CN103946210B - β-巯基羧酸的制造方法 - Google Patents

β-巯基羧酸的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的下述通式(3)表示的β-巯基羧酸的制造方法包括下述工序：在常压下，使硫化氢、式XOH(X表示Na、K。)表示的碱金属氢氧化物、和下述通式(1)表示的不饱和羧酸反应，得到包含下述通式(2)表示的化合物的反应液的工序，和用酸中和前述工序中所得的反应液的工序，其中，所述碱金属氢氧化物的量为所述不饱和羧酸和所述硫化氢的合计摩尔数以上。

Description

β-巯基羧酸的制造方法
技术领域
本发明涉及使用了不饱和羧酸的β-巯基羧酸的制造方法。
背景技术
β-巯基羧酸是作为以农药、医药为代表的有机合成品的原料、而且是作为氯乙烯的稳定剂、环氧树脂或丙烯酸酯聚合物的交联剂、塑料透镜单体等的原料有用的化合物。
作为β-巯基羧酸的制造方法，可以举出以下那样的方法。
专利文献1中记载了使丙烯酸和硫代硫酸盐在水性介质中反应，生成作为β-巯基丙酸前体的邦特(Bunte)盐，接着在酸的存在下使该邦特盐水解的方法。
专利文献2中记载了在碱金属氢氧化物(alkalihydroxide)的存在下，向碱金属氢硫化物(alkalihydrosulfide)的水溶液中加入丙烯酸碱金属盐(acrylicacidalkalisalt)水溶液使其反应，用酸中和，进而使用锌进行还原处理的方法。
专利文献3中记载了在使不饱和羧酸与硫氢化物反应，将所得的反应介质酸化而得到巯基羧酸的方法中，供给由不饱和羧酸中和所供给的硫化氢以外的硫化氢，并在至少8巴(bar)的加压下进行反应的方法。此外，记载了硫氢化物由H2S与氢氧化钠等的反应得到。
专利文献4记载了在碱性化合物的存在下，使β-不饱和羧酸与硫化氢在水溶液中反应，制造β-巯基羧酸的方法，其中，在3.5～20.0MPaG的压力条件下进行上述反应。
专利文献5记载了向碱金属氢硫化物水溶液中加入不饱和腈使其反应，进行中和、水解而制造巯基羧酸时，使用硫。
专利文献1：日本特开昭59-29633号
专利文献2：日本特开2001-187778号
专利文献3：日本特表2000-501723号
专利文献4：国际公开2010/095745号小册子
专利文献5：日本特开平2-121962号
发明内容
在上述专利文献记载的技术中，存在以下那样的问题。
在专利文献2的反应中，需要使用碱金属氢硫化物作为原料。然而，由于生成了较多作为副产物的二硫代二羧酸，因此有时反应收率下降。此外，虽然可以通过还原二硫代二羧酸而得到β-巯基羧酸，但由于还原剂的使用量增多，因此制造成本增加，还存在反应后废弃物增加的问题。需要说明的是，如上文中针对专利文献5的说明那样，该文献的方法特征在于不使用硫化氢。
在专利文献3或4中，由于在加压下进行反应，因此需要维持加压状态，制造工序等繁杂。此外，需要另外设置用于加压的制造设备、耐压设备，制造成本的负担增大。需要说明的是，在专利文献4的比较例1中，记载了在常压下进行反应的例子，但反应收率仍有改善的余地。
本发明解决了上述问题，可记载如下。
[1]下述通式(3)表示的β-巯基羧酸的制造方法，其特征在于，包括下述工序：
在常压下，使硫化氢、式XOH(X表示Na、K。)表示的碱金属氢氧化物、和下述通式(1)表示的不饱和羧酸反应，得到包含下述通式(2)表示的化合物的反应液的工序，和
用酸中和前述工序中所得的反应液的工序，
其中，所述碱金属氢氧化物的量为所述不饱和羧酸和所述硫化氢的合计摩尔数以上。
(式(1)中，R1、R2分别表示氢或C1～C4的烷基，可以相同也可以不同。)
(式(2)中，R1、R2与式(1)中的含义相同，X与式XOH表示的碱金属氢氧化物中的含义相同。)
(式(3)中，R1、R2与式(1)中的含义相同。)
[2]上述[1]所述的β-巯基羧酸的制造方法，其特征在于，得到反应液的所述工序在硫存在下进行。
[3]上述[1]或[2]所述的β-巯基羧酸的制造方法，其特征在于，用酸中和反应液的所述工序包括用金属还原由β-巯基羧酸所生成的二硫代二羧酸的工序。
所谓常压下，是0.09～0.13MPa左右的范围，包括吹入硫化氢时产生的微加压状态。
根据本发明，能够在常压下以高收率得到巯基羧酸。此外，通过使用硫化氢作为原料，抑制了中和反应液时所发生的作为副产物的二硫代二羧酸的生成，可以提供在工业上也简便的方法。
具体实施方式
以下，说明本发明。
本发明的β-巯基羧酸的制造方法具有以下工序a和工序b。
依次说明各工序。
[工序a]
在常压下，使硫化氢、式XOH(X表示Na、K。)表示的碱金属氢氧化物、和下述通式(1)表示的不饱和羧酸反应，得到包含下述通式(2)表示的化合物的反应液。
式(1)中，R1、R2分别表示氢或C1～C4的烷基，可以相同也可以不同。
式(2)中，R1、R2与式(1)中的含义相同，X与式XOH表示的碱金属氢氧化物中的含义相同。
在工序a中，碱金属氢氧化物的量为通式(1)表示的不饱和羧酸和硫化氢的合计摩尔数以上。由此，即使在常压下，也能够以高反应收率得到巯基羧酸。
需要说明的是，相对于不饱和羧酸和硫化氢的合计摩尔数，碱金属氢氧化物的量优选为1倍以上，进一步优选为1.5倍以上。从反应结束后若中和反应液的酸的量增大则对成本增加产生影响的观点考虑，上限值为5倍以下，优选为4倍以下，更优选为2.5倍以下。这些上限值和下限值可以任意组合。
在本发明中，工序a可以通过下述方法进行。
(1)向碱金属氢氧化物水溶液中添加通式(1)表示的不饱和羧酸，形成盐。接着吹入硫化氢，使其与不饱和羧酸盐反应。
(2)向碱金属氢氧化物水溶液中吹入硫化氢，接着添加通式(1)表示的不饱和羧酸，使其反应。
需要说明的是，在方法(1)和(2)中，通过添加不饱和羧酸的例子进行了说明，但也可以使用碱金属氢氧化物预先制备不饱和羧酸碱金属盐(alkalisaltofunsaturatedcarboxylicacid)进行使用。这时，工序a可以通过下述方法(3)进行。
(3)向碱金属氢氧化物水溶液中吹入硫化氢，接着添加不饱和羧酸碱金属盐水溶液来进行反应，所述不饱和羧酸碱金属盐水溶液是通过向碱金属氢氧化物水溶液中添加不饱和羧酸而另外制备成的。
需要说明的是，在方法(3)的情况下，碱金属氢氧化物的量包含用于预先生成不饱和羧酸碱金属盐的碱金属氢氧化物的量。
在工序a中，作为通式(1)的不饱和羧酸，优选R1、R2各自独立地表示氢或甲基，具体可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等。在制造用于塑料透镜单体等的β-巯基丙酸时，可以使用丙烯酸。
碱金属氢氧化物由式XOH(X表示Na、K。)表示，X优选为钠。碱金属氢氧化物可以如上述方法中记载那样，以水溶液形式使用，但也可以溶解在水/醇的混合溶剂中，还可以另外添加醇。与使用有机溶剂的以往方法相比，不需要溶剂回收工序等，在提高生产率方面是有利的。
作为硫化氢，可以举出来自石油精炼的硫化氢、将硫氢化而合成的硫化氢等。在工序a中，向碱金属氢氧化物水溶液中供给硫化氢时，可以以硫化氢气体形式使用，但是从保存稳定性优异的观点考虑，通常以液化硫化氢形式进行处理。
相对于不饱和羧酸，添加的硫化氢的量优选为1.0当量以上，进一步优选为1.5当量以上。上限值为9.0当量以下，优选为5.0当量以下，更优选为3.0当量以下。这些上限值和下限值可以任意组合。
可以一边将碱金属氢氧化物水溶液的温度保持在0～50℃，一边向该水溶液中供给硫化氢气体。由此，硫化氢气体的溶解度提高，
反应迅速进行。供给硫化氢气体后，通常在20～150℃、优选在50～140℃、更优选在80～130℃的温度范围内进行反应。如果为上述温度范围，则从反应速度、减少副产物(二硫代二羧酸、硫代二羧酸)产量的观点考虑是优选的。反应时间可以根据反应温度而适当选择，通常为0.5～20小时，优选为1～15小时，进一步优选为2～10小时，更优选为3～10小时。
此外，在工序a中，为了促进反应，可以在硫存在下进行反应。由此，可以在更短的时间内完成巯基羧酸的反应。
从上述效果的观点考虑，硫的添加量相对于不饱和羧酸为0.01～10摩尔％，优选为0.1～5摩尔％，更优选为0.1～3摩尔。添加方法没有特别限定，但在添加不饱和羧酸或不饱和羧酸碱金属盐时，优选存在于水溶液中。
通过工序a，可以得到含有通式(2)表示的化合物的反应液。除了该化合物以外，反应液中还含有硫代二羧酸等。
[工序b]
用酸中和工序a中所得的反应液，由通式(2)表示的化合物得到下述通式(3)表示的β-巯基羧酸。
式(3)中，R1和R2与式(1)中的含义相同。
作为酸，可以使用硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等无机酸，甲酸、乙酸等低级羧酸等。
酸可以以反应体系内呈酸性的量使用，通常，相对于反应中使用的碱金属氢氧化物，适合为0.8～1.2当量的范围。在添加时，优选一边使用pH计确认反应液的pH，一边实施添加，pH设定为1～3。
通过工序b，可以得到含有通式(3)表示的β-巯基羧酸和硫代二羧酸的反应液。除了这些化合物以外，反应液中还含有由β-巯基羧酸所生成的二硫代二羧酸等。
[还原工序]
在本发明中，从提高β-巯基羧酸收率的观点考虑，可以包括用金属还原生成的二硫代二羧酸的工序。需要说明的是，该还原工序可以在工序b(中和工序)后进行，或者与工序b同时进行。
在还原工序中，未由中和后的反应混合物直接得到目标β-巯基羧酸，向反应结束后的液体或通过中和所得的反应液中加入还原剂，在酸性条件下进行还原反应。由此，可以将作为副产物的二硫代二羧酸转化为β-巯基羧酸，可以实现收率的提高。
作为还原剂的金属，可以使用锌、铁、锡等。其中，从经济性和减轻环境负荷的观点考虑，优选使用铁。需要说明的是，这些还原剂可以分别单独使用1种，或者也可以将2种以上组合使用。从提高收率和经济性的观点考虑，相对于1摩尔作为副产物生成的二硫代二羧酸，还原剂的使用量优选为1.0～5摩尔，更优选为1.2～3摩尔。
本发明的制造方法与添加NaSH的方法相比，二硫代二羧酸的产量少，可以提高β-巯基羧酸的反应收率。此外，由于二硫代二羧酸的产量少，因此可以减少来自用于还原的金属的废弃物的量。
由于在中和后所得的水层中溶解有β-巯基羧酸，因此利用有机溶剂从水层中进行萃取。作为有机溶剂，可以使用乙酸乙酯、乙酸丁酯、氯仿、二氯甲烷、***、异丙基醚、甲乙酮、异丁基酮等，优选使用乙酸乙酯、乙酸丁酯等。
萃取后，通过在减压或常压下的浓缩馏去有机溶剂，再进行蒸馏精制，由此可以得到目标巯基羧酸。需要说明的是，萃取后所得的水溶液为高浓度的芒硝或者食盐等无机盐水溶液，例如，可以作为高纯度的芒硝水溶液使用。此外，如果从高浓度的芒硝液中析出结晶，则析出的结晶可以作为纯度非常高的芒硝使用。进而，由于废液中也几乎不含有机物、氮化合物，因此对环境没有影响，进行的公害处理也非常简便、经济。
在蒸馏精制时，用于蒸馏的蒸馏装置没有特别限制，可以使用间歇式蒸馏装置、连续式蒸馏装置、塔式蒸馏装置等公知的蒸馏装置。在工业上大量蒸馏时，从使品质稳定、提高生产率等观点考虑，优选使用包括加热器、精馏塔和冷凝器的连续精馏装置。
另外，在蒸馏后，残渣中含有作为副产物的硫代二羧酸。还可以将该蒸馏残渣再次返回至工序a(再循环工序)。蒸馏残渣中所含的硫代二羧酸，可以用作β-巯基羧酸的原料。这时，从蒸馏残渣的移液性等观点考虑，为了赋予流动性，进行加温，或用溶剂稀释蒸馏残渣，可将该蒸馏残渣返回至反应工序供于反应。此外，在蒸馏工序中，也可以不馏出全部的β-巯基羧酸，而以在蒸馏残渣中残留5～50％、优选10～30％的状态结束蒸馏，以硫代二羧酸的β-巯基羧酸溶液的形式返回至反应工序供于反应。
通过重复进行所述工序，可以提高β-巯基羧酸的最终收率。
以上，对本发明进行了说明，但是在不损害本发明效果的范围内，也可以采用其他构成。
实施例
以下，通过实施例等更具体地说明本发明，但本发明的范围并不限定于这些实施例等。
(实施例1)
准备具有搅拌装置、温度计、冷却管、滴液漏斗、吹入管的5口烧瓶，装入36.3g(0.88mol)97％氢氧化钠和43.3g水后，进行搅拌直至变得均匀。在油浴中加热烧瓶，一边将内温保持在45～50℃，一边由滴液漏斗经0.5小时滴加14.4g(0.20mol)丙烯酸。
滴加结束后，在相同温度下，从液化硫化氢瓶(住友精化株式会社制)经由流量计经88分钟向反应液中吹入12.6g(0.37mol)硫化氢气体。吹入结束后，升温至100℃，在该温度下进行8小时反应。需要说明的是，在反应开始5小时后使用HPLC对反应液进行定量分析，结果是，生成了76.1mol％β-巯基丙酸钠盐、作为副产物的23.1mol％硫代二丙酸钠盐和0.3mol％二硫代二丙酸钠盐。
反应结束后对反应液进行定量分析，结果是，生成了86mol％β-巯基丙酸钠盐、作为副产物的13mol％硫代二丙酸钠盐和0.4mol％二硫代二丙酸钠盐。
一边向反应体系内鼓泡氮气，一边经2.5小时滴加129.5g(0.462mol)35％硫酸水溶液，中和反应液。这时产生的硫化氢由冷却管上部排出至体系外。此外，中和后的反应物料组成为β-巯基丙酸86mol％、作为副产物的硫代二丙酸13mol％、二硫代二丙酸0.3mol％。
脱气结束后，装入18.0g乙酸丁酯，进行萃取操作。向分液所得的水层中进一步装入18.0g乙酸丁酯，实施同样的萃取操作，共实施3次。
将3次萃取所得的乙酸丁酯层合并到一起后，使用蒸发器在减压下馏去乙酸丁酯。将所得的浓缩液装入到带单管的蒸馏装置的釜中，在1.2KPa的减压下进行蒸馏。当釜温上升至150℃时结束蒸馏。该釜中残余物的性状为，即使在100℃下也具有流动性。得到17.5g(0.165mol)作为主馏分的纯度为99.9％的β-巯基丙酸。相对于丙烯酸的收率为82.5％。
(实施例2)
准备具有搅拌装置、温度计、冷却管、滴液漏斗、吹入管的5口烧瓶，装入36.3g(0.88mol)97％氢氧化钠和43.3g水后，进行搅拌直至变得均匀。在油浴中加热烧瓶，一边将内温保持在45～50℃，一边由滴液漏斗经0.5小时滴加14.4g(0.20mol)丙烯酸。
滴加结束后，在相同温度下，从液化硫化氢瓶(住友精化株式会社制)经由流量计经88分钟向反应液中吹入12.6g(0.37mol)硫化氢气体。吹入结束后，升温至100℃，在该温度下进行8小时反应。
反应结束后使用HPLC对反应液进行定量分析，结果是，生成了86.1mol％β-巯基丙酸钠盐、作为副产物的12.9mol％硫代二丙酸钠盐和0.4mol％二硫代二丙酸钠盐。
向反应体系内装入0.04g(0.0007mol)Fe粉后，一边向反应体系内鼓泡氮气，一边经2.5小时滴加129.5g(0.462mol)35％硫酸水溶液，还原并中和反应液。这时产生的硫化氢由冷却管上部排出至体系外。中和后的反应物料组成为β-巯基丙酸86.5mol％、作为副产物的硫代二丙酸12.9mol％、二硫代二丙酸未检出。
(实施例3)
准备具有搅拌装置、温度计、冷却管、滴液漏斗、吹入管的5口烧瓶，装入36.3g(0.88mol)97％氢氧化钠、43.3g水和0.072g(0.0022mol)硫后，进行搅拌直至变得均匀。
在油浴中加热烧瓶，一边将内温保持在45～50℃，一边由滴液漏斗经约0.5小时滴加14.4g(0.20mol)丙烯酸。
滴加结束后，在相同温度下，从液化硫化氢瓶(住友精化株式会社制)经由流量计经88分钟向反应液中吹入12.6g(0.37mol)硫化氢气体。吹入结束后，升温至100℃，开始反应。一边实施反应物料的应答分析程序分析(RAPANALYSIS)，一边进行反应，结果在反应开始2小时后β-巯基丙酸钠盐的收率为84.0mol％，作为副产物生成14.9mol％硫代二丙酸钠盐、0.5mol％二硫代二丙酸钠盐。
反应开始5小时后结束，结果β-巯基丙酸钠盐的收率为87.4mol％，作为副产物生成11.8mol％硫代二丙酸钠盐、0.8mol％二硫代二丙酸钠盐。
(实施例4)
准备具有搅拌装置、温度计、冷却管、滴液漏斗、吹入管的5口烧瓶，装入47.0g(1.14mol)97％氢氧化钠、54.5g水和0.072g(0.0022mol)硫后，进行搅拌直至变得均匀。
在油浴中加热烧瓶，一边将内温保持在45～50℃，一边由滴液漏斗经0.5小时滴加14.4g(0.20mol)丙烯酸。
滴加结束后，在相同温度下，从液化硫化氢瓶(住友精化株式会社制)经由流量计经90分钟向反应液中吹入17.7g(0.52mol)硫化氢气体。吹入结束后，升温至100℃，在该温度下进行8小时反应。
反应结束后使用HPLC对反应液进行定量分析，结果是，生成了94.8mol％β-巯基丙酸钠盐、作为副产物的4.6mol％硫代二丙酸钠盐和0.2mol％2硫代二丙酸钠盐。
(实施例5)
和实施例1同样地进行操作，得到17.5g(0.165mol)作为主馏分的纯度为99.9％的β-巯基丙酸，2.8g作为蒸馏釜残渣(蒸馏残渣(A))的(β-巯基丙酸15.7wt％(0.004mol)，硫代二丙酸81.5wt％(0.012mol)、二硫代二丙酸2.3wt％(0.0003mol))(反应1)。
准备具有搅拌装置、温度计、冷却管、滴液漏斗、吹入管的5口烧瓶，装入36.3g(0.88mol)97％氢氧化钠和43.3g水后，进行搅拌直至变得均匀。向该氢氧化钠水溶液中缓慢添加2.8g保温至90～95℃、具有流动性的状态的蒸馏残渣(A)(组成比：β-巯基丙酸15.7wt％，硫代二丙酸81.5wt％、二硫代二丙酸2.3wt％)。一边将内温保持在45～50℃，一边由滴液漏斗经0.5小时滴加12.24g(0.17mol)丙烯酸。
滴加结束后，在相同温度下，从液化硫化氢瓶(住友精化株式会社制)经由流量计经90分钟向反应液中吹入12.6g(0.37mol)硫化氢气体。吹入结束后，升温至100℃，在该温度下进行8小时反应。
反应结束后使用HPLC对反应液进行定量分析，结果是，生成了0.172molβ-巯基丙酸钠盐、作为副产物的0.013mol硫代二丙酸钠盐和0.0006mol二硫代二丙酸钠盐。
和实施例1同样地进行中和、萃取、蒸馏操作，得到17.5g(0.165mol)作为主馏分的纯度为99.9％的β-巯基丙酸(反应2)。相对于初次和蒸馏残渣第1再循环的反应中使用的丙烯酸(14.4g+12.2g)，β-巯基丙酸的收率为89.2％。
另外，得到2.9g作为蒸馏釜残渣(蒸馏残渣(B))的(β-巯基丙酸15.3wt％(0.004mol)、硫代二丙酸79.3wt％(0.013mol)、二硫代二丙酸4.4wt％(0.0006mol))。
供于实施例5中的反应的原料、所得的反应产物的组成等示于表1。
(实施例6)
和实施例1同样地进行反应(反应1)。并且，使用反应1中所得的蒸馏后的蒸馏残渣(A)，如表2所示改变供于反应的原料等的量，除此之外，在与实施例4同样的条件下进行反应(反应2)。同样地，使用前反应中所得蒸馏残渣，如表2所示改变供于反应的原料等的量，除此之外，在与实施例4同样的条件下进行4次反应(反应3～6)。
如此，通过将所得的蒸馏残渣用于接下来的反应，进行5次再循环。结果，相对于实施初次(反应1)和1次～5次再循环(反应2～6)所使用的丙烯酸，作为蒸馏主馏分所得的β-巯基丙酸(纯度为99.9％)的收率为94.4％。
供于实施例6中的反应的原料、所得的反应产物的组成等示于表2。
(比较例1)
准备具有搅拌装置、温度计、冷却管、滴液漏斗、吹入管的5口烧瓶，装入21.0g(0.51mol)97％氢氧化钠和41.6g水后，装入29.6g(0.37mol)70％氢硫化钠(和光纯药制)，进行搅拌直至变得均匀。
在油浴中加热烧瓶，一边将内温保持在45～50℃，一边由滴液漏斗经约0.5小时滴加14.4g(0.20mol)丙烯酸。滴加结束后，升温至100℃，在该温度下进行8小时反应。
反应结束后使用HPLC对反应物料进行分析，结果β-巯基丙酸钠盐的收率为87.3mol％，作为副产物生成12.0mol％硫代二丙酸钠盐和0.7mol％二硫代二丙酸钠盐。
一边向反应体系内鼓泡氮气，一边经2.5小时滴加129.5g(0.462mol)35％硫酸水溶液，中和反应液。这时产生的硫化氢由冷凝器上部排出至体系外。此外，中和后的反应物料组成是β-巯基丙酸的收率为79.3mol％，作为副产物的硫代二丙酸为12.0mol％，二硫代二丙酸增加为8.7mol％。
脱气结束后，进行和实施例1同样的后处理，得到16.2g(0.152mol)作为主馏分的纯度为99.9％的β-巯基丙酸。相对于装入的丙烯酸的收率为76.1％。
(比较例2)
准备具有搅拌装置、温度计、冷却管、滴液漏斗、吹入管的5口烧瓶，装入20.6g(0.50mol)97％氢氧化钠和43.3g水后，进行搅拌直至变得均匀。
在油浴中加热烧瓶，一边将内温保持在45～50℃，一边由滴液漏斗经约0.5小时滴加14.4g(0.20mol)丙烯酸。
滴加结束后，在相同温度下，从液化硫化氢瓶(住友精化株式会社制)经由流量计经88分钟向反应液中吹入12.6g(0.37mol)硫化氢气体。吹入结束后，升温至100℃，在该温度下进行8小时反应。
反应结束后使用HPLC对反应物料进行定量分析，结果是，生成了49.3mol％β-巯基丙酸钠盐、作为副产物的48.8mol％硫代二丙酸钠盐和1.3mol％二硫代二丙酸钠盐。
实施例1～4、比较例1～2的结果汇总于表3。
本申请要求以于2011年11月21日提出申请的日本申请特愿2011-253453号为基础的优先权，将其公开的全部内容引入本申请。

Claims (8)

1.下述通式(3)表示的β－巯基羧酸的制造方法，其特征在于，包括下述工序：
在0.09～0.13MPa下，使硫化氢、式XOH表示的碱金属氢氧化物、和下述通式(1)表示的不饱和羧酸反应，得到包含下述通式(2)表示的化合物的反应液的工序，和
用酸中和前述工序中所得的反应液的工序，
其中，X表示Na、K，所述碱金属氢氧化物的量为所述不饱和羧酸和所述硫化氢的合计摩尔数的1.5倍以上，
式(1)中，R1、R2分别表示氢或C1～C4的烷基，可以相同也可以不同，
式(2)中，R1、R2与式(1)中的含义相同，X与式XOH表示的碱金属氢氧化物中的含义相同，
式(3)中，R1、R2与式(1)中的含义相同。
2.如权利要求1所述的β－巯基羧酸的制造方法，其特征在于，得到反应液的所述工序在硫存在下进行。
3.如权利要求1或2所述的β－巯基羧酸的制造方法，其特征在于，用酸中和反应液的所述工序包括用金属还原由β－巯基羧酸所生成的二硫代二羧酸的工序。
4.如权利要求1或2所述的β－巯基羧酸的制造方法，其特征在于，相对于所述不饱和羧酸和所述硫化氢的合计摩尔数，所述碱金属氢氧化物的量为1.5倍以上、5倍以下。
5.如权利要求1或2所述的β－巯基羧酸的制造方法，其特征在于，相对于所述不饱和羧酸，所述硫化氢的量为1.0～9.0当量。
6.如权利要求1或2所述的β－巯基羧酸的制造方法，其特征在于，在得到反应液的所述工序中，反应温度为50～140℃。
7.如权利要求2所述的β－巯基羧酸的制造方法，其特征在于，在得到反应液的所述工序中，硫的添加量相对于不饱和羧酸为0.1～5摩尔％。
8.如权利要求3所述的β－巯基羧酸的制造方法，其特征在于，所述金属为锌、铁、锡。
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