CN103936658B - 含有咔唑结构单元的化合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含有咔唑结构单元的化合物及其制备方法与应用。该含有螺芴结构单元的化合物，其结构通式如式I所示。该式I所示化合物，核磁检测正确，可以作为OLED单体材料使用，具有重要的应用价值。本发明的主要优点有：1）合成相对简单；2）具有高效稳定性和良好的玻璃化温度；3）使用此OLED材料制备的器件起点电压低、发光效率较高、良好的色坐标。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，涉及一种含有咔唑结构单元的化合物及其制备方法与应用。
背景技术
有机电致发光（简称OLED）及相关的研究早在1963年pope等人首先发现了有机化合物单晶蒽的电致发光现象。1987年美国的柯达公司用蒸镀有机小分子的方法制成了一种非晶膜型器件，将驱动电压降到了20V以内。这类器件由于具有超轻薄、全固化、自发光、亮度高、视角宽、响应速度快、驱动电压低、功耗小、色彩鲜艳、对比度高、工艺过程简单、温度特性好、可实现柔软显示等优点，可广泛应用于平板显示器和面光源，因此得到了广泛地研究、开发和使用。
经过二十几年的发展，有机OLED材料已经全面实现了红、蓝、绿色发光，应用领域也从小分子扩展到了高分子以及金属络合物等领域。最近几年有机电发光显示技术已经得到了巨大进展,并且实现了红、蓝、绿三原色发光。但是目前已知有实用价值和潜力的材料还非常有限，特别是综合指标优异的有机材料急需研制和开发，绿色和红色材料发展较快，基本可以满足商业化实用的需求，而蓝色材料的寿命远低于其他两种材料，具有问题较多，离实际应用尚有距离，是一直以来困扰OLED技术的难题。因此，稳定、高效率蓝光材料的分子设计与合成成为重要的研究内容。
发明内容
本发明的目的是提供一种含有咔唑结构单元的化合物及其制备方法与应用。
本发明提供的含有咔唑结构单元的OLED蓝光材料单体化合物，其结构通式如式I所示，
所述式I中，RA为R1-(Z1-A1-Z2)x-；
RB为-(Z3-A2-Z4)y-R2；
Rc为-(Z5-A3-Z6)z-R3；
其中，R1、R2和R3均选自H、-F、-Cl、-CN、-CF3、-OCF3、碳原子总数为1-15的烷基、碳原子总数为1-15的烷氧基、碳原子总数为2-15的直链烯烃基、氟代的碳原子总数为1-15的烷基、氟代的碳原子总数为1-15的烷氧基和氟代的碳原子总数为2-15的直链烯烃基中的任意一种；
Z1、Z2、Z3、Z4、Z5和Z6均选自-O-、-S-、-OCO-、-COO-、-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、碳原子总数为1-15的直链烷基、碳原子总数为2-15的直链烯烃基、碳原子总数为2-15的直链炔基、氟代的碳原子总数为1-15的直链烷基、氟代的碳原子总数为2-15的烯烃基和碳碳单键中的至少一种；
A1、A2和A3均选自1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、二苯基氧膦基、2-萘基、二苯氨基、N-苯基萘基-胺基、2,5-嘧啶基、3,9-咔唑基、2,5-吡啶基、2,5-四氢-2H-吡喃基、1,3-二噁烷-2,5-基、1,2,4-噁二唑-3,5-基、氟代的1,4-亚环己基、氟代的1,4-亚苯基、氟代的吡喃环二基、环内酯二基、五元氧杂环二基、五元硫杂环二基、五元氮杂环二基和单键中的至少一种；
x、y和z均为0-3的整数；
所述x、y或z均为2或3时，结构单元Z1-A1-Z2中，Z1相同或不同，A1相同或不同，Z2相同或不同；结构单元Z3-A2-Z4中，Z3相同或不同，A2相同或不同，Z4相同或不同；结构单元Z5-A3-Z6中，Z5相同或不同，A3相同或不同，Z6相同或不同。
具体的，RA为氢原子、
RB为苯基、
RC为萘基、
所述式I所示化合物具体为如下化合物中的任意一种：
所述式I所示化合物亦为按照如下方法制备而得的化合物。
本发明提供的制备所述式I化合物的方法，包括如下步骤：
在反应体系中的pH值为8-14和三叔丁基膦、醋酸钯作为催化剂存在的条件下，将式VIII所示化合物与RCX进行Hartwig偶联反应，反应完毕后得到所述式I所示化合物；
所述RCX中，X为Br或I；
所述式VIII和RCX中，RA、RB、RC的定义均与前述式I中的定义相同。
上述方法的反应方程式如下：
上述方法中，所述式VIII化合物与RCX的摩尔比为1:1～2，具体可为1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:2.0，优选1:1.1；
式VIII化合物与三叔丁基膦的投料摩尔比为1：0.002～0.05，具体可为1:0.002、1:0.005、1:0.01、1:0.02、1:0.05，优选1:0.02；
式VIII化合物与醋酸钯的摩尔比为1:0.001～0.01，具体可为1:0.001、1:0.002、1:0.003、1:0.004、1:0.005、1:0.006、1:0.007、1:0.008、1:0.009、1:0.01，优选1:0.005。
在实际操作中，可选用叔丁醇钠调节反应体系的pH值至8～14；所述式VIII化合物与叔丁醇钠的摩尔比为1:1～2，具体可为1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:2.0，优选1:1.3；
所述Hartwig偶联反应步骤中，温度为60℃～160℃，具体可为60℃～80℃、80℃～100℃、100℃～120℃、120℃～140℃、140℃～160℃，优选120℃～140℃；
反应时间为4～12小时，优选为8～10小时。
所述Hartwig偶联反应在溶剂中进行；
所述溶剂具体选自甲苯、苯、二甲苯、乙醇、水、四氢呋喃、己烷、乙酸、N,N-二甲基甲酰胺、邻二氯苯和1,4-二氧六环中的至少一种。
所述Hartwig偶联反应的反应气氛均为惰性气氛，优选氩气气氛。
上述制备方法中，作为起始反应物的式VIII所示化合物是按照如下方法制备而得：
1）i当RA-B(OH)2时，在反应体系中的pH值为8-14和Pd(PPh3)4作为催化剂存在的条件下，将式II所示化合物与RA-B(OH)2进行Suzuki交叉偶联反应，反应完毕后得到式III所示化合物；
ii当RAH时，在反应体系中的PH值为8-14和Pd2(dba)3、S-Phos即2-双环己基磷-2’,6’-二甲氧基联苯作为催化剂存在的条件下，将式II所示化合物与RAH进行Hartwig偶联反应，反应完毕后得到式III所示化合物；
2）i当RB-B(OH)2时，在反应体系中的pH值为8-14和Pd(PPh3)4作为催化剂存在的条件下，将步骤1)所得的式III所示化合物与RB-B(OH)2进行Suzuki交叉偶联反应，反应完毕后得到式IV所示化合物；
ii当RBH时，在反应体系中的PH值为8-14和Pd2(dba)3、S-Phos即2-双环己基磷-2’,6’-二甲氧基联苯作为催化剂存在的条件下，将步骤1）所得的式III所示化合物与RBH进行Hartwig偶联反应，反应完毕后得到式IV所示化合物；
3）在反应体系中的pH值为8-14，2,2’-双溴双苯与正丁基锂进行负离子化反应，反应完毕保持温度，再加入步骤2）所得的式IV所示化合物进行取代反应，反应完毕后再与盐酸在110℃反应2小时，得到式V所示化合物；
4)在反应体系中的pH值为8-14和Pd(dppf)Cl2作为催化剂存在的条件下，将步骤3）所得的式V所示化合物与双联频哪醇硼酸酯进行Suzuki交叉偶联反应，反应完毕后得到式VI所示化合物；
5）在反应体系中的pH值为8-14和Pd(PPh3)4作为催化剂存在的条件下，将步骤4）所得的式VI所示合物与邻硝基溴苯进行Suzuki交叉偶联反应，反应完毕后得到式VII所示化合物；
6）将步骤5）所得的式VII所示化合物与三苯基膦进行关环反应，反应完毕得到式VIII所示化合物；
所述步骤1）i中，所述式II化合物与RA-B(OH)2的摩尔比为1:1～2具体可为1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:2.0，优选1:1.2;式II化合物与Pd(PPh3)4的投料摩尔比为1：0.006～0.15，具体可为1:0.006、1:0.015、1:0.03、1:0.05、1:0.15，优选1:0.05；选用碳酸钠调节反应体系pH为8～14，式II化合物与碳酸钠的摩尔比为1:1～4，具体可为1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4，优选1:4；所述反应步骤中，温度为60℃～160℃，具体可为60℃～80℃、80℃～100℃、100℃～120℃、120℃～140℃、140℃～160℃，优选120℃～140℃；反应时间为4～10小时，优选为6～8小时；所述溶剂选自乙醇、甲苯、水和二甲苯中的至少一种；
步骤1）ii中，所述式II’化合物与RAH的摩尔比为1:1～2具体可为1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:2.0，优选1:1.1;式II’化合物与Pd2(dba)3的投料摩尔比为1：0.005～0.20，具体可为1:0.005、1:0.01、1:0.015、1:0.02，优选1:0.01；式II’化合物与S-phos的投料摩尔比为1：0.01～0.06，具体可为1:0.01、1:0.02、1:0.03、1:0.04、1:0.05、1:0.06，优选1:0.04；选用叔丁醇钠调节反应体系pH为8～14，式II’化合物与叔丁醇钠的摩尔比为1:1～4，具体可为1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4，优选1:3；所述反应步骤中，温度为60℃～160℃，具体可为60℃～80℃、80℃～100℃、100℃～120℃、120℃～140℃、140℃～160℃，优选100℃～120℃；反应时间为4～10小时，优选为6～8小时；所述溶剂选自甲苯、苯和二甲苯中的至少一种；
所述步骤2）i中，所述式III化合物与RB-B(OH)2的摩尔比为1:1～2具体可为1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:2.0，优选1:1.2;式III化合物与Pd(PPh3)4的投料摩尔比为1：0.006～0.15，具体可为1:0.006、1:0.015、1:0.03、1:0.05、1:0.15，优选1:0.05；选用碳酸钠调节反应体系pH为8～14，式III化合物与碳酸钠的摩尔比为1:1～4，具体可为1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4，优选1:4；所述反应步骤中，温度为60℃～160℃，具体可为60℃～80℃、80℃～100℃、100℃～120℃、120℃～140℃、140℃～160℃，优选120℃～140℃；反应时间为4～10小时，优选为6～8小时；所述溶剂选自乙醇、甲苯、水和二甲苯中的至少一种；
步骤2）ii中，所述式III化合物与RBH的摩尔比为1:1～2具体可为1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:2.0，优选1:1.1;式II化合物与Pd2(dba)3的投料摩尔比为1：0.005～0.20，具体可为1:0.005、1:0.01、1:0.015、1:0.02，优选1:0.01；式II化合物与S-phos的投料摩尔比为1：0.01～0.06，具体可为1:0.01、1:0.02、1:0.03、1:0.04、1:0.05、1:0.06，优选1:0.04；选用叔丁醇钠调节反应体系pH为8～14，式II化合物与叔丁醇钠的摩尔比为1:1～4，具体可为1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4，优选1:3；所述反应步骤中，温度为60℃～160℃，具体可为60℃～80℃、80℃～100℃、100℃～120℃、120℃～140℃、140℃～160℃，优选100℃～120℃；反应时间为4～10小时，优选为6～8小时；所述溶剂选自甲苯、苯和二甲苯中的至少一种；
所述步骤3）中，所述IV化合物与正丁基锂的摩尔比为1:1～2，具体可为1:1.0、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:2.0，优选1:1.5;式IV化合物与2,2’-双溴双苯的投料摩尔比为1:1～2，具体可为1:1.0、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:2.0，优选1:1.5；所述反应步骤中，负离子化反应温度为-80℃～0℃，具体可为-80℃～-60℃、-60℃～-40℃、-40℃～-20℃、-20℃～0℃，优选-80℃～-60℃；取代反应温度为0-120℃，具体可为0℃～30℃、30℃～60℃、60℃～90℃、90℃～120℃，优选90℃～120℃；反应时间为4～10小时，优选为6～8小时；所述溶剂选自四氢呋喃、己烷、乙酸和二甲苯中的至少一种；
所述步骤4）中，如式V所示的化合物与双联频哪醇硼酸酯的摩尔比为1:1～2，具体可为1:1、1:1.1、1:1.3、1:1.5、1:1.7、1:2，优选1:1.1；式V化合物与Pd(dppf)Cl2的投料摩尔比为1：0.002～0.05，具体可为1:0.002、1:0.005、1:0.01、1:0.02、1:0.05，优选1:0.02；选用醋酸钾调节反应体系pH为8～14，式V化合物与醋酸钾的投料摩尔比为1:1～3,具体可为1:1、1:1.2、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3，优选1:1.5;所述反应步骤中，温度为60℃～110℃，具体可为60℃～70℃、70℃～80℃、80℃～90℃、90℃～100℃、100℃～110℃，优选90℃～100℃；时间为2～8小时，优选为4～6小时；所述溶剂选自甲苯、苯和N,N-二甲基甲酰胺的中的至少一种；
所述步骤5）中，所述式VI化合物与邻硝基溴苯的摩尔比为1:1～2，具体可为1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:2.0，优选1:1.1;式IV化合物与Pd(PPh3)4的投料摩尔比为1：0.002～0.05，具体可为1:0.002、1:0.005、1:0.01、1:0.02、1:0.05，优选1:0.05；选用碳酸钠调节反应体系pH为8～14，式IV化合物与碳酸钠的摩尔比为1:1～4，具体可为1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:4，优选1:4；所述反应步骤中，温度为60℃～160℃，具体可为60℃～80℃、80℃～100℃、100℃～120℃、120℃～140℃、140℃～160℃，优选80℃～100℃；反应时间为4～10小时，优选为6～8小时；所述溶剂选自乙醇、甲苯、水和二甲苯中的至少一种；
所述步骤6）中，所述式VII化合物与三苯基膦的摩尔比为1:1～3,具体可为1:1、1:1.2、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3，优选1:2.5；所述反应步骤中，温度为80℃～160℃，具体可为80℃～100℃、100℃～120℃、120℃～140℃、140℃～160℃，优选140℃～160℃；时间为2～8小时，优选为4～6小时；所述溶剂选自甲苯、邻二氯苯和1,4-二氧六环中的至少一种；
上述方法的反应方程式如下所示：
此外，含有上述本发明提供的式I所示化合物的发光材料及该式I所示化合物在制备发光材料中的应用，也属于本发明的保护范围；其中，所述发光材料的荧光发射波长具体为402-408nm，更具体为402、404、406、408或404-408nm；
上述本发明提供的式I所示化合物在制备发光材料或有机电致发光器件或制备有机发光二极管中的应用及含有式I所示化合物的发光材料或有机电致发光器件或有机发光二极管，也属于本发明的保护范围；其中，所述发光材料的荧光发射波长具体为402-408nm，更具体为402、404、406、408或404-408nm；
所述有机电致发光器件具体可为如下结构：
由下至上依次由透明基片、阳极、空穴注入层、空穴传输层、有机发光层、电子传输层和阴极层组成；
其中，构成所述透明基片的材料为玻璃或柔性基片，柔性基片采用聚酯类、聚酰亚胺类化合物中的一种材料；
构成所述阳极层的材料为无机材料或有机导电聚合物；其中，所述无机材料为氧化铟锡（简称ITO）、氧化锌、氧化锡、金、银或铜；所述有机导电聚合物选自聚噻吩、聚乙烯基苯磺酸钠和聚苯胺中的至少一种；
构成所述空穴注入层的材料为TDATA；
所述TDATA的结构式如下：
构成所述空穴传输层的材料为NPB；
所述NPB的结构式如下：
构成所述有机发光层的材料为前述本发明提供的式I所示化合物；
构成所述电子传输层的材料为Alq3、Gaq3或BPhen；
其中，Alq3、BPhen和Gaq3的结构式依次如下：
构成所述阴极层的材料选自下述元素中的任意一种或任意两种组成的合金或下述元素的氟化物：锂、镁、银、钙、锶、铝、铟、铜、金和银。
所述空穴注入层的厚度为30-50nm，具体为40nm；
所述空穴传输层的厚度为5-15nm，具体为10nm；
所述有机发光层的厚度为10-100nm，具体为40nm；
所述电子传输层的厚度为40-60nm，具体为50nm；
所述阴极层的厚度为90-110nm，具体为100nm。
本发明提供的化合物，核磁检测正确，可以作为高效稳定的OLED蓝光主体材料使用，具有重要的应用价值。本发明的主要优点有：1）合成相对简单；2）具有高效稳定性和良好的玻璃化温度；3）使用此OLED材料制备的器件起点电压低、发光效率较高、良好的色坐标。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
下述实施例对OLED材料及器件进行性能测试的测试仪器及方法如下：
发光波长和色度坐标：使用光谱扫描仪PhotoResearchPR-655测试；
电流密度和起亮电压：使用数字源表Keithley2420测试；
功率效率：使用NEWPORT1931-C测试。
下述实施例1所用起始反应物1e是按照如下方法制备而得：
步骤1：的合成
向500mL反应瓶内，投入10.0mmol的2-溴-9-芴酮、11.0mmol的苯硼酸、0.5mmol的Pd(PPh3)4、40.0mmol的碳酸钠和100mL的甲苯、20mL的乙醇、20mL的水，然后加热至140℃回流反应6小时。向体系加入30mL的乙酸乙酯和30mL的水，搅拌分液，水相用30mL乙酸乙酯萃取2次，有机相用30mL饱和食盐水洗2次，合并有机相，旋干后得到黄色固体。过硅胶柱，石油醚：乙酸乙酯=6:1淋洗得到黄色固体产品，收率：98%。
步骤2：的合成
向250mL反应瓶内，投入10.0mmol的2,2’-双溴双苯和80mL的四氢呋喃，液氮乙醇浴冷却至-78℃。滴加10.0mmol的正丁基锂的己烷溶液，滴完后保持-78℃反应1小时。再滴加6.7mmol的步骤1所得化合物1a的四氢呋喃溶液30mL，滴完后保持-78℃反应1小时。缓慢升至室温反应1小时，然后加入30mL的饱和碳酸氢钠溶液，用30mL的二氯甲烷萃取三次，旋干得黄色油状物。在另一250mL的圆底瓶中，加入得到的黄色油状物，然后加入50mL的醋酸搅拌溶解，加入5mL的浓盐酸，回流反应1小时。将体系冷却至室温，分液，用50mL的水多次洗至中性，30mL的二氯甲烷萃取三次，旋干。过硅胶柱，石油醚：乙酸乙酯=20:1淋洗得到淡黄色油状物产品，收率：93%。
步骤3：的合成
向100mL反应瓶内，投入10.0mmol的步骤2所得化合物1b、11.0mmol的双联频哪醇硼酸酯、15.0mmol的醋酸钾，0.2mmol的Pd(dppf)Cl2，然后投入80mL的N,N-二甲基甲酰胺，90℃反应8小时。向体系加入20mL的饱和食盐水和20mL的乙酸乙酯，搅拌分液，水相用20mL乙酸乙酯萃取2次，有机相用20mL饱和食盐水洗2次，合并有机相，旋干后得到黑色固体。过硅胶柱，石油醚淋洗得到淡黄色油状物产品，收率：69%。
步骤4：的合成
向250mL反应瓶内，投入12.0mmol的步骤3所得化合物1c、10.0mmol的邻硝基溴苯、0.5mmol的Pd(PPh3)4、40.0mmol的碳酸钠和100mL的甲苯、20mL的乙醇、20mL的水，然后加热至140℃回流反应6小时。向体系加入30mL的乙酸乙酯和30mL的水，搅拌分液，水相用30mL乙酸乙酯萃取2次，有机相用30mL饱和食盐水洗2次，合并有机相，旋干后得到黄色固体。过硅胶柱，石油醚：乙酸乙酯=20:1淋洗得到黄色固体产品，收率：95%。
步骤5：的合成
向100mL反应瓶内，投入10.0mmol的步骤4所得化合物1d、25.0mmol的三苯基膦，然后投入30mL的邻二氯苯，140℃反应4小时。将体系抽干后得到黄黑色固体。过硅胶柱，石油醚：乙酸乙酯=10:1淋洗得到黄色固体产品，收率：79%。
实施例4所用起始反应物4e是按照如下方法制备而得：
步骤1：的合成
向250mL反应瓶内，投入10.0mmol的2,7-二溴-9-芴酮、22.0mmol的二苯胺、0.1mmol的Pd2(dba)3、0.5mmol的S-phos、30mmol的叔丁醇钠，然后再加入80mL的甲苯，110℃反应6小时。将体系旋干，得黑色油状物。过硅胶柱，石油醚：二氯甲烷=5：1淋洗得到褐色油状物产品，收率：65%
步骤2：的合成
按照前述制备1e方法的步骤2，将1a替换为化合物4a，得到目标化合物。收率：85%。
步骤3：的合成
按照前述制备1e方法的步骤3，将1b替换为该步骤2所得4b，得到目标化合物。收率：68%。
步骤4：的合成
按照前述制备1e方法的步骤4，将1c替换为该步骤3所得4c，得到目标化合物。收率：91%。
步骤5：的合成
按照前述制备1e方法的步骤5，将1d替换为该步骤4所得4d，得到目标化合物。收率：76%。
下述实施例5所用起始反应物5e是按照如下方法制备而得：
步骤1：的合成
同前述制备4e方法的步骤1
步骤2：的合成
按照前述制备1e方法的步骤2，将1a替换为该步骤1所得5a，得到目标化合物。收率：82%。
步骤3：的合成
按照前述制备1e方法的步骤3，将1b替换为该步骤2所得5b，得到目标化合物。收率：78%。
步骤4：的合成
按照前述制备1e方法的步骤4，将1c替换为该步骤3所得5c，得到目标化合物。收率：88%。
步骤5：的合成
按照前述制备1e方法的步骤5，将1d替换为该步骤4所得5d，得到目标化合物。收率：78%。
下述实施例6所用起始反应物6e是按照如下方法制备而得：
步骤1：的合成
按照前述制备4e方法的步骤1，将二苯胺替换为咔唑，得到目标化合物。收率：76%。
步骤2：的合成
按照前述制备1e方法的步骤2，将1a替换为该步骤1所得6a，得到目标化合物。收率：87%。
步骤3：的合成
按照前述制备1e方法的步骤3，将1b替换为该步骤2所得6b，得到目标化合物。收率：77%。
步骤4：的合成
按照前述制备1e方法的步骤4，将1c替换为该步骤3所得6c，得到目标化合物。收率：89%。
步骤5：的合成
按照前述制备1e方法的步骤5，将1d替换为该步骤4所得6d，得到目标化合物。收率：75%。
下述实施例7所用起始反应物7e是按照如下方法制备而得：
步骤1：的合成
按照前述制备4e方法的步骤1，将二苯胺的用量减少一半，得到目标化合物。收率：70%。
步骤2：的合成
按照前述制备4e方法的步骤1，将2,7-二溴-9-芴酮替换为该步骤1所得化合物7a，二苯胺替换为咔唑且用量减少一半，得到目标化合物。收率：74%。
步骤3：的合成
按照前述制备1e方法的步骤2，将1a替换为该步骤2所得7b，得到目标化合物。收率：92%。
步骤4：的合成
按照前述制备1e方法的步骤3，将1b替换为该步骤3所得7c，得到目标化合物。收率：77%。
步骤5：的合成
按照前述制备1e方法的步骤4，将1c替换为该步骤4所得7d，得到目标化合物。收率：88%。
步骤6：的合成
按照前述制备1e方法的步骤5，将1d替换为该步骤5所得7e，得到目标化合物。收率：80%。
下述实施例8所用起始反应物8e是按照如下方法制备而得：
步骤1：的合成
按照前述制备4e方法的步骤1，将二苯胺替换为且用量减少一半，得到目标化合物。收率：76%。
步骤2：的合成
按照前述制备4e方法的步骤1，将2,7-二溴-9-芴酮替换为该步骤1所得8a，二苯胺替换为咔唑且用量减少一半，得到目标化合物。收率：69%。
步骤3：的合成
按照前述制备1e方法的步骤2，将1a替换为该步骤2所得8b，得到目标化合物。收率：93%。
步骤4：的合成
按照前述制备1e方法的步骤3，将1b替换为该步骤3所得8c，得到目标化合物。收率：83%。
步骤5：的合成
按照前述制备1e方法的步骤4，将1c替换为该步骤4所得8d，得到目标化合物。收率：90%。
步骤6：的合成
按照前述制备1e方法的步骤5，将1d替换为该步骤5所得8e，得到目标化合物。收率：73%。
实施例1、化合物的制备
向100mL反应瓶内，投入2.0mmol的步骤5所得化合物1e、2.2mmol的对溴苯甲醚、2.6mmol的叔丁醇钠、0.01mmol的醋酸钯、0.04mmol的三叔丁基膦，然后投入10mL的二甲苯，140℃进行Hartwig偶联反应8小时后，向体系加入20mL的乙酸乙酯和20mL的水，搅拌分液，水相用20mL乙酸乙酯萃取2次，有机相用20mL饱和食盐水洗2次，合并有机相，旋干后得到棕色固体。过硅胶柱，石油醚：乙酸乙酯=10:1淋洗得到白色固体产品，收率：30%。
1HNMR(CDCl3,300MHz):δ=8.55(d,1H),8.09(d,1H),7.92-7.94(d,1H),7.75-7.81(m,2H),7.16-7.52(m,19H),6.99-7.01(d,2H),3.83(s,3H)；
玻璃化温度Tg：285℃；
紫外吸收波长：255nm,360nm；
荧光发射波长：404nm。
由上可知，该白色固体产品结构正确，为式I所示化合物
实施例2、化合物的合成
按照实施例1的步骤，仅将对溴苯甲醚替换为4-溴联苯，得到白色固体产物，收率：32%。
1HNMR(CDCl3,300MHz):δ=8.55(d,1H),8.07-8.09(d,1H),7.92-7.94(d,1H),7.74-7.82(m,4H),7.56-7.68(m,4H),7.40-7.52(m,14H),7.31-7.36(m,2H),7.12-7.28(m,4H)。
玻璃化温度Tg：268℃；
紫外吸收波长：245nm,355nm；
荧光发射波长：404nm。
由上可知，该白色固体产物结构正确，为式I所示化合物
实施例3、化合物的合成
按照实施例1的步骤，仅将所用对溴苯甲醚替换为2-溴萘，得到白色固体产物，收率：38%。
1HNMR(CDCl3,300MHz):δ=8.55(d,1H),8.09-8.10(d,1H),7.94-8.02(m,4H),7.75-7.86(m,3H),7.16-7.64(m,20H)。
玻璃化温度Tg：286℃；
紫外吸收波长：245nm,330nm；
荧光发射波长：404nm。
由上可知，该白色固体产品结构正确，为式I所示化合物
实施例4、化合物的合成
按照实施例1的步骤，仅将1e替换为4e，得到白色固体产物，收率：30%。
1HNMR(CDCl3,300MHz):δ=8.55(d,1H),8.09-8.12(d,1H),7.92-7.96(d,1H),7.60-7.64(d,1H),7.40-1.55(m,7H),7.15-7.35(m,11H),6.95-7.02(d,2H),6.80-6.82(m,4H),6.50-6.68(m,10H),6.37-6.40(d,2H),3.83(s,3H)。
玻璃化温度Tg：288℃；
紫外吸收波长：255nm,335nm；
荧光发射波长：406nm。
由上可知，该白色固体产品结构正确，为式I所示化合物
实施例5、的合成
按照实施例1的步骤，仅将1e和对溴苯甲醚替换为5e和2-溴萘，得到白色固体产物，收率：36%。
1HNMR(CDCl3,300MHz):δ=8.55(d,1H),8.09(d,1H),7.90-8.02(m,4H),7.81-7.83(t,1H),7.58-7.63(m,3H),7.16-7.47(m,17H),6.81(m,4H),6.50-6.65(m,10H),6.39(m,2H)。
玻璃化温度Tg：255℃；
紫外吸收波长：235nm,325nm；
荧光发射波长：410nm。
由上可知，该白色固体产品结构正确，为式I所示化合物
实施例6、化合物的合成
按照实施例1的步骤，仅将1e和对溴苯甲醚替换为6e和4-叔丁基溴苯，得到白色固体产物，收率：39%。
1HNMR(CDCl3,300MHz):δ=8.55(m,3H),8.06-8.13(t,3H),7.92-7.95(d,3H),7.75(d,2H),7.61-7.63(m,3H),7.42-7.52(m,7H),7.20-7.35(m,11H),7.14(d,2H),6.97-6.99(m,2H),1.35(s,9H)。
玻璃化温度Tg：277℃；
紫外吸收波长：255nm,345nm；
荧光发射波长：402nm。
由上可知，该白色固体产品结构正确，为式I所示化合物
实施例7、化合物的合成
按照实施例1的步骤，仅将1e替换为7f，得到白色固体产物，收率：38%。
1HNMR(CDCl3,300MHz):δ=8.55(d,2H),8.08-8.14(t,2H),7.94(d,2H),7.75(d,1H),7.60-7.64(t,2H),7.40-7.54(m,7H),7.16-7.38(m,11H),6.98-7.00(m,3H),6.81(m,2H),6.63(m,4H),6.34(s,1H),6.18(m,1H),3.83(s,3H)。
玻璃化温度Tg：276℃；
紫外吸收波长：245nm,325nm；
荧光发射波长：406nm。
由上可知，该白色固体产品结构正确，为式I所示化合物
实施例8、化合物的合成
按照实施例1的步骤，仅将1e和对溴苯甲醚替换为8f和对溴甲苯，得到白色固体产物，收率：37%。
1HNMR(CDCl3,300MHz):δ=8.55(d,2H),7.90-8.12(m,6H),7.75(d,1H),7.10-7.65(m,24H),6.95-6.99(m,2H),6.81(m,1H),6.63(d,2H),6.34(s,1H),6.18(d,1H),2.34(s,3H)。
玻璃化温度Tg：254℃；
紫外吸收波长：245nm,335nm；
荧光发射波长：408nm。
由上可知，该白色固体产品结构正确，为式I所示化合物
实施例9、制备有机电致发光器件OLED-1、OLED-2、OLED-3
1）将涂布了ITO导电层的玻璃基片在清洗剂中超声处理30分钟，在去离子水中冲洗，在丙酮/乙醇混合溶剂中超声30分钟，在洁净的环境下烘烤至完全干燥，用紫外光清洗机照射10分钟，并用低能阳离子束轰击表面。
2）把上述处理好的ITO玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-5～9×10-3Pa，在上述阳极层膜上继续分别蒸镀化合物TDATA作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为40nm；
其中，TDATA的结构式如下：
3）在上述空穴注入层膜上继续蒸镀NPB为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为10nm；
其中，NPB的结构式如下：
4）在空穴传输层上继续蒸镀一层式I所示化合物3f作为器件的有机发光层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为40nm；
5）在有机发光层上继续蒸镀一层Alq3材料作为器件的电子传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为50nm；
其中，Alq3的结构式如下：
6）在电子传输层之上依次蒸镀镁/银合金层作为器件的阴极层，其中镁/银合金层的蒸镀速率为2.0～3.0nm/s，蒸镀膜厚为100nm，镁和银的质量比为1：9，得到本发明提供的器件OLED-1。
按照与上相同的步骤，仅将步骤4）所用化合物式I所示化合物3f替换为6f，得到本发明提供的OLED-2；
按照与上相同的步骤，仅将步骤4）所用化合物式I所示化合物3f替换为8g，得到本发明提供的OLED-3。
对照例1、制备器件OLED-4
按照实施例9的步骤，仅将步骤4）所用有机发光层的材料替换为Alq3，得到器件OLED-4。
所得器件OLED-1至OLED-4的性能检测结果如表1所示。
表1、OLED-1至OLED-4的性能检测结果
| nm | A/m2 | (x,y) | V | cd/A | ||
| OLED-1 | ITO/NPB/3f/Alq3/Mg:Ag | 404 | 1953 | (0.13,0.05) | 5.3 | 4.48 |
| OLED-2 | ITO/NPB/6f/Alq3/Mg:Ag | 402 | 2791 | (0.15,0.06) | 4.9 | 5.92 |
| OLED-3 | ITO/NPB/8g/Alq3/Mg:Ag | 408 | 3659 | (0.16,0.08) | 5.2 | 5.85 |
| OLED-4 | ITO/NPB/Alq3/Mg:Ag | 525 | 5870 | (0.36,0.55) | 5.8 | 2.75 |
由上可知，利用本发明提供的式I所示化合物制成的有机发光器件，起亮电压低、功率效率高、良好的色坐标，而且发光色为深蓝色，在OLED蓝光材料中具有重要的应用价值。
尽管结合优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解，在本发明构思的引导下，本领域技术人员可进行各种修改和改进，所附权利要求概括了本发明的范围。
Claims (19)
1.式I所示化合物：
所述式I中，
RA为氢原子、
RB为苯基、
萘基、
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：
所述式I所示化合物为如下化合物中的任意一种：
3.一种制备权利要求1或2任一所述式I所示化合物的方法，包括如下步骤：
在反应体系中的pH值为8-14和三叔丁基膦、醋酸钯作为催化剂存在的条件下，将式VIII所示化合物与RCX进行Hartwig偶联反应，反应完毕后得到所述式I所示化合物；
所述RCX中，X为Br或I；
所述式VIII和RCX中，RA、RB、RC的定义均与权利要求1相同。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述式VIII化合物与RCX的摩尔比为1:1～2；
式VIII化合物与三叔丁基膦的投料摩尔比为1：0.002～0.05；
式VIII化合物与醋酸钯的摩尔比为1:0.001～0.01。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述式VIII化合物与RCX的摩尔比为1:1.1；
式VIII化合物与三叔丁基膦的投料摩尔比为1:0.02；
式VIII化合物与醋酸钯的摩尔比为1:0.005。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述Hartwig偶联反应步骤中，温度为60℃～160℃；
反应时间为4～12小时。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述Hartwig偶联反应步骤中，温度为120℃～140℃；
反应时间为8～10小时。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述Hartwig偶联反应在溶剂中进行。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述溶剂选自甲苯、苯、二甲苯、乙醇、水、四氢呋喃、己烷、乙酸、N,N-二甲基甲酰胺、邻二氯苯和1,4-二氧六环中的至少一种。
10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述Hartwig偶联反应的反应气氛均为惰性气氛。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述Hartwig偶联反应的反应气氛均为氩气气氛。
12.权利要求1或2任一所述式I所示化合物在制备发光材料或有机电致发光器件或制备有机发光二极管中的应用。
13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于：所述发光材料的荧光发射波长为402-408nm。
14.根据权利要求12或13所述的应用，其特征在于：所述有机电致发光器件由下至上依次由透明基片、阳极、空穴注入层、空穴传输层、有机发光层、电子传输层和阴极层组成；
其中，构成所述透明基片的材料为玻璃或柔性基片；
构成所述阳极层的材料为无机材料或有机导电聚合物；其中，所述无机材料为氧化铟锡、氧化锌、氧化锡、金、银或铜；所述有机导电聚合物选自聚噻吩、聚乙烯基苯磺酸钠和聚苯胺中的至少一种；
构成所述空穴注入层的材料为TDATA；
所述TDATA的结构式如下：
构成所述空穴传输层的材料为NPB；
所述NPB的结构式如下：
构成所述有机发光层的材料为权利要求1所述式I所示化合物；
构成所述电子传输层的材料为Alq3、Gaq3或BPhen；
其中，Alq3、BPhen和Gaq3的结构式依次如下：
构成所述阴极层的材料选自下述元素中的任意一种或任意两种组成的合金或下述元素的氟化物：锂、镁、银、钙、锶、铝、铟、铜、金和银；
所述空穴注入层的厚度为30-50nm；
所述空穴传输层的厚度为5-15nm；
所述有机发光层的厚度为10-100nm；
所述电子传输层的厚度为40-60nm；
所述阴极层的厚度为90-110nm。
15.根据权利要求14所述的应用，其特征在于：所述空穴注入层的厚度为40nm；
所述空穴传输层的厚度为10nm；
所述有机发光层的厚度为40nm；
所述电子传输层的厚度为50nm；
所述阴极层的厚度为100nm。
16.含有权利要求1或2任一所述式I所示化合物的发光材料或有机电致发光器件或有机发光二极管。
17.根据权利要求16所述的发光材料，其特征在于：所述发光材料的荧光发射波长为402-408nm。
18.根据权利要求16或17所述的有机电致发光器件，其特征在于：
所述有机电致发光器件由下至上依次由透明基片、阳极、空穴注入层、空穴传输层、有机发光层、电子传输层和阴极层组成；
其中，构成所述透明基片的材料为玻璃或柔性基片；
构成所述阳极层的材料为无机材料或有机导电聚合物；其中，所述无机材料为氧化铟锡、氧化锌、氧化锡、金、银或铜；所述有机导电聚合物选自聚噻吩、聚乙烯基苯磺酸钠和聚苯胺中的至少一种；
构成所述空穴注入层的材料为TDATA；
所述TDATA的结构式如下：
构成所述空穴传输层的材料为NPB；
所述NPB的结构式如下：
构成所述有机发光层的材料为权利要求1所述式I所示化合物；
构成所述电子传输层的材料为Alq3、Gaq3或BPhen；
其中，Alq3、BPhen和Gaq3的结构式依次如下：
构成所述阴极层的材料选自下述元素中的任意一种或任意两种组成的合金或下述元素的氟化物：锂、镁、银、钙、锶、铝、铟、铜、金和银；
所述空穴注入层的厚度为30-50nm；
所述空穴传输层的厚度为5-15nm；
所述有机发光层的厚度为10-100nm；
所述电子传输层的厚度为40-60nm；
所述阴极层的厚度为90-110nm。
19.根据权利要求18所述的有机电致发光器件，其特征在于：所述空穴注入层的厚度为40nm；
所述空穴传输层的厚度为10nm；
所述有机发光层的厚度为40nm；
所述电子传输层的厚度为50nm；
所述阴极层的厚度为100nm。
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