JPS60500754A - アンモニア製造用の触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 改良触媒およびアンモニア製造におけるその使用本発明は、アンモニアの製）隼 、並びにその方法に使用覆るための新規な触媒に関するものである。

英国特許第１．５６．５．０７４号（ブリティッシュ・ペトロリアム社）は、所 定の表面特性を有づる炭素に沈着された、たとえばルテニウムのような所定の遷 移金属ど改質全屈イオンとからなる触媒を用いた窒素と水素とからのアンモニア の製造７）法を開示している。改質金属イオンは第１’Ａ族または第■△族の金 属イオン、たとえばに、Ｂａである。その明細書には等量の単一・改質金属イオ ンを使用１−るのに比較し−Ｃ１種々異なる改質金属イオンの混合物を使用づ− れぼも手ニジである。−いし示唆は何もない。

米国特許第４．１４２．９９３号（リザーブ・カランシル・Ａブ・アルバータ） は、活性炭素支持体に基づきかつルー７ニウム、バリウムａ３よびカリウムを含 有する触媒の製造方法を開示し７ている。しかしながら、この特許明細書の実施 例６は、アンモニア製造に対する高活性を達成するにはこれらの金属の添加順序 が重要であることを示している。先、ず最初にバリウ１１を沈着性せ、次いでル テニウム、さらに続いて水酸化カリウムを沈着させねばならない。最初にルテニ ウムを沈着さぜると、触媒の活性が著しく低下覆る。バリウムは、後に沈着させ るルテニウムのための炭素入面を生成りると述Ｉ＼らねている。

本発明者等は、米国特許第４．１４２．９９３号に記載された技術を用いるが、 英国特許第１．５６５．０７４号に記載された種類の熱処理炭素を支持体として 使用づ−ることにより触媒を作成した。

さらに本発明者等は、これら触媒を英国特許第１，５６５，０７４号に記載され た技術を用いて同量のルテニウムによるがバリウムを追加量のカリウムにより置 換しＣ熱処理炭素上に作成されＩ＝触媒と比較した。これら触媒をアンモニア製 造につき試験して、アンモニアへの最大変換率が極めて近似しておりかつこの変 換率が極めて近似した温度で達成されることを突止めた。合成ガスからアンモニ アを工業生産する場合、所定［ノベルの生産に必要とされる触媒の総量を減少さ せるには高融ｔＪ１．活性が望ましい。長い触媒床はより大きい反応器を必要と し、これは高価につく。さらに、反応器において圧力低下が増大し、これはエネ ルギー消費を増大させるので望ましくない。

米国特許第４，１４２，９９３号に記載された最大ルテニウム含量は、支持体に 対し４重量％である。米国特許第４，１４２，９９３　号は、これをこの米国特 許の方法にお【）るに限としたことが正しいことを突止めた。米国特許第４，１ ４２．’９９３号の方法に１ｌｔ３いて触媒製造に使用するルテニウムの量の増 加は、この高価なルテニウムの高含有量から生ずる触媒の」スト増大に見合った 触媒活性の実質的増大を何ら与えない。

本発明者等の研究が示した。ところでは、米国特許１第４、１４２．９９３号の 開示にしたがい活性炭素を用いて作成される触媒は、許容しうるアンモニアの工 業生産に対し極めて低い活性を有する。活性炭素を熱処理炭素で置換した場合で さえ、その活性はまだ比較的低い。この活性は、触媒中のルテニウムの割合を増 加させても有効に増大させることができない。

米国特許第４，１４２，９９３号にしたがって作成されたバリウムとカリウムと を含有する触媒の活性は、英国特許第１，５６５．０７１Ｉ号にしたがって作成 され増加りのカリウムを３右する触媒の活性よりも大して大きくない。したがっ て、米国特許第４．１４２：９９３号は、高活性のアンモニア合成触媒を得るの にｈ用である開示を何も含んでいないと思われる。

今回、驚くことに、アルカリ土類金属およびアルカリ金属を触媒製造の特定段階 で導入すれば、アルカリ土類金属とアルカリ金属との組合ゼがアンモニア合成触 媒において有利であることを突止めた。

本発明によれば、アンモニアの製造に適する触媒の製造方法は、ハロゲン含有の ルテニウム化合物の溶液を炭素支持体に含浸させ、ルテニウム化合物を水素によ り金属まで還元し、次いでアルカリ金属の水安定性促進化合物とバリウムの水安 定性促進化合物とを前記疾素上に沈着させることからなって、いる。

本明細書において、周期律表の種々の群からの元素につき参照する。参照した周 期律表は、１９８０年瓜の特許庁第Ｃ２部の分類に対する分類手引きとして英国 特許１″ＪＩ、二より発行されたものである。この周期律表において、；（〕Ｔ Δ族は水素からフランシウムまでの元素を包含する。

本明細書において、［アルカリ金属Ｊという用ＪＲは水素およびリチウムを除く 第１Ａ族の元素を意味する。

ルテニウム化合物は、適当な溶剤にお（〕る金属の化合物の溶液として炭素支持 体上へ導入づることができる。ｉ８媒は排水性、たとえばメタノールとりること ができる。しかしながら、ハロゲン化ルテニウム化合物、特にり１−１ル化合物 をイの水溶液として使用するのが好適である。好適なルテニウム化合物は、「塩 化ルテニウム」としで市販されている物質Ｃある。これは実際上、純粋なＲＬＩ 　Ｃｆ！３でなくθ金沢合物である。

ハロゲン化ルテニウムを沈着させた後に支持体中に存在づろ水またはその他の溶 剤は全て、触媒製造の次の工程、すなわら還元工程に進む前に除去するのが好ま しい。これは、○浸炭素を８０−１５０℃の範囲の濡葭で加熱して行うこと／Ｊ 、Ｃさる。

還元工程は比較的広範囲のｉｉＨｆｆｌおよびｒｆ力並びに水素供給空時速度に わたって行なうことができ、ただしほぼ全部のハロゲンを除去するには充分な藺 間が勺えられる。好Ｊ：シクは還元工程は気相で行なわれる。

適する温度の例は１００〜４００℃の範囲、たとえげ’、’　１５０−４００℃ の範囲である。

使用しうる圧力の例ＴＪ、　１−・４０バールの９．む囲てあイ、１゜適づるＧ 　ＨＳ　Ｖの例はｉｏｏ〜ｉｏｏ、　ｏｏｏである。

最適の還元条件は、触媒製造の当業賃により容易に決定づことができる。

アルカリ金属およびバリウム化合物は水安定性の化合物であり、すなわちこれら は分解力ることなく水と接触させることができる。炭素支持体上へ、水安定性化 合物を沈着させる最も便利な方法は水溶液による含浸であり、したがっ゛（水溶 性塩を使用づ−るのが好ましい。好ましくは水に対する溶解度を充分高くして、 −回の含浸工程−Ｃ所要量のアルカリ金属またはバリウムを与える。好ましくは 、アルカリ金属おＪ、びバリウムは単一段階で一緒に沈着される。

水溶液の濃度は、臨界的ではない。使用する溶液量は好ましくは、支持体の全気 孔を満たしてこの支持体−Ｆにｌす！媒成分を良好に分散させるのに充分な量で ある。炭素ど接触さける溶液中に存在する化合物の全量（そのｉ農度ではａい） は、溶媒を蒸発さけた後に支持体上に残留する触媒成分の量を決定する。

ルテニウムに対し促進作用を示す化合物は、たとえば英国特許第１．５６５．０ ７４号公報に開示されている。成る種の化合物は促進作用を示さず、すなわちこ れらは活性が増大した触媒を生成しない。たとえば、塩素イオンの存在はアルカ リ金属およびバリウムの存在により与えられる利点を無効にする傾向があり、名 聞の塩素イオンの（ｊａは促進触媒をＩＥ７ようとり−る場合は避（Ｊるべきで ある。多くの物質が触媒毒どして知られ、たとえばＨ２Ｓ、砒素、ホスフィンａ ３　Ｊ、ひ触媒使用の築件下で分解して触媒毒を生ずるような化合物は、勿論、 １足進化合物とならない。

したがって、硫黄含有化合物の使用は避（プるのが望ましい何故なら、触媒操作 に際し硫黄の発生は触媒の活性に悪影νヱを及ぼすからである。個々の化合物が 促進作用を有す−るかどうかは、その化合物のみを含有するルテニウム／炭素触 媒を作成しかつその活性を促進剤を含有しない対応のルテニウム７／炭素触媒と 比較して容易に決定することができる。触媒を作成するのに使用しうる水溶性塩 の例は炭Ｍ塩、酢！塩おＪ、び水酸化物である。硝酸塩を使用するのが好適であ り、特に好適には亜硝酸塩である。

好ましくはアルカリ金属【、よ］Ｊリウム、ルビジウムおよびレシウムである。

ヒシウムとバリウムどの絹合せが特に好適である。

アルカリ金属およびバリウムの所要量を沈着させた後、好ましくは含浸炭素をた とえば１００〜１５０　’Ｃの温葭Ｃ）・２燥δける。

本発明によ゛る触媒／促進剤の組合ぼり使用は全ての炭素支持体に対し有利であ る。しかしながら、最良の結果は慎重な炭素支持体の選択により得られる。

好ましくは炭素は粒状であり、たとえばペレットである。

炭素粒子の寸法は任意所足の反応器において９′［容しうる斤ツノ低下（これは 最小のベレット寸法を与える）に依存し、かつペレッ１〜内に拘束される反応体 の拡散（これは最大のベレット寸法を与える）に依存する。慣用のアンモニア法 において、好適な最小ペレット寸法は０．５１Ｂ１Ｂであり、かつ好適な最大寸 ン去は１０ｍｍ、１ことえば５Ｉｎｍ以下て′ある。

好ましくは炭素は多孔質の炭素である。好適粒子用法において、炭素は好適な表 面積特性に合致づるよう多孔質とする必要がある。

炭素はそのＢ　ＩＥ　Ｔ、基礎面および縁部表面積により特性化することができ る。ＳＥＴ表面積は、プルナウアー・エメットおよびテラーの方法〔ジャーナル ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー、第６０巻、第３０９頁（１９３８）） を用いて窒素吸着により決定される表面積である。基礎面表面積は、プロシーデ ィング・ロイセル・ソサエテ−（−１△３１７Ｉ号、第４７３へ・４９８頁、特 に第４８９頁に記載された方法によりｎ−ヘノ′タンからのｒ）−トドリアコン タンの炭素に対する吸着熱から決定される表面積である。縁部表面積は、上記ブ ［］シーアイング・ロイヤル・ソサエティーの論文、特に第４９５頁に開示され たまうなｎ−へブタンからのｎ−ブタノールの炭素に対する吸着熱から決定され る表面積である。

本発明に使用するのに好適な炭素は少なくとも１００ｍ、、／シ、くとも３００ 尻／ｑのＢＥＴ表面積を有する。好ましくは、ＢＥＴ表面積は１０００ｎｌ／ｇ 以下、より好ましくは７５０ｒ１．／９以下である。

基礎面表面積に対するＢＥＴ表面積の比は好ましくは４：１以下、特に好ましく は２５：１以下である。１５：１以下のＳＥＴ表面積対基礎面表面積の比を有す る炭素を使用するのが特に好適である。

少なくとも１０：１、好ましくは少なくと５１００：１の基礎面表面積対縁部表 面積の比を有する炭素を使用づるのが好適である。この比については上限が存在 づるど思われないが、実際上２００：１を越えないのが普通である。

好適炭素支持体は、炭素含有の出発物質を熱処理しで作成することができる。出 発物質は、たとえば英国特Ｗ［第Ｌ　１６８．７８５号公報に開示されたように 作成される親油性グラファイト、或いはカーボンブラックとづることがでいる。

しかしながら、親油性グラファイトはフレーク状の極めて微細な粒子として炭素 を含有し、したがって触媒支持体として使用するには大して好適な材料でない。

これらの使用は避けるのが好ましい。極めて微細な粒子寸法を有するカーボンブ ラックについても同様な考慮が払われる。

好適材料は、植物材料たとえば椰子殻活性炭から得られる、或いはビートもしく は石炭から得られる、或いは炭素化しうる重合体から得られる活性炭素である。

熱処理にかりた＋Ａ　：Ｆｌは好ましくは、炭素支持体につき好適であると上記 した寸法より小さくない粒子寸法を有する。

好適出発材料は次の特性を有する：　少／ｉ　＜とら１００、特に好ましくは少 なくとも５００Ｔｄ／ｇのＳＥＴ表面積。

所定の特性を有する炭素支持体を作成するための好適な熱処理法は、順次に（１ ）炭素を９００〜３３００℃の温度で不活性雰囲気中にて加熱し、（２）炭素を ３００〜１２００℃の温度で酸化し、（３１９００〜３０００℃の渇庶にて不活 性雰囲気中で加熱１ｊることがらなっている。

好ましくは酸化は、酸化剤として酸素（たとえば空気）を使用する場合３００− 、６００°Ｃの温度にて行われる。

不活性ガス中での加熱時間は臨界的ではない。炭素を所要の最高温度まで加熱す るのに要する時間は、炭素の必要変化を生ぜしめるのに充分な時間である。

明らかに、酸化工程は炭素が完全に燃焼するにう２什条件下で行ってはならない 。’ｊ？ましくは、過度の酸化を避Ｃシる７丈く、調節された速度で供給される 気体酸化剤を用いて１１９４する。

気体酸化剤の例は水蒸気、二酸化炭素および分子状酸素を含有する気体、たとえ ば空気である。好ましくは、酸化は酸化工程にか（ブた炭素の重量に対し少なく とも１０重量％、より好ましくは少なくとも１５重ω％の炭素Ｍ吊損失を生ずる ように行われる。

重量損失は、好ましくは酸化工程にかけて炭素に対し４０＠量％以下、より好ま しくは炭素の２５重量％以下である。

酸化剤の供給速度は、好ましくは所望の重母損失が少なくとも２時間にわたり、 より好ましくは少なくとも４時間にわたり生ずるような速度である。

不活性雰囲気が必要とされる場合、これは窒素または不活性（第０族）の気体に より供給づ−ることができる、２触媒中に存在するルテニウムの総量は好ましく は炭素１００重量部当り０．１〜５０重量部、より好ましく１．ｉ１〜３０重縫 部、特に好ましくは３〜１５重量部、たとえば５〜１２重量部、特に好ましくは ６〜１１重量部の範囲である。

アルカリ金属およびバリウム化合物の量は好ましくは、炭素上に少なくとも０． ００５モル、Ｊ：すθｆましくは少なくとも０．０１モル、特に好ましくは少な くとも０．０２モルの第１Ａ族の金属およびバリウム（元素として検線）を炭素 １モル当りに残留させるような量であり、より好ましくは炭素１モル当り０．１ モル以下である。

アルカリ金属対バリウムのモル比（これは勿論、元素の場合には原子数の比に対 応する）は好ましくは０．１：　１−．１：１０の範囲である。

本発明の触媒は、窒素と水素との反応によるアンモニアの製造に対し特に適して いる。アンモニアを生成するたｄノ）の水素と窒素との連続気相反応は、たとえ ば２００〜６００”Ｃの温度で３０〜３５０バール（たどえば３ｏ〜３００バー ル）の圧力にてがつ１００〜１０　容量／容量／時間の気体空時速度で行うこと ができる。２５０〜５００℃、より好ましくは３００−・４５０　’Ｃの温ｊ宴 と、３０〜２５０バール、より好ましくは４０〜１５０バールの圧力と、１００ ０〜１００００ｖｏｌ／ｖｏｌ／ｈ　（７）空時速Ｕ　トラ使用ｔ　ル（１）　 ｈ’ｉ　ＩＦ適である。

好ましくは、供給原ＩＩに（！３（〕る水素対窒素のモル比は０．２５　：　１ 〜３．２：１、より好ましくは０５；１〜２：１の範囲である。

以下、実施例により本発明をさらに説明し、これらの実施例において本発明につ いては番号でかつ本発明によらない比較試験については文字で表わす。

比較試験　へ−Ｅ 支持体として使用した炭素は、デグッナ社によりカテポンＢＫＩＶの名称で販売 されている市販の押出し活性炭素から作成した。この炭素は直径４ｍｍの押出物 の形態であり、それぞれ９３９尻／Ｊ、１８２わ］および３２尻／９の典型的な りＥＴ表面積、基礎面表面積および縁部表面積を有した。この活性炭素を次のＪ ：うに熱処理した。炭素をヘリウムの流れにおいて室温から１７００℃まで約１ 時間かけて加熱した。温度が１７００℃に達した時、炭素をヘリウムの流れにお いて２５℃まで冷却させた。次いで、炭素をマツフル炉において空気中で約５２ ０℃にて２０重量％の重ｆｆｉ　ＪＦ！失を与えることが経験的に知られた時間 にわたり加熱した。次いで、炭素をへり１クム中Ｃ゛上記のヘリウム加熱工程に お（Ｊると同様に１８００−・１８５０°Ｃの温度まで加熱した。次いで、炭素 をヘリウム雰囲気中で室温まで冷却させた。

このグラファイト含有炭素（二次の特性を右した：１３ＥＴ表面積　７１０麓／ ’７ 基礎而表面積　３８９だ７′′５ 縁部表面積　２．３７Ｔｔ、、／ｙ ＢＥＴ表面積／基礎面表面積の比　１．８基礎面表面積／縁部表面積の比　１６ ９この炭素には三塩化ルテニウムとして市販されている化合物の水溶液を含浸さ せて、炭素　１００重量部当り１０重１部のＲｕに相当する量の三塩化ルテニウ ムを沈着させた。水を回転式エバポレータで炭素から蒸発させ、次いで炭素をオ ープン内で１００℃にて乾燥させた。次いて、これを水素の流れにおいて２００ ℃にて２時間遅元した。

冷却後、炭素に亜硝酸カリウムの水溶液を含浸さＵた二次いで、含浸炭素を磨砕 し、ｔして、１６−３０メツシＪの１法範囲の粒子をアン七ニア製造実験に使用 した。上記のように作成した含浸炭素の試Ｆ４　（１，Ｇｒｐｌ　）を、ガス流 を供給するのに適した管状ミクロ反応器中に入れた。含浸炭素を、ぞこ（。−水 素の流れを６０メ／ｍｉｎの速爪で流しながら温度を　５℃／ｍ１ｎの速度にて ４５０℃まで上昇させかつ４５０℃にて１時間１５分保つことにより活性化さけ た。この時間の後、水の発生が市まつＩこ。

３：１のモル比における水素と窒素の混合物を次いて一百られた活性触媒の上に 絶対圧６バール、温度３２０℃かつ気体″・１１時速ａ　（ＧＨ８ｖ）　１３０ ０にて流した。反応器流出ガスにお（）るアンモニアのυｊ合として測定した活 性を第１表に示す。

試験Ａ−Ｆと同様であるが、炭素にＢａ（へｊ○２）２　・Ｈ２Ｏの水溶液を含 浸させて作成したバリウム含有の触媒を用いて実験を行−）だ。それらの結果を 第１表にポリ。

実施例　１−４ 試験Ａ−，Ｅと同様であるが、ＫＮＯ２とＢ　ａ　（Ｎ　０２　）　２・Ｈ２Ｏ との混合物の水溶液を含浸さＵて作成した触媒を用いて実験を行った。それらの 結果を第１表に示寸。

比較試験上 これは本発明によらない比較試験Ｃある。触媒ＧｔＫ　ｚ比較試験Ａ−Ｅと同様 ＣあるかＣＳ　Ｎ　Ｏ３を用いて作成した。結果を第１表にポリ。

実施例　５ 実験を試験にと同様に行ったが、セシウムの他にバリウムをも含有する触媒を０ ５ＮＯ３に加えてＢ　ａ（ＮＯ３）２　・Ｈ２Ｏの水溶液を含浸させることによ り作成した。結果を第１表に示す。

第１表 試験Ａ−Ｅにつき得られた結果を検討すれば、これら反応条件下に・おいてカリ ウム含有量の増加（最小レベルを越えＩ、二時）は大して活性の増大をもたらざ ないことｈく示される。、試験Ｆ−Ｊの結果も同しパターンを示す。

実施例１−３は、全て０．６１モル１モル炭素におけるに／’３ａの組合しにつ ぎ同じ全促進剤含有岱におりる］くのみの場合よりも高い活性を示している。実 施例４は試験Ａよりも低い活性を示しているが、モル１モル炭素どして測定した Ｂａの含有量はに含有量よりも高く、したがって実施例４（，１巳ａのみにつぎ ４Ｄ７られた結果（試験Ｆ−Ｊ　）と比較Ｕねばならず、それから判るようにＢ ａ／に組合せの１９禿性が明らかで・ある。

試験にど実施例５との比較は、少量のバリウムをセシウム促進触媒に添加した場 合、活性が大ぎく増加づ−ることを明らかにポリ。

さらに、前記実験に使用した触媒を用いて、他の実験・１人規模な反応器で行な った。

水素と窒素との混合物（モル比１：１）を触媒上に３７０°Ｃの温度、７１バー ルの絶対圧および３００００のＧ　Ｎ　Ｓ　Ｖに（通した。

筬爾↓およびＭ これらは、促進剤としＣカリウムおよびセシウムを”？ｉ−”’Ｌ　’＋：’れ 含有する触媒を用いて行なった本発明に、Ｊ−らない比・）（試験である。結果 を第２表に示づ“。

実り色間　Ｇ、−Ｌ、８ｄ−３より一グこれらは、カリウムとバリウムとの組合 ｔ！（実施例６　）　；Ｊ３よびセシウムとバリウムとの組合せ（実施例７．８ ）を用いて得られた結果を示している。結果を第２表に示す。

試験１−ど実施例６との比較は、Ｋのみの代りにに／Ｂａを用いた場合、同じ全 促進剤含：＃Ｔ足に℃（ルめ（舘しい活性増加が得られることを示づ。

試験　Ｎ これは本発明によらない比較試験である。

触媒は米国時、許第４，１４２，９９３号の実施＋５１１　’Ｉにおｌｉると同 様に作成し、すなわち順次に炭素に対し２％のバリウムをＢａ（ＮＯ３）２とし て含有する水溶液、炭素に対し４％ＲＬｌをＲｕ（１！３として含有する水溶液 、および炭素に対し１２％のＫをＫＯＨとして含有する水溶液を使用した。炭素 は各沈澱工程の後に米国特許第４．１４２．９９３号の実施例１に記載したよう に焼成した。触媒は米国特許第４．１４２．９９３号の実施例１にしたが−）で 作成したか、（二の場合支持体としては米国特許第４．１４２．９９３号で使用 した活性炭素の代りに熱処理炭素を使用した。

熱処理炭素を製造するだめの出発物質は、デグッリ社に上りカテボンＢ　Ｋ　１ Ｇの名称（゛販売され−Ｃいる市販の活性炭素とした。この炭素は直径１　、６ 　ｔｗｉの押出物の形態であり、ぞ’Ｚ％ぞれ１２１４尻／ｇ、１６４１ｄ、’ ７おＪ、び３２７＋ｆ　／９の典型的なりＥＴ表面積、基礎面表面積おＪ、び縁 部表面積を有した。

この炭素を連続炉において窒素流中で約１７００°Ｃｊ゛で熱処理しく熱帯域の 滞留時間約４５分間）、次いて室温まで急速冷却した、次いで、炭素を連続式回 転管状炉において空気中で最高温度５４０°Ｃまで全滞留時間約５時間にわたり 加熱して、２０重母％の全型Ｍ損失を与えた。次いで、窒素中Ｃの加熱工程を約 １８５０°Ｃの温度まで反復した。

熱処理の後、炭素は次の特性を有しｌζ：ＢＥＴ表面積’　５３５７ｆ　、、ｚ 　ｉ７基礎面表面積　２２３７７！’、　／ｇ縁部表面積　１　、０　ｒＩｌ、 、／σＳＥＴ表面積／基礎面表面積の比　２．／１基礎面表面積／′縁部表面積 の比　１３１これを試験Ａ−Ｅにおけると同様に活性化した。

この触媒を試験Ａ−ＩＥにお（）ると同様に管状ミクロ反応器で試験した。

実施例　１０ 試験Ｎにおりると同様に作成した加熱処理炭素を用いで、触媒を実施例１におけ ると同様に作成した。

この触媒は実施例１におりると同様に作成したが、米国特許第４．１４２．９９ ３号の実施例１の触媒にお（）るルデニウム含有量、バリウム含有量および／］ リウム含有吊に相当づる量のＫＮＯ２およびＢａ　（Ｎｏ、２　）２１　Ｈ２Ｏ を使用シｌζ。

触媒を活性化さけ、比較試験Ａ　−［＝と同様に試験した。結果を第３表に示す 。

比較試験　Ｏ 比較試験Ｎと同じ支持体を用いて触媒を作成した。ＲＵ　、Ｉ３よびＫを含有す る触媒を、比較試験Ｎにお（〕るど同し濃度のＲｕ（１！３およびＫの溶液を用 いて作成した。しかしながら、ＲｕおよびＫを比較試験Ａ−Ｅの手順により沈着 ざけ、バリウムは触媒に沈着させなかった。

触媒の活性を比較試験Ｎと同様に試験し、それらの結果を第３表に示す。

第　３　表 比較試験Ｎおよび実施例１０からの結！ｌ！を比較すれば、最大アンモニア変換 率の顕著な増大および最大変換率をうるのに必要どされる温度の低下が、米国特 ｒｌ第４．１４２．９９３弓の方法により作成された触媒と比較して本発明を使 用することにより得られることが示される。

試験Ｎど試験Ｏとの比較は、米国特許第４．１４２．９９３号にＪり作成した触 媒は同じ支持体を使用する場合ＲｕおＪ：び１くのみを用いて作成した触媒より も何ら右利でないことを示しくいる。

実施例　１１ 熱処理炭素を試験Ｎと同様に作成した。

触媒は炭素から次のように作成した。

炭素に三塩化ルテニウムの水溶液を含浸させて、炭素１００部当り１０部の理論 Ｒｕ含有量を与えた。

回転エバポレータにおいて含浸炭素から水を蒸発させ、次いで含浸炭素をオーブ ン内でｉｏｏ’ｃに“Ｃ乾燥ざゼた。次いて、これを水素の流れにおいて２０（ １°ｃ　ｒ　２時間ｊマ元した。

冷却後、炭素にＣ３ＮＯ２およびＢａ（ＮＯ２）２・Ｈ２Ｏとしてそれぞれ炭素 １００部当り３８１０．５部とＣｓ５１部とを含有する水溶液を含浸とし乾燥し そして上記と同様に加熱した。

次いで、炭素を磨砕し、１６〜３ｏメツシｌの用法範囲の粒子を試験Ａ−Ｅにお 【プるど同様に管状ミクロ反応器におい（−１ンモニア製造につき試験した。

流出ガスにおける最大アンモニア含有ぞトおよび最大アンモニア澹麿が得られる 湿喰を第４表に示覆＼実施例一旦 実施例１１と同様に実験を行ったが、この場合熱処理さね−Ｃいない試験Ｎの活 性炭素を使用しかつ０．９０８７の触媒を使用した。結果を第４表に示す。

比較試験　Ｐ これは本発明によらない止較実験である。

触媒は、試験Ｎに使用した加熱処理炭素を受持体どじで用いることにより作成し た。バリウム、ルテニウムＪ５よひ）フルカリ金屈は、米国特許第４．１４２， ９９３月の実施例１にお（ブる。計同様な方法で炭素上に沈香させた。しかしな から、丈験７と８とを緊密に比較づるため、Ｂａ　（Ｎｏ２）として含有させた Ｂａの溶液、ＲＬ、ｌＣり、とじで含有したＲ　ＬＪ浴溶液１５よＯ・カリウム 塩の溶液の代りに、５１％のＯ５を含有するＣ８ＯＨ溶液を使用した。これら全 ての重量は、炭素の重ｉに対するものである。

触媒を試験Ａ−Ｅにお【）るど同様にアンモニア製造につき試験しｌ〔。結果を 第４表に示す。

使用したｌ３ａ（Ｎｏ２）２およびＣＳ　Ｏｌ−１並びニ三協化ルテコウム溶液 は、炭素１００部当り１０５部のＢａ合有団と炭素１００部当り５１部のＣ５含 有量と炭素　１００部当り１０部のＲｕ含有量とを与λるように選択した。

国際調査報告 第１頁の続き ■発明者　テニソン　ステフェン　ロパート ＠発明者　ウィルキンソン　ニュラス　フィリップ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．炭素支持体にルテニウムのハロゲン含有化合物の溶液を含浸させ、ルテニウ ム化合物を水素により金属まで還元し、次いでアルカリ金属の水安定性促進化合 物とバリウムの水安定性促進化合物とを炭素上に沈着させることを特徴とする、 アンモニアの製造に適する触媒の製造方法。 ２、触媒に存在させるルテニウムの量が炭素１００部当り３〜１５部の範囲であ る請求の範囲第１項記載の方法。 ３、ルテニウムの量が炭素１００部当り５〜１２部の範囲である請求の範囲第２ 項記載の方法。 ４、ルテニウム化合物が水溶性クロル化合物である請求の範囲第１項乃至第３項 のいずれかに記載の方法。 ５、アルカリ金属およびバリウム化合物が水溶性塩である請求の範囲第１項乃至 第４項のいずれかに記載の方法。 ６、塩が硝酸塩および／または亜硝酸塩である請求の範囲第５項記載の方法。 ７、アルカリ金属化合物がセシウム化合物である請求の範囲第１項乃至第６項の いずれかに記載の方法。 ８．１触媒が炭素１モル当り全部で０．０１〜０．１モルのアルカリ金属とバリ ウムとを含有する請求の範囲第１項乃至第７項のいずれかに記載の方法。 ９、アルカリ金属対バリウムのモル比が０．１’：　１−１−１０の範囲である 請求の範囲第１項乃至第８項のいずれかに記載の方法。 １０、炭素が少なくとも１００尻、／ｇのＢＥＴ表面積と、／Ｉ：１以下のＳＥ Ｔ表面積対基碌面表面積の比と、少イｆくとも１０；１の基礎面表面積対縁部表 面積の比とを有する請求の範囲第１項乃至第９項のいずれかに記載の方法。 １１．８ＥＴ表面積対基礎面表面積の比が２５：１以下℃ある請求の範囲第１０ 項記載の方法。 １２　基礎面表面積対縁部表面積の比が少なくとち１００：１−ηある請求の範 囲第１０項また（ま第１１項記載の方法。 １３、炭素が３００−７５０１勺の範囲のＳＥＴ表面積を有する請求の範囲第１ ０項乃至第１２項のいずれかに記載の方法。 １４　窒素と水素との気体混合物を、アンモニア合成の条ｆ！ｉ下で請求の範囲 第１項乃至第１３項のいずれかに記載の触媒上に通すことを特徴とするアンモニ アの製造方法。 １５　温度が２００〜６００℃の範囲であり、圧力が３０−３００バールの範囲 であり、かつ気体空時速度が１００・〜・１ｏ６　、、ｙ容量７・′容量／ｌ′ ｆ間の範囲である請求の９む間第１４項記載の方法。 １６、温度が３００〜４５０℃の範囲であり、圧力が４０・〜・１５０バールの 範囲であり、かつ空時速痕が１０００−１０００００の範囲である請求の範囲第 １４１０記載の方法。