CN113402462A - 稠环化合物及制备方法和应用及共主体材料、发光组合物、发光器件、照明设备和显示设备 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了具有式1或式2所示结构的稠环化合物及其制备方法和应用、含有该稠环化合物的共主体材料和发光组合物、含有所述稠环化合物的发光器件以及含有所述发光器件的照明设备和显示设备。本发明的稠环化合物具有提高的电子传输性能，采用该稠环化合物的发光器件显示出提高的量子效率，能更好地实现载流子的传输平衡，并且该稠环化合物具有较好的溶解性和稳定性，采用简单的器件结构就可以制备高效率的红光器件，可以用作白光照明或者OLEDs显示设备。
Figure DDA0002413494050000011

Description

稠环化合物及制备方法和应用及共主体材料、发光组合物、发 光器件、照明设备和显示设备
技术领域
本发明涉及一种稠环化合物及其制备方法和应用，本发明还涉及含有该稠环化合物的共主体材料和发光组合物，本发明又涉及含有所述稠环化合物的发光器件，本发明进一步涉及含有所述发光器件的照明设备和显示设备。
背景技术
有机发光二极管(OLEDs)作为自发光器件具有很多优势，例如超宽视角、高对比度、快速响应、卓越的亮度和低开启电压。同时，这些优势使柔性多彩平板显示成为可能。
OLEDs通过由阳极注入的空穴和阴极注入的电子在发光层复合而发射光子。其中，发光层通常是由掺杂材料(也称为发光体)均匀分布在带隙较大的主体材料中而形成。
OLEDs器件普遍存在载流子传输不平衡的问题。如电子在电子传输层中的迁移率要比空穴在空穴传输层迁移率低到1-2个数量级。电子/空穴传输不平衡导致磷光OLEDs器件开启电压增高、寿命降低。因此，具有高电子传输性能的材料仍然是研究的热点。
发明内容
本发明的目的在于解决有机发光二极管存在的载流子传输不平衡的问题，提供一种具有高电子传输性能的电子传输材料。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种稠环化合物，该稠环化合物具有式1所示的结构或者式2所示的结构：
Figure BDA0002413494030000011
式1中，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4相同或不同，各自独立地为芳基或者取代的芳基；
Figure BDA0002413494030000012
式2中，Ar11、Ar22、Ar33和Ar44相同或不同，各自独立地为芳基或者取代的芳基。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种稠环化合物的制备方法，该方法包括：
S1、在亲核加成反应条件下，将芳基酮与苯基喹啉接触，得到中间产物；
S2、将所述中间产物进行环化反应，得到所述稠环化合物，所述稠环化合物具有式1所示的结构或者式2所示的结构，
Figure BDA0002413494030000021
所述芳基酮具有式3所示的结构或者式4所示的结构，
Figure BDA0002413494030000022
所述苯基喹啉具有式5所示的结构，
Figure BDA0002413494030000023
式5中，X1为卤素原子，
所述中间产物具有式6所示的结构或者式7所示的结构，
Figure BDA0002413494030000031
式1、式3和式6中，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4相同或不同，各自独立地为芳基或者取代的芳基；
式2、式4和式7中，Ar11、Ar22、Ar33和Ar44相同或不同，各自独立地为芳基或者取代的芳基。
根据本发明的第三个方面。本发明提供了一种稠环化合物的制备方法，该方法包括：
S1’、在亲核加成反应条件下，将喹啉衍生物与卤代芳烃接触，得到中间产物；
S2’、将所述中间产物进行环化反应，得到所述稠环化合物，所述稠环化合物具有式2所示的结构，
Figure BDA0002413494030000032
所述喹啉衍生物具有式11所示的结构，
Figure BDA0002413494030000033
所述卤代芳烃具有式12所示的结构，
Figure BDA0002413494030000041
式12中，X2为卤素原子，
所述中间产物具有式13所示的结构，
Figure BDA0002413494030000042
式2、式12和式13中，Ar11、Ar22、Ar33和Ar44相同或不同，各自独立地为芳基或者取代的芳基。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了上述第一个方面所述的稠环化合物或者由上述第二个方面或者第三个方面所述的方法制备的稠环化合物作为有机光电材料的应用。
根据本发明的第五个方面，本发明提供了上述第一个方面所述的稠环化合物或者上述第二个方面或者第三个方面所述的方法制备的稠环化合物在照明设备或者显示设备中的应用。
根据本发明的第六个方面，本发明提供了一种共主体材料，该共主体材料含有电子传输材料和空穴传输材料，其中，所述电子传输材料为本发明第一个方面所述的稠环化合物或者由本发明第二个方面或者第三个方面所述的方法制备的稠环化合物。
根据本发明的第七个方面，本发明提供了一种发光组合物，该组合物含有发光材料以及本发明第一个方面所述的稠环化合物或者由本发明第二个方面或者第三个方面所述的方法制备的稠环化合物。
根据本发明的第八个方面，本发明提供了一种发光器件，该发光器件包括阴极层、阳极层以及设置在所述阴极层和所述阳极层之间的至少一个有机层，其中，所述发光层含有本发明第一个方面所述的稠环化合物或者由本发明第二个方面或者第三个方面所述的方法制备的稠环化合物。
根据本发明的第九个方面，本发明提供了一种照明设备，该照明设备包括本发明第八个方面所述的发光器件。
根据本发明的第十个方面，本发明提供了一种显示设备，该显示设备包括本发明第八个方面所述的发光器件。
根据本发明的稠环化合物具有提高的电子传输性能，采用该稠环化合物的发光器件显示出提高的量子效率，能更好地实现载流子的传输平衡。
根据本发明的稠环化合物还具有以下优点：
(1)具有较好的溶解性和稳定性，在湿法制备显示器中具有优势；
(2)采用简单的器件结构即可制备高效率的红光器件，因而可以用作白光照明或者OLEDs显示设备。
附图说明
图1为化合物5的氢核磁共振(1H NMR)谱图。
图2为化合物5的质谱谱图。
图3为化合物5的光致发光图谱。
图4为化合物5的循环伏安曲线。
图5为化合物4的氢核磁共振(1H NMR)谱图。
图6为化合物4的质谱谱图。
图7为化合物4的光致发光谱图。
图8为化合物5与NPB共主体掺杂10重量％红色磷光发光材料Ir(mpiq)divm并制成OLEDs器件的器件断面结构示意图。
图9为化合物5、NPB以及化合物5和NPB共混薄膜的光致发光谱图。
图10为化合物5与NPB共主体掺杂10重量％红色磷光发光材料Ir(mpiq)divm后的薄膜电致发光谱图。
图11为化合物5与NPB共主体掺杂10重量％红色磷光发光材料Ir(mpiq)divm并制成器件的电致发光谱图。
图12为化合物5和对比化合物1分别与NPB共主体掺杂10重量％红色磷光发光材料Ir(mpiq)divm制成的发光器件的电流密度-电压图。
图13为化合物5和对比化合物1分别与NPB共主体掺杂10重量％红色磷光发光材料Ir(mpiq)divm制成的发光器件的亮度-电压图。
图14为化合物5和对比化合物1分别与NPB共主体掺杂10重量％红色磷光发光材料Ir(mpiq)divm制成的发光器件的电流效率图。
图15为化合物5和对比化合物1分别与NPB共主体掺杂10重量％红色磷光发光材料Ir(mpiq)divm制成的发光器件的功率效率图。
图16为化合物5与NPB共主体掺杂10重量％红色磷光发光材料Ir(mpiq)divm制成的发光器件的外量子效率图。
图17为化合物4掺杂5重量％磷光材料的光致发光光谱。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种稠环化合物，该稠环化合物具有式1所示的结构或者式2所示的结构：
Figure BDA0002413494030000061
式1中，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4相同或不同，各自独立地为芳基或者取代的芳基；
Figure BDA0002413494030000062
式2中，Ar11、Ar22、Ar33和Ar44相同或不同，各自独立地为芳基或者取代的芳基。
本发明中，芳基是指芳基中的芳环上的氢均未被取代基取代的芳基，可以为C6-C18的芳基，例如苯基。本发明中，取代的芳基是指芳基中的至少一个芳环上的至少一个氢被取代基取代的芳基。
优选地，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar11、Ar22、Ar33和Ar44相同或不同，各自独立地为芳基或者烷基取代的芳基。更优选地，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar11、Ar22、Ar33和Ar44相同或不同，各自独立地为芳基或者C1-C5烷基取代的芳基。本发明中，C1-C5烷基包括C1-C5的直链烷基和C3-C5的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基和2,2-二甲基丙基。进一步优选地，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar11、Ar22、Ar33和Ar44相同或不同，各自独立地为苯基或者C1-C5烷基取代的苯基。更进一步优选地，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar11、Ar22、Ar33和Ar44相同或不同，各自独立地为苯基、邻甲苯基、间甲苯基或对甲苯基。
在一种优选的实施方式中，所述稠环化合物具有式1所示的结构或者式2所示的结构，式1中，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4均为芳基，优选为苯基；式2中，Ar11、Ar22、Ar33和Ar44均为芳基，优选为苯基。含有该优选的实施方式的稠环化合物的发光器件具有更高的量子效率。
在另一种优选的实施方式中，所述稠环化合物具有式1所示的结构或者式2所示的结构，式1中，Ar1和Ar4为芳基，优选为苯基，Ar2和Ar3为烷基芳基，优选为C1-C5烷基取代的芳基，更优选为烷基苯基，进一步优选为C1-C5烷基取代的苯基，更进一步优选为邻甲苯基、间甲苯基或对甲苯基，特别优选为间甲苯基；式2中，Ar11和Ar44为芳基，优选为苯基，Ar22和Ar33为烷基芳基，优选为C1-C5烷基取代的芳基，更优选为烷基苯基，进一步优选为C1-C5烷基取代的苯基，更进一步优选为邻甲苯基、间甲苯基或对甲苯基，特别优选为间甲苯基。含有根据该优选的实施方式的稠环化合物的发光器件显示出更高的量子效率。
在又一种优选的实施方式中，所述稠环化合物为式2所示的化合物，式2中，Ar11、Ar22和Ar33相同或不同(优选为相同)，各自独立地为烷基取代的芳基，优选为C1-C5烷基取代的芳基，更优选为烷基苯基，进一步优选为C1-C5烷基取代的苯基，更进一步优选为邻甲苯基、间甲苯基或对甲苯基，特别优选为间甲苯基；Ar44为芳基，优选为苯基。含有根据该实施方式的稠环化合物的发光器件具有更高的量子效率。
在另一种优选的实施方式中，所述稠环化合物为式2所示的化合物，式2中，Ar11、Ar22、Ar33和Ar44相同或不同(优选为相同)，各自独立地为烷基取代的芳基，优选为C1-C5烷基取代的芳基，更优选为烷基苯基，进一步优选为C1-C5烷基取代的苯基，更进一步优选为邻甲苯基、间甲苯基或对甲苯基，特别优选为间甲苯基。含有根据该实施方式的稠环化合物的发光器件，能在启动电压和量子效率之间获得较好的平衡。
根据本发明的稠环化合物，该稠环化合物优选为选自化合物1至化合物15中的一种或两种以上：
Figure BDA0002413494030000071
Figure BDA0002413494030000081
从进一步提高发光器件的量子效率的角度出发，所述稠环化合物优选为化合物1、化合物2、化合物4、化合物5或者化合物8。更优选地，所述稠环化合物为化合物1和4，含有化合物1和4的发光器件不仅具有较高的量子效率，而且具有较低的启动电压。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种稠环化合物的制备方法，该方法包括：
S1、在亲核加成反应条件下，将芳基酮与苯基喹啉接触，得到中间产物；
S2、将所述中间产物进行环化反应，得到所述稠环化合物，所述稠环化合物具有式1所示的结构或者式2所示的结构，
Figure BDA0002413494030000082
式1和式2中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar11、Ar22、Ar33和Ar44的定义在前文已经进行了详细的说明，此处不再详述。
根据本发明第二个方面所述的方法，所述芳基酮具有式3所示的结构或者式4所示的结构，
Figure BDA0002413494030000083
Figure BDA0002413494030000091
式3中Ar1、Ar2、Ar3和Ar4的定义与式1中相应基团的定义相同，式4中Ar11、Ar22、Ar33和Ar44的定义与式2中相应基团的定义相同，此处不再详述。
根据本发明第二个方面所述的方法，所述苯基喹啉具有式5所示的结构，
Figure BDA0002413494030000092
式5中，X1为卤素原子，优选为溴原子或者碘原子。
根据本发明第二个方面所述的方法，所述中间产物具有式6所示的结构或者式7所示的结构，
Figure BDA0002413494030000093
式6中Ar1、Ar2、Ar3和Ar4的定义与式1中相应基团的定义相同，式7中Ar11、Ar22、Ar33和Ar44的定义与式2中相应基团的定义相同，此处不再详述。
步骤S1中，芳基酮与苯基喹啉的摩尔比可以为1：0.8-1.2，优选为1：0.85-1.1，更优选为1：0.9-1.05。芳基酮与苯基喹啉的接触温度可以为-50℃至-85℃，优选为-56℃至-80℃，更优选为-68℃至-78℃。所述接触的持续时间可以为1-4小时，优选为1-2小时。
步骤S1中，所述接触在烷基锂的存在下进行，所述烷基锂与所述芳基酮的摩尔比可以为1-1.3：1，优选为1.05-1.25：1。所述烷基锂优选为丁基锂，更优选为正丁基锂、异丁基锂和叔丁基锂中的一种或两种以上，进一步优选为正丁基锂。
根据本发明第二个方面所述的方法，步骤S1接触完成后，还包括向接触得到的混合物中添加淬灭剂，从而终止反应。所述淬灭剂可以为铵盐、水、钠盐和醇中的一种或两种以上。所述醇可以为C1-C5的醇中的一种或两种以上，优选为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇中的一种或两种以上。所述铵盐和钠盐优选以水溶液的形式提供。优选地，所述淬灭剂为铵盐，更优选为氯化铵。所述淬灭剂与苯基喹啉的摩尔比可以为10-60：1，优选为20-50：1，更优选为30-40：1。
根据本发明第二个方面所述的方法，可以采用常规方法对步骤S1接触得到的含有中间产物的混合物进行分离和提纯，从而得到所述中间产物。在一种实施方式中，可以将含有中间产物的混合物进行柱色谱分离，得到中间产物。所述柱色谱分离可以采用石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂作为洗脱剂，石油醚和乙酸乙酯的体积比可以为8-12：1，例如可以采用石油醚(60-90℃)：乙酸乙酯＝10：1(体积比)作为洗脱剂。
根据本发明第二个方面所述的方法，所述芳基酮可以商购得到，也可以采用包括以下步骤的方法合成：在偶联反应条件下，将式8所示的酮化合物与苯胺化合物接触，所述苯胺化合物为式9所示的化合物或者式10所示的化合物，
Figure BDA0002413494030000101
式9中Ar1、Ar2、Ar3和Ar4的定义与式1中相应基团的定义相同，式10中Ar11、Ar22、Ar33和Ar44的定义与式2中相应基团的定义相同，此处不再详述。
所述酮化合物与所述苯胺化合物可以在过渡金属催化剂体系的存在下进行反应，所述催化剂体系包括钯催化剂和配体。所述钯催化剂可以为三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)、醋酸钯和四(三苯基膦)钯中的一种或两种以上，所述配体可以为1,1’-双(二苯基膦)二茂铁(DPPF)、三芳基膦(例如：三苯基膦)、三烷基膦(例如：三丁基膦，优选为三叔丁基膦)、1,1’-联萘-2,2’-双二苯膦(BINAP)和2-二环己基膦-2’,6’-二甲氧基-联苯(S-Phos)中的一种或两种以上。所述催化剂体系的用量以能够实现催化功能为准，其中，所述催化剂体系中，配体的用量可以根据钯催化剂的用量进行选择，一般地，所述配体与所述钯催化剂的摩尔比可以为1-2：1，所述钯催化剂以钯元素计。
所述酮化合物与所述苯胺化合物可以在100-110℃接触，所述接触的持续时间可以为18-24小时。
所述酮化合物与所述苯胺化合物优选在至少一种碱的存在下进行，所述碱优选为醇钠，更优选为叔丁醇钠。所述碱与所述酮化合物的摩尔比可以为2-3：1，优选为2.2-2.6：1。
所述酮化合物和所述苯胺化合物接触得到的混合物可以采用常规方法进行分离和纯化，从而得到所述芳基酮。在一种实施方式中，可以将接触得到的混合物进行柱色谱分离，从而得到所述芳基酮。所述柱色谱分离采用的洗脱剂可以为石油醚(PE)、乙酸乙酯(EA)和二氯甲烷中的一种或两种以上，优选为石油醚和乙酸乙酯的混合液，其中，石油醚与乙酸乙酯的体积比优选为50-100：1。
所述酮化合物可以商购得到，也可以采用包括以下步骤的方法合成：在至少一种溶剂中，将1,3-二溴苯与烷基锂进行第一接触，将接触得到的混合物与3-溴苯甲醛进行第二接触，将第二接触得到的混合物进行氧化反应。所述烷基锂优选为丁基锂，更优选为正丁基锂。所述烷基锂与所述1,3-二溴苯的摩尔比可以为1-1.2：1，优选为1.02-1.1：1。所述3-溴苯甲醛与所述1,3-二溴苯的摩尔比可以为0.8-1.2：1，优选为0.9-1.1：1。所述溶剂可以为醚(优选为***)、四氢呋喃、环己烷和正己烷中的一种或两种以上。优选地，所述溶剂为***。所述第一接触可以在-50℃至-85℃的温度下进行，优选在-56℃至-80℃的温度下进行，更优选在-68℃至-78℃的温度下进行。所述第一接触的持续时间可以为0.1-1.5小时，优选为0.2-1小时。所述第二接触可以在环境温度下进行，优选在10-30℃的温度下进行，更优选在15-25℃的温度下进行，所述第二接触的接触时间可以为1.5-3小时。所述3-溴苯甲醛优选于第一接触温度下添加至第一接触得到的混合物中。所述氧化反应可以采用重铬酸吡啶鎓、高锰酸钾和过氧化氢中的一种或两种以上作为氧化剂。所述氧化反应可以在环境温度下进行，优选在10-30℃的温度下进行，更优选在15-25℃的温度下进行。所述氧化反应的持续时间可以为3-5小时。所述氧化剂与第二接触得到的产物优选在-4℃至4℃的温度下混合。
根据本发明第二个方面所述的制备方法，步骤S2中，所述环化反应可以在40-70℃的温度下进行，优选在50-60℃的温度下进行。所述环化反应的持续时间可以为5-6小时。
根据本发明第二个方面所述的方法，步骤S2中，所述环化反应为傅克(Friedel-Crafts)环化反应。所述环化反应在催化剂的存在下进行，所述催化剂可以为有机酸和/或无机酸，优选为选自三氟甲磺酸、多聚磷酸、三氟乙酸、盐酸和醋酸中的一种或两种以上，优选为三氟甲磺酸。所述催化剂与所述中间产物的摩尔比优选为80-300：1，更优选为100-200：1，进一步优选为140-180：1。
所述环化反应得到的混合物可以采用常规方法进行分离和提纯，从而得到根据本发明的稠环化合物。在一种实施方式中，可以将环化反应得到的混合物进行柱色谱分离，从而得到所述稠环化合物。所述柱色谱分离采用的洗脱剂可以为石油醚、乙酸乙酯和二氯甲烷中的一种或两种以上，优选为石油醚和乙酸乙酯的混合液，石油醚与乙酸乙酯的体积比优选为50-100：1。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种稠环化合物的制备方法，该方法包括：
S1’、在亲核加成反应条件下，将喹啉衍生物与卤代芳烃接触，得到中间产物；
S2’、将所述中间产物进行环化反应，得到所述稠环化合物，所述稠环化合物具有式2所示的结构，
Figure BDA0002413494030000121
所述喹啉衍生物具有式11所示的结构，
Figure BDA0002413494030000122
所述卤代芳烃具有式12所示的结构，
Figure BDA0002413494030000123
式12中，X2为卤素原子，优选为溴原子或者碘原子，
所述中间产物具有式13所示的结构，
Figure BDA0002413494030000124
式12和式13中Ar11、Ar22、Ar33和Ar44的定义与式2中相应基团的定义相同，此处不再详述。
根据本发明第三个方面所述的方法与根据本发明第二个方面所述的方法的反应机理相同，因此，本发明第三个方面所述方法的步骤S1’和步骤S2’的反应条件可以参照前述步骤S1和步骤S2中描述的反应条件进行，例如：步骤S1’中，喹啉衍生物与卤代芳烃的摩尔比为1：0.8-1.2，喹啉衍生物与卤代芳烃的接触温度为-50℃至-85℃，所述接触的持续时间为1-4小时，所述接触在烷基锂的存在下进行，所述烷基锂与所述喹啉衍生物的摩尔比为1-1.3：1，所述烷基锂优选为丁基锂。根据本发明第三个方面所述的方法，式11和式12所示的化合物可以商购得到，也可以采用常规方法合成，此处不再详述。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了上述第一个方面所述的稠环化合物或者由上述第二个方面或者第三个方面所述的方法制备的稠环化合物作为有机光电材料的应用。
根据本发明的稠环化合物具有提高的电子传输性能，适于作为有机发光器件的主体材料和/或电子传输材料，例如作为有机发光器件的发光层的主体材料或者电子传输材料。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了根据本发明第一个方面所述的稠环化合物或者由本发明第二个方面或者第三个方面所述的方法制备的稠环化合物在照明设备或者显示设备中的应用。所述照明设备可以为白光照明设备，所述显示设备可以为OLEDs显示设备。
根据本发明的第五个方面，本发明提供了一种共主体材料，该共主体材料含有电子传输材料和空穴传输材料，其中，所述电子传输材料为本发明第一个方面所述的稠环化合物或者由本发明第二个方面或者第三个方面所述的方法制备的稠环化合物。
所述空穴传输材料可以为[N,N’-二(1-萘基)-N,N’-二苯基]-(1,1’-联苯基)-4,4’-二胺(NPB)、1,3-双(9H-咔唑-9-基)苯、4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺、4,4’,4”-三[苯基(间甲苯基)氨基]三苯胺和4,4’-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺]中的一种或两种以上。
所述电子传输材料与所述空穴传输材料的质量比可以为1-3.5：1，优选为1-1.5：1。
在一种优选的实施方式中，所述空穴传输材料为N,N’-[二(1-萘基)-N,N’-二苯基]-(1,1’-联苯基)-4,4’-二胺，所述电子传输材料为本发明第一个方面所述的稠环化合物或者由本发明第二个方面或者第三个方面所述的方法制备的稠环化合物。根据该优选的实施方式，所述电子传输材料与所述空穴传输材料的质量比可以为1-3.5：1，优选为1-1.5：1，更优选为1-1.2：1。
根据本发明的第六个方面，本发明提供了一种发光组合物，该组合物含有发光材料以及本发明第一个方面所述的稠环化合物或者由本发明第二个方面或者第三个方面所述的方法制备的稠环化合物。
根据本发明的发光组合物，所述发光组合物还含有空穴传输材料。所述发光材料、所述稠环化合物和所述空穴传输材料的质量比可以为1：2-7：2-7，优选为1：3-6：3-6，更优选为1：4-5：4-5，特别优选为1：4.5：4.5。
在一种优选的实施方式中，所述发光组合物优选含有共主体材料，所述共主体材料优选为本发明第五个方面所述的共主体材料。
根据本发明的发光组合物，所述发光材料可以为红色磷光材料、绿色磷光材料和黄色磷光材料中的一种或两种以上，优选为红色铱配合物磷光材料、绿色铱配合物磷光材料和黄色铱配合物磷光材料中的一种或两种以上。根据本发明的发光组合物，所述发光材料更优选为双[2-(3,5-二甲基苯基)异喹啉基](2,8-二甲基-4,6-壬二阴离子基)铱(Ir(mpiq)2divm)、乙酰丙酮酸二(2-苯基吡啶)铱(Ir(ppy)2acac)、三(1-苯基-异喹啉)合铱(Ir(piq)3)、二(1-苯基-异喹啉)(乙酰丙酮)合铱(Ir(piq)2(acac))和三(2-苯基吡啶)合铱(Ir(ppy)3)中的一种或两种以上。
根据本发明的第七个方面，本发明提供了一种发光器件，该发光器件包括阴极层、阳极层以及设置在所述阴极层和所述阳极层之间的至少一个发光层，其中，所述发光层含有本发明第一个方面所述的稠环化合物或者由本发明第二个方面所述的方法制备的稠环化合物。
根据本发明的发光器件，在一种优选的实施方式中，所述发光层含有本发明第五个方面所述的共主体材料。在一种更为优选的实施方式中，所述发光层含有本发明第六个方面所述的发光组合物。根据本发明的发光器件，所述发光层的厚度可以为30-50nm，优选为35-45nm，更优选为40-45nm。
根据本发明的发光器件，该发光器件优选还包括空穴传输层和/或电子传输层，所述空穴传输层设置在所述阳极层与所述发光层之间，所述电子传输层设置在所述阴极层和所述发光层之间。
所述空穴传输层含有空穴传输材料。优选地，所述空穴传输层含有聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)、聚苯乙烯磺酸盐(PSS)、[N,N’-二(1-萘基)-N,N’-二苯基]-(1,1’-联苯基)-4,4’-二胺、[N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)]-(1,1’-联苯基)-4,4’-二胺和4,4’-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺]中的一种或两种以上。更优选地，所述空穴传输层含有聚乙烯二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸盐。所述聚乙烯二氧噻吩与所述聚苯乙烯磺酸盐的混合物可以商购得到。所述空穴传输层的厚度可以为30-50nm，优选为35-45nm，更优选为40-45nm。
所述电子传输层含有电子传输材料，所述电子传输层优选含有2,4,6-三[3-(二苯基膦氧基)苯基]-1,3,5-***(PO-T2T)、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯、2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲和4,7-二苯基-1,10-菲罗啉中的一种或两种以上。所述电子传输层的厚度可以为30-50nm，优选为35-45nm，更优选为40-45nm。
所述空穴传输层和所述电子传输层的厚度可以为相同，也可以为不同。
所述空穴传输层和所述电子传输层的层数可以根据具体使用要求进行选择，各自可以为一层或两层以上。例如，可以设置两层以上空穴传输层，以更好的达到电荷传输平衡；也可以设置两层以上电子传输层，以更好的达到电荷传输平衡。
根据本发明的发光器件，该发光器件还可以包括电子阻挡层和/或空穴阻挡层。所述电子阻挡层设置在所述空穴传输层和所述发光层之间，所述空穴传阻挡层设置在所述发光层和所述电子传输层之间。
根据本发明的发光器件，所述阳极层可以含有氧化铟锡(ITO)。所述阴极层含有LiF层和Al层，所述LiF层位于所述发光层和所述Al层之间。所述阳极层的厚度可以为120-180nm，优选为130-170nm，更优选为140-160nm。所述阴极层中LiF层的厚度可以为0.5-2nm，优选为0.8-1.2nm。Al层的厚度可以为80-150nm，优选为90-120nm。
根据本发明的第八个方面，本发明提供了一种照明设备，该照明设备包括本发明第七个方面所述的发光器件。所述照明设备可以为白光照明设备。
根据本发明的第九个方面，本发明提供了一种显示设备，该显示设备包括本发明第七个方面所述的发光器件。所述显示设备可以为OLEDs显示设备。
以下结合制备例和实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。
以下制备例和制备对比例中，核磁共振波谱测定在CDCl3或DMSO-d6溶液中，通过Varian液态核磁共振仪记录1H NMR(氢核磁共振)光谱。化学位移以残余的质子化溶剂为基准。如果使用氘代氯仿(CDCl3)作为溶剂，则采用四甲基硅烷(δ＝0.00ppm)作为内参比来记录1H NMR光谱。如果使用氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)作为溶剂，则采用残余的H2O(δ＝3.33ppm)作为内参比来记录1H NMR光谱。以下缩写词(或其组合)用于解说1H NMR的多样性：s＝单线态，d＝双线态，t＝三线态，q＝四线态，p＝五线态，m＝多线态，br＝宽。
以下制备例和制备对比例中，质谱分析在购自德国Bruker公司的BrukerAutoflex II型质谱仪上进行；紫外可见光谱分析在购自德国Bruker公司的DRX-400型的紫外光谱仪上进行；光致发光分析在购自日本日立的F-4600型荧光光谱仪上进行；循环伏安分析在购自上海辰华的CHI600D电化学工作站上进行。
制备例1-8用于制备根据本发明的稠环化合物。
制备例1
制备例1用于制备化合物5(m-TPA-DPIQ)：
Figure BDA0002413494030000151
(1)双(3-溴苯基)甲醇的合成
Figure BDA0002413494030000152
向150mL的史莱克管中加入1,3-二溴苯(3.54g，15mmol，购自Adamas)和***(Et2O)(50mL)，将溶液冷却至-78℃，搅拌15分钟后加入正丁基锂(1.6M，10mL)。搅拌1.5小时后，再加入溶解在Et2O(10mL)中的3-溴苯甲醛(2.5g，13.5mmol，购自Adamas)，将混合物升至室温(为25℃，下同)，再搅拌2小时。加入氯化铵水溶液(2M，20mL)进行淬灭。将混合物用二氯甲烷萃取，有机相合并，用无水Na2SO4干燥后，通过旋转蒸发仪脱除溶剂得到的产物，用于下一步反应。
(2)双(3-溴苯基)甲酮的合成
Figure BDA0002413494030000153
将步骤(1)得到的产物加入干燥的二氯甲烷(DCM)(75mL)中，在室温下伴随搅拌溶解，再冷却至0℃，缓慢加入重铬酸吡啶鎓(PDC)(12.4g，32.96mmol)，反应混合物在室温搅拌3小时。反应结束时，加入H2O和乙酸乙酯(EA)(H2O：EA的质量比为1：1)萃取，有机相合并，用无水Na2SO4干燥后，通过旋转蒸发仪脱除溶剂得到粗产物。通过柱色谱法(硅胶柱，洗脱剂为PE：EA＝50：1，体积比)纯化粗产物，得到白色粉末作为产物，产率为72％。
(3)双(3-(苯基(间甲苯基)氨基)苯基)甲酮的合成
Figure BDA0002413494030000161
向100mL史莱克烧瓶中加入双(3-溴苯基)甲酮(1.35g，3.75mmol)、3-甲基-N-苯基苯胺(1.5g，8.25mmol，购自Adamas)、三叔丁基膦(30mg，0.15mmol)、Pd2(dba)3(137mg，0.15mmol)、叔丁醇钠(828mg，8.625mmol)和甲苯(20mL)，反应体系在氮气环境中加热到110℃搅拌24小时。冷却至室温，加入H2O和EA萃取，有机相合并，用无水Na2SO4干燥后，通过旋转蒸发仪脱除溶剂，得到粗产物。通过柱色谱法(硅胶柱，洗脱剂为PE：EA＝100：1，体积比)纯化粗产物，得到浅黄色固体作为产物，产率为88％。
(4)双(3-(苯基(间甲苯基)氨基)苯基)(2-(喹啉-2-基)苯基)甲醇的合成
Figure BDA0002413494030000162
向50mL的史莱克管中加入2-(2-溴苯基)喹啉(270mg，0.5mmol，购自Adamas)和Et2O(10mL)。将溶液冷却至-78℃，搅拌15分钟后加入正丁基锂(1.6M，0.38mL)。搅拌1.5小时后，再加入溶解在Et2O(10mL)中的双(3-(苯基(间甲苯基)氨基)苯基)甲酮(158mg，0.55mmol)，将混合物升至室温，再搅拌2小时。加入氯化铵水溶液(2M，10mL)进行淬灭。将混合物用二氯甲烷萃取，有机相合并，用无水Na2SO4干燥后，旋转蒸发仪脱除溶剂得到粗品。通过柱色谱法(硅胶柱，洗脱剂为PE：EA＝10：1，体积比)纯化粗产物，得到浅黄色固体作为产物，产率为80％。
(5)化合物5的合成
Figure BDA0002413494030000163
向10mL的封管中加入双(3-(苯基(间甲苯基)氨基)苯基)(2-(喹啉-2-基)苯基)甲醇(120mg，0.16mmol)和CF3SO3H(2.5mL)，反应体系在氮气环境中加热到50℃搅拌5小时。冷却至室温，加入碳酸氢钠水溶液中和后，加入H2O和EA萃取，有机相合并，无水Na2SO4干燥后，通过旋转蒸发仪脱除溶剂，得到粗产物。通过柱色谱法(硅胶柱，洗脱剂为PE：EA＝50：1，体积比)纯化粗产物，得到淡黄色固体为目标产物(即，化合物5)，产率为25％。
其中，图1为制备的化合物5的1H NMR谱图，其中，各峰归属如下：
1H NMR(300MHz,DMSO-d6)δ7.33(s,1H),7.28(t,2H),7.10(d,J＝8.1Hz,1H),6.96(t,J＝7.6Hz,1H),6.80(t,1H),6.72-6.66(m,2H),6.53(d,J＝7.5Hz,1H),6.45(t,J＝8.0Hz,4H),6.35-6.31(m,J＝7.8,5.4Hz,4H),6.20(t,2H),6.11(d,J＝8.0Hz,4H),6.05–6.03(m,4H),5.96–5.90(m,8H),1.37(s,6H)。
图2为制备的化合物5的质谱谱图。图1和图2证实得到的目标产物为化合物5。
图3为制备的化合物5的光致发光谱图，图4为制备的化合物5的循环伏安(CV)曲线图，用于说明该化合物的氧化还原的能力以及是否具有可逆循环的特性。从图4中可以看到，化合物5表现出非常稳定的、可逆的还原行为。根据图4中循环伏安曲线的起始还原电位可以推算出分子的HOMO能级和LUMO能级(以二茂铁作为基准)分别为-5.30eV和-2.47eV。
制备例2
制备例2用于制备化合物4(m-TPA-SFIQ)
Figure BDA0002413494030000171
(1)2,7-双(苯基(间甲苯基)氨基)-9H-芴酮的合成
Figure BDA0002413494030000172
向100mL的史莱克管中加入2,7-二溴-9-芴酮(1g，3mmol，购自Adamas)、3-甲基-N-苯基苯胺(1.2g，6.6mmol，购自Adamas)、Pd2(dba)3(100mg，0.12mmol)、三叔丁基膦(24mg，0.12mmol)、叔丁醇钠(663mg，6.9mmol)和甲苯(20mL)，反应体系在氮气环境中加热到110℃搅拌24小时。冷却至室温，加入H2O和EA萃取，有机相合并，用无水Na2SO4干燥后，通过旋转蒸发仪脱除溶剂得到粗品。通过柱色谱法(硅胶柱，洗脱剂为PE：EA＝50：1，体积比)纯化粗产物，得到紫色固体作为产物，产率为92.6％。
(2)2,7-双(苯基(间甲苯基)氨基)-9-(2-(喹啉-2-基)苯基)-9H-芴-9-醇的合成
Figure BDA0002413494030000173
向50mL的史莱克管中加入2-(2-溴苯基)喹啉(316mg，1.1mmol)和Et2O(10mL)。将溶液冷却至-78℃，搅拌15分钟后加入正丁基锂(1.6M，0.76mL)。搅拌1.5小时后，再加入溶解在Et2O(10mL)中的2,7-双(苯基(间甲苯基)氨基)-9H-芴酮(542mg，1mmol)，将混合物升至室温，再搅拌2小时。加入氯化铵水溶液(2M，15mL)进行淬灭。将混合物用二氯甲烷萃取，有机相合并，用无水Na2SO4干燥后，通过旋转蒸发仪脱除溶剂，得到粗品。通过柱色谱法(硅胶柱，洗脱剂为PE：EA＝10：1，体积比)纯化粗产物，得到浅黄色固体作为产物，产率为46.7％。
(3)化合物4的合成
Figure BDA0002413494030000181
向10mL的封管中加入2,7-双(苯基(间甲苯基)氨基)-9-(2-(喹啉-2-基)苯基)-9H-芴-9-醇(101mg，0.13mmol)和CF3SO3H(2mL)，反应体系在氮气环境中加热到50℃搅拌5小时。冷却至室温，加入碳酸氢钠水溶液中和后，加入H2O和EA萃取，有机相合并，用无水Na2SO4干燥后，通过旋转蒸发仪脱除溶剂，得到粗产物。通过柱色谱法(硅胶柱，洗脱剂为PE：EA＝50：1，体积比)纯化粗产物，得到淡黄色固体为目标产物(即，化合物4)，产率为22.4％。
其中，图5为制备的化合物4的1H NMR谱图，其中，各峰归属如下：
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.20(s,2H),7.69(d,J＝10.5Hz,5H),7.46(d,J＝7.9Hz,2H),7.39(d,J＝2.6Hz,2H),7.19–7.06(m,5H),7.01(s,2H),6.97(d,J＝6.9Hz,7H),6.71(s,5H),6.52(s,2H),5.39(d,1H),2.04(s,6H)。
图6为制备的化合物4的质谱谱图。图5和图6证实得到的目标产物为化合物4。图7为制备的化合物4的光致发光谱图。
制备例3
制备例3用于制备化合物1：
Figure BDA0002413494030000182
(1)2,7-双(二苯氨基)-9H-芴酮的合成
Figure BDA0002413494030000191
向100mL的史莱克管中加入2,7-二溴-9-芴酮(1g，3mmol，购自Adamas)、二苯胺(1.1g，6.6mmol，购自Adamas)、Pd2(dba)3(100mg，0.12mmol)、三叔丁基膦(24mg，0.12mmol)、叔丁醇钠(663mg，6.9mmol)和甲苯(20mL)，反应体系在氮气环境中加热到110℃搅拌24小时。冷却至室温，加入H2O和EA萃取，有机相合并，用无水Na2SO4干燥后，通过旋转蒸发仪脱除溶剂得到粗产物。通过柱色谱法(硅胶柱，洗脱剂为PE：EA＝50：1，体积比)纯化粗产物，得到紫色固体作为产物，产率为90.2％。
(2)2,7-双(二苯氨基)-9-(2-(喹啉-2-基)苯基)-9H-芴-9-醇的合成
Figure BDA0002413494030000192
向50mL的史莱克管中加入2-(2-溴苯基)喹啉(316mg，1.1mmol)和Et2O(10mL)。将溶液冷却至-78℃，搅拌15分钟后加入正丁基锂(1.6M，0.76mL)。搅拌1.5小时后，再加入溶解在***(10mL)中的2,7-双(二苯氨基)-9H-芴酮(515mg，1mmol)，将混合物升至室温，再搅拌2小时。加入氯化铵水溶液(2M，15mL)进行淬灭。将混合物用二氯甲烷萃取，有机相合并，用无水Na2SO4干燥后，通过旋转蒸发仪脱除溶剂，得到粗产物。通过柱色谱法(硅胶柱，洗脱剂为PE：EA＝10：1，体积比)纯化粗产物，得到白色固体作为产物，产率为48.3％。
(3)化合物1的合成
Figure BDA0002413494030000193
向10mL的封管中加入2,7-双(二苯氨基)-9-(2-(喹啉-2-基)苯基)-9H-芴-9-醇(108mg，0.15mmol)和CF3SO3H(2mL)，反应体系在氮气环境中加热到50℃搅拌5小时。冷却至室温，加入碳酸氢钠水溶液中和后，加入H2O和EA萃取，有机相合并，用无水Na2SO4干燥后，通过旋转蒸发仪脱除溶剂，得到粗产物。通过柱色谱法(硅胶柱，洗脱剂为PE：EA＝50：1，体积比)纯化粗产物，得到淡黄色固体为目标产物(即，化合物1)，产率为25％。通过质谱分析，确定该产物的分子量为M＝701，为目标产物。
制备例4
制备例4用于制备化合物2：
Figure BDA0002413494030000201
(1)双(3-(二苯氨基)苯基)甲酮的合成
Figure BDA0002413494030000202
向100mL史莱克烧瓶中加入双(3-溴苯基)甲酮(1.35g，3.75mmol)、二苯胺(1.4g，8.25mmol，购自Adamas)、三叔丁基膦(30mg，0.15mmol)、Pd2(dba)3(137mg，0.15mmol)、叔丁醇钠(828mg，8.625mmol)和甲苯(20mL)，反应体系在氮气环境中加热到110℃搅拌24小时。冷却至室温，加入H2O和EA萃取，有机相合并，无水Na2SO4干燥后，通过旋转蒸发仪脱除溶剂，得到粗产物。通过柱色谱法(硅胶柱，洗脱剂为PE：EA＝100：1，体积比)纯化粗产物，得到黄色固体作为产物，产率为90％。
(2)双(3-(二苯氨基)苯基)(2-(喹啉-2-基)苯基)甲醇的合成
Figure BDA0002413494030000203
向50mL的史莱克管中加入2-(2-溴苯基)喹啉(270mg，0.5mmol，购自Adamas)和Et2O(10mL)。将溶液冷却至-78℃，搅拌15分钟后加入正丁基锂(1.6M，0.38mL)。搅拌1.5小时后，再加入溶解在Et2O(10mL)中的双(3-(二苯氨基)苯基)甲酮(285mg，0.55mmol)，将混合物升至室温，再搅拌2小时。加入氯化铵水溶液(2M，10mL)进行淬灭。将混合物用二氯甲烷萃取，有机相合并，用无水Na2SO4干燥后，旋转蒸发仪脱除溶剂得到粗产物。通过柱色谱法(硅胶柱，洗脱剂为PE：EA＝10：1，体积比)纯化粗产物，得到白色固体作为产物，产率为83％。
(3)化合物2的合成
Figure BDA0002413494030000204
向10mL的封管中加入双(3-(二苯氨基)苯基)(2-(喹啉-2-基)苯基)甲醇(116mg，0.16mmol)和CF3SO3H(2.5mL)，反应体系在氮气环境中加热到50℃搅拌5小时。冷却至室温，加入碳酸氢钠水溶液中和后，加入H2O和EA萃取，有机相合并，用无水Na2SO4干燥后，通过旋转蒸发仪脱除溶剂，得到粗产物。通过柱色谱法(硅胶柱，洗脱剂为PE：EA＝50：1，体积比)纯化粗产物，得到淡黄色固体为目标产物(即，化合物5)，产率为23％。通过质谱分析，确定该产物的分子量为M＝703，为目标产物。
制备例5
制备例5用于制备化合物7：
Figure BDA0002413494030000211
(1)2-溴-7-(苯基(间甲苯基)氨基)-9H-芴酮的合成
Figure BDA0002413494030000212
向100mL的史莱克管中加入2,7-二溴-9-芴酮(1g，3mmol，购自Adamas)、3-甲基-N-苯基苯胺(367mg，2mmol，购自Adamas)、Pd2(dba)3(192mg，0.1mmol)、三叔丁基膦(10mg，0.1mmol)、叔丁醇钠(576mg，6mmol)和甲苯(20mL)，反应体系在氮气环境中加热到110℃搅拌24小时。冷却至室温，加入H2O和EA萃取，有机相合并，用无水Na2SO4干燥后，通过旋转蒸发仪脱除溶剂得到粗产物。通过柱色谱法(硅胶柱，洗脱剂为PE：EA＝50：1，体积比)纯化粗产物，得到玫红色固体作为产物，产率为84％。
(2)2-(二-间甲苯基氨基)-7-(苯基(间甲苯基)氨基)-9H-芴酮的合成
Figure BDA0002413494030000213
向100mL的史莱克管中加入2-溴-7-(苯基(间甲苯基)氨基)-9H-芴酮(1.3g，3mmol，购自Adamas)、二间甲苯胺(709mg，3.6mmol，购自Adamas)、Pd2(dba)3(100mg，0.12mmol)、三叔丁基膦(24mg，0.12mmol)、叔丁醇钠(663mg，6.9mmol)和甲苯(20mL)，反应体系在氮气环境中加热到110℃搅拌24小时。冷却至室温，加入H2O和EA萃取，有机相合并，用无水Na2SO4干燥后，通过旋转蒸发仪脱除溶剂得到粗产物。通过柱色谱法(硅胶柱，洗脱剂为PE：EA＝50：1，体积比)纯化粗产物，得到紫色固体作为产物，产率为92.6％。
(3)2-(二-间甲苯基氨基)-7-(苯基(间甲苯基)氨基-9-(2-(喹啉-2-基)苯基)- 9H-芴-9-醇的合成
Figure BDA0002413494030000221
向50mL的史莱克管中加入2-(2-溴苯基)喹啉(270mg，0.5mmol，购自Adamas)和Et2O(10mL)。将溶液冷却至-78℃，搅拌15分钟后加入正丁基锂(1.6M，0.38mL)。搅拌1.5小时后，再加入溶解在Et2O(10mL)中的2-(二-间甲苯基氨基)-7-(苯基(间甲苯基)氨基)-9H-芴酮(306mg，0.55mmol)，将混合物升至室温，再搅拌2小时。加入氯化铵水溶液(2M，10mL)进行淬灭。将混合物用二氯甲烷萃取，有机相合并，无水Na2SO4干燥后，旋转蒸发仪脱除溶剂得到粗产物。通过柱色谱法(硅胶柱，洗脱剂为PE：EA＝10：1，体积比)纯化粗产物，得到白色固体作为产物，产率为73％。
(4)化合物7的合成
Figure BDA0002413494030000222
向10mL的封管中加入2-(二-间甲苯基氨基)-7-(苯基(间甲苯基)氨基-9-(2-(喹啉-2-基)苯基)-9H-芴-9-醇(122mg，0.2mmol)和CF3SO3H(2.5mL)，反应体系在氮气环境中加热到50℃搅拌5小时。冷却至室温，加入碳酸氢钠水溶液中和后，加入H2O和EA萃取，有机相合并，用无水Na2SO4干燥后，通过旋转蒸发仪脱除溶剂，得到粗产物。通过柱色谱法(硅胶柱，洗脱剂为PE：EA＝50：1，体积比)纯化粗产物，得到淡黄色固体为目标产物(即，化合物7)，产率为30％。通过质谱分析，确定该产物的分子量为M＝743，为目标产物。
制备例6
制备例6用于制备化合物8：
Figure BDA0002413494030000223
(1)(3-(苯基(间甲苯基)氨基)苯基)(间甲苯基)甲酮的合成
Figure BDA0002413494030000231
向100mL史莱克烧瓶中加入双(3-溴苯基)甲酮(1.35g，3.75mmol)、3-甲基-N-苯基苯胺(458g，2.5mmol，购自Adamas)、三叔丁基膦(30mg，0.15mmol)、Pd2(dba)3(137mg，0.15mmol)、叔丁醇钠(720mg，7.5mmol)和甲苯(20mL)，反应体系在氮气环境中加热到110℃搅拌24小时。冷却至室温，加入H2O和EA萃取，有机相合并，无水Na2SO4干燥后，通过旋转蒸发仪脱除溶剂，得到粗产物。通过柱色谱法(硅胶柱，洗脱剂为PE：EA＝100：1，体积比)纯化粗产物，得到浅黄色固体作为产物，产率为76％。
(2)(3-(二-间甲苯基氨基)苯基)(3-(苯基(间甲苯基)氨基)苯基)甲酮的合成
Figure BDA0002413494030000232
向100mL的史莱克管中加入(3-(苯基(间甲苯基)氨基)苯基)(间甲苯基)甲酮(1.13g，3mmol，购自Adamas)、二间甲苯胺(709mg，3.6mmol，购自Adamas)、Pd2(dba)3(100mg，0.12mmol)、三叔丁基膦(24mg，0.12mmol)、叔丁醇钠(663mg，6.9mmol)和甲苯(20mL)，反应体系在氮气环境中加热到110℃搅拌24小时。冷却至室温，加入H2O和EA萃取，有机相合并，无水Na2SO4干燥后，通过旋转蒸发仪脱除溶剂得到粗产物。通过柱色谱法(硅胶柱，洗脱剂为PE：EA＝50：1，体积比)纯化粗产物，得到黄色固体作为产物，产率为95％。
(3)(3-(二-间甲苯基氨基)苯基)(3-(苯基(间甲苯基)氨基)苯基)(2-(喹啉-2- 基)苯基)甲醇的合成
Figure BDA0002413494030000233
向50mL的史莱克管中加入2-(2-溴苯基)喹啉(270mg，0.5mmol，购自Adamas)和Et2O(10mL)。将溶液冷却至-78℃，搅拌15分钟后加入正丁基锂(1.6M，0.38mL)。搅拌1.5小时后，再加入溶解在Et2O(10mL)中的(3-(二-间甲苯基氨基)苯基)(3-(苯基(间甲苯基)氨基)苯基)甲酮(307mg，0.55mmol)，将混合物升至室温，再搅拌2小时。加入氯化铵水溶液(2M，10mL)进行淬灭。将混合物用二氯甲烷萃取，有机相合并，用无水Na2SO4干燥后，旋转蒸发仪脱除溶剂得到粗产物。通过柱色谱法(硅胶柱，洗脱剂为PE：EA＝10：1，体积比)纯化粗产物，得到白色固体作为产物，产率为75％。
(4)化合物8的合成
Figure BDA0002413494030000241
向10mL的封管中加入(3-(二-间甲苯基氨基)苯基)(3-(苯基(间甲苯基)氨基)苯基)(2-(喹啉-2-基)苯基)甲醇(150mg，0.2mmol)和CF3SO3H(2.5mL)，反应体系在氮气环境中加热到50℃搅拌5小时。冷却至室温，加入碳酸氢钠水溶液中和后，加入H2O和EA萃取，有机相合并，无水Na2SO4干燥后，通过旋转蒸发仪脱除溶剂，得到粗产物。通过柱色谱法(硅胶柱，洗脱剂为PE：EA＝50：1，体积比)纯化粗产物，得到淡黄色固体为目标产物(即，化合物8)，产率为40％。通过质谱分析，确定该产物的分子量为M＝745，为目标产物。
制备例7
制备例7用于制备化合物13：
Figure BDA0002413494030000242
(1)2,7-双(二-间甲苯氨基)-9-芴酮的合成
Figure BDA0002413494030000243
向100mL的史莱克管中加入2,7-二溴-9-芴酮(1g，3mmol，购自Adamas)、二间甲苯胺(1.3g，6.6mmol，购自Adamas)、Pd2(dba)3(100mg，0.12mmol)、三叔丁基膦(24mg，0.12mmol)、叔丁醇钠(663mg，6.9mmol)和甲苯(20mL)，反应体系在氮气环境中加热到110℃搅拌24小时。冷却至室温，加入H2O和EA萃取，有机相合并，用无水Na2SO4干燥后，通过旋转蒸发仪脱除溶剂得到粗产物。通过柱色谱法(硅胶柱，洗脱剂为PE：EA＝50：1，体积比)纯化粗产物，得到紫色固体作为产物，产率为90％。
(2)2,7-双(二-间甲苯氨基)-9-(2-(喹啉-2-基)苯基)-9H-芴-9-醇的合成
Figure BDA0002413494030000251
向50mL的史莱克管中加入2-(2-溴苯基)喹啉(270mg，0.5mmol，购自Adamas)和Et2O(10mL)。将溶液冷却至-78℃，搅拌15分钟后加入正丁基锂(1.6M，0.38mL)。搅拌1.5小时后，再加入溶解在Et2O(10mL)中的2,7-双(二-间甲苯氨基)-9-芴酮(313mg，0.55mmol)，将混合物升至室温，再搅拌2小时。加入氯化铵水溶液(2M，10mL)进行淬灭。将混合物用二氯甲烷萃取，有机相合并，无水Na2SO4干燥后，旋转蒸发仪脱除溶剂得到粗产物。通过柱色谱法(硅胶柱，洗脱剂为PE：EA＝10：1，体积比)纯化粗产物，得到白色固体作为产物，产率为78％。
(3)化合物13的合成
Figure BDA0002413494030000252
向10mL的封管中加入2,7-双(二-间甲苯氨基)-9-(2-(喹啉-2-基)苯基)-9H-芴-9-醇(124mg，0.16mmol)和CF3SO3H(2.5mL)，反应体系在氮气环境中加热到50℃搅拌5小时。冷却至室温，加入碳酸氢钠水溶液中和后，加入H2O和EA萃取，有机相合并，无水Na2SO4干燥后，通过旋转蒸发仪脱除溶剂，得到粗产物。通过柱色谱法(硅胶柱，洗脱剂为PE：EA＝50：1，体积比)纯化粗产物，得到淡黄色固体为目标产物(即，化合物13)，产率为28％。通过质谱分析，确定该产物的分子量为M＝757，为目标产物。
制备例8
制备例8用于制备化合物14：
Figure BDA0002413494030000253
(1)双(3-(二-间甲苯基氨基)苯基)甲酮的合成
Figure BDA0002413494030000261
向100mL史莱克烧瓶中加入双(3-溴苯基)甲酮(1.35g，3.75mmol)、二间甲苯胺(1.6g，8.25mmol，购自Adamas)、三叔丁基膦(30mg，0.15mmol)、Pd2(dba)3(137mg，0.15mmol)、叔丁醇钠(828mg，8.625mmol)和甲苯(20mL)，反应体系在氮气环境中加热到110℃搅拌24小时。冷却至室温，加入H2O和EA萃取，有机相合并，用无水Na2SO4干燥后，通过旋转蒸发仪脱除溶剂，得到粗产物。通过柱色谱法(硅胶柱，洗脱剂为PE：EA＝100：1，体积比)纯化粗产物，得到浅黄色固体作为产物，产率为79％。
(2)双(3-(二-间甲苯基氨基)苯基)(2-(喹啉-2-基)苯基)甲醇的合成
Figure BDA0002413494030000262
向50mL的史莱克管中加入2-(2-溴苯基)喹啉(270mg，0.5mmol，购自Adamas)和Et2O(10mL)。将溶液冷却至-78℃，搅拌15分钟后加入正丁基锂(1.6M，0.38mL)。搅拌1.5小时后，再加入溶解在Et2O(10mL)中的双(3-(二-间甲苯基氨基)苯基)甲酮(315mg，0.55mmol)，将混合物升至室温，再搅拌2小时。加入氯化铵水溶液(2M，10mL)进行淬灭。将混合物用二氯甲烷萃取，有机相合并，无水Na2SO4干燥后，旋转蒸发仪脱除溶剂得到粗产物。通过柱色谱法(硅胶柱，洗脱剂为PE：EA＝10：1，体积比)纯化粗产物，得到浅白色固体作为产物，产率为68％。
(3)化合物14的合成
Figure BDA0002413494030000263
向10mL的封管中加入双(3-(二-间甲苯基氨基)苯基)(2-(喹啉-2-基)苯基)甲醇(124mg，0.16mmol)和CF3SO3H(2.5mL)，反应体系在氮气环境中加热到50℃搅拌5小时。冷却至室温，加入碳酸氢钠水溶液中和后，加入H2O和EA萃取，有机相合并，无水Na2SO4干燥后，通过旋转蒸发仪脱除溶剂，得到粗产物。通过柱色谱法(硅胶柱，洗脱剂为PE：EA＝50：1，体积比)纯化粗产物，得到黄色固体为目标产物(即，化合物14)，产率为36％。通过质谱分析，确定该产物的分子量为M＝759，为目标产物。
制备对比例1
制备对比例1用于制备对比化合物1：
Figure BDA0002413494030000271
(1)二苯基(2-(喹啉-2-基)苯基)甲醇的合成
Figure BDA0002413494030000272
向50mL的史莱克管中加入2-(2-溴苯基)喹啉(270mg，0.5mmol，购自Adamas)和Et2O(10mL)。将溶液冷却至-78℃，搅拌15分钟后加入正丁基锂(1.6M，0.38mL)。搅拌1.5小时后，再加入溶解在Et2O(10mL)中的二苯甲酮(100mg，0.55mmol，购自Adamas)，将混合物升至室温，再搅拌2小时。加入氯化铵水溶液(2M，10mL)进行淬灭。将混合物用二氯甲烷萃取，有机相合并，用无水Na2SO4干燥后，旋转蒸发仪脱除溶剂得到粗产物。通过柱色谱法(硅胶柱，洗脱剂为PE：EA＝10：1，体积比)纯化粗产物，得到浅黄色固体作为产物，产率为73％。
(2)对比化合物1的合成
Figure BDA0002413494030000273
向10mL的封管中加入二苯基(2-(喹啉-2-基)苯基)甲醇(77mg，0.2mmol)和CF3SO3H(2.5mL)，反应体系在氮气环境中加热到50℃搅拌5小时。冷却至室温，加入碳酸氢钠水溶液中和后，加入H2O和EA萃取，有机相合并，用无水Na2SO4干燥后，通过旋转蒸发仪脱除溶剂，得到粗产物。通过柱色谱法(硅胶柱，洗脱剂为PE：EA＝50：1，体积比)纯化粗产物，得到淡黄色固体为目标产物(即，对比化合物1)，产率为40％。通过质谱分析，确定该产物的分子量为M＝369，为目标产物。
制备对比例2
制备对比例2用于制备对比化合物2：
Figure BDA0002413494030000281
(1)双(3-(苯基(间甲苯基)氨基)苯基)[(1,1’-联苯)-2-基]甲醇的合成
Figure BDA0002413494030000282
向50mL的史莱克管中加入2-溴-1,1’-联苯(116mg，0.5mmol，购自Adamas)和Et2O(10mL)。将溶液冷却至-78℃，搅拌15分钟后加入正丁基锂(1.6M，0.38mL)。搅拌1.5小时后，再加入溶解在Et2O(10mL)中的双(3-(苯基(间甲苯基)氨基)苯基)甲酮(158mg，0.55mmol)，将混合物升至室温，再搅拌2小时。加入氯化铵水溶液(2M，10mL)进行淬灭。将混合物用二氯甲烷萃取，有机相合并，用无水Na2SO4干燥后，旋转蒸发仪脱除溶剂得到粗产物。通过柱色谱法(硅胶柱，洗脱剂为PE：EA＝10：1，体积比)纯化粗产物，得到浅黄色固体作为产物，产率为70％。
(2)对比化合物2的合成
Figure BDA0002413494030000283
向10mL的封管中加入双(3-(苯基(间甲苯基)氨基)苯基)[(1,1’-联苯)-2-基]甲醇(140mg，0.2mmol)和CF3SO3H(2.5mL)，反应体系在氮气环境中加热到50℃搅拌5小时。冷却至室温，加入碳酸氢钠水溶液中和后，加入H2O和EA萃取，有机相合并，用无水Na2SO4干燥后，通过旋转蒸发仪脱除溶剂，得到粗产物。通过柱色谱法(硅胶柱，洗脱剂为PE：EA＝50：1，体积比)纯化粗产物，得到淡黄色固体为目标产物(即，对比化合物2)，产率为30％。通过质谱分析，确定该产物的分子量为M＝680，为目标产物。
制备对比例3
制备对比例3用于制备对比化合物3：
Figure BDA0002413494030000284
(1)9-([(1,1’-联苯)-2-基]-2,7-双(苯基(间甲苯基)氨基)-9H-芴-9-醇的合成
Figure BDA0002413494030000291
向50mL的史莱克管中加入2-溴-1,1’-联苯(116mg，0.5mmol，购自Adamas)和Et2O(10mL)。将溶液冷却至-78℃，搅拌15分钟后加入正丁基锂(1.6M，0.38mL)。搅拌1.5小时后，再加入溶解在Et2O(10mL)中的2,7-双(苯基(间甲苯基)氨基)-9H-芴酮(158mg，0.55mmol)，将混合物升至室温，再搅拌2小时。加入氯化铵水溶液(2M，10mL)进行淬灭。将混合物用二氯甲烷萃取，有机相合并，用无水Na2SO4干燥后，旋转蒸发仪脱除溶剂得到粗产物。通过柱色谱法(硅胶柱，洗脱剂为PE：EA＝10：1，体积比)纯化粗产物，得到浅黄色固体作为产物，产率为80％。
(2)对比化合物3的合成
Figure BDA0002413494030000292
向10mL的封管中加入9-([(1,1’-联苯)-2-基]-2,7-双(苯基(间甲苯基)氨基)-9H-芴-9-醇(139mg，0.2mmol)和CF3SO3H(2.5mL)，反应体系在氮气环境中加热到50℃搅拌5小时。冷却至室温，加入碳酸氢钠水溶液中和后，加入H2O和EA萃取，有机相合并，用无水Na2SO4干燥后，通过旋转蒸发仪脱除溶剂，得到粗产物。通过柱色谱法(硅胶柱，洗脱剂为PE：EA＝50：1，体积比)纯化粗产物，得到淡黄色固体为目标产物(即，对比化合物3)，产率为28％。通过质谱分析，确定该产物的分子量为M＝678，为目标产物。
表1列出了制备例和制备对比例制备的化合物的光谱和能级数据。
表1
Figure BDA0002413494030000293
Figure BDA0002413494030000301
Absλabs：紫外可见光谱吸收峰；
PLλmaxSolution：溶液中发射峰，在室温二氯甲烷溶液(1×10-5M)中测得；
film：薄膜中的发射峰，在室温薄膜中测得；
ES1：单线态最低激发态能量，由室温下二氯甲烷溶液(1×10-5M)中发射峰起始位置算得；
ET1：三线态最低激发态能量，在77K下2-甲基四氢呋喃溶液(1.4×10-3M)中磷光光谱起始位置算得；
HOMO和LUMO：在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液(4.1×10-3M)中经CV测试算得；
Eg：能级差，由HOMO＝LUMO-Eg计算得到。
测试例1
测试例1采用溶液法将制备例和制备对比例制备的稠环化合物分别制成发光器件并进行性能测试。
图8为制备的发光器件的断面示意图，用于说明制备的发光器件的器件结构。如图8所示，制备发光器件的器件结构包括：阳极层、空穴传输层、发光层(EML层)、电子传输层以及金属阴极层，器件结构具体如下：ITO(150nm)/PEDOT：PSS(购自西安宝莱特光电科技有限公司，型号PLT302191T)(40nm)/NPB：稠环化合物：Ir(mpiq)2divm(45：45：10，质量比)(40nm)/PO-T2T(45nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，其中，稠环化合物分别采用制备例和制备对比例制备的稠环化合物，阴极层包括LiF层和Al层。
1、光致发光光谱和电致发光光谱研究
(1)对稠环化合物、NPB以及二者的共混薄膜进行光致发光光谱研究，用于说明稠环化合物与NPB是否发生相互作用而产生激基复合物。实验结果证明，制备例1-8制备的稠环化合物与NPB未发生相互作用，未产生激基复合物。
其中，图9为化合物5、NPB以及化合物5和NPB的共混薄膜的光致发光光谱。纯膜化合物5的峰值位于441nm，纯膜NPB的发射峰峰值位于435nm，化合物5和NPB共混薄膜的发射峰峰值位于444nm，共混后的光谱位移很小，没有新峰产生且半峰宽变宽，说明化合物5与NPB未发生相互作用而产生激基复合物。
(2)用稠环化合物和NPB共主体材料掺杂红色磷光材料Ir(mpiq)2divm(CAS号：2250322-71-3)，得到薄膜并进行光致发光光谱分析，结果表明采用制备例1-8制备的稠环化合物的薄膜的光致发光完全来自红色磷光发光材料Ir(mpiq)2divm。
其中，图10为化合物5与NPB共主体掺杂红色磷光发光材料Ir(mpiq)2divm后的薄膜电致发光光谱。从图10可以看出，发射峰位置与红光磷光材料Ir(mpiq)2divm的发射峰位置一致，说明薄膜的发光来自于红色磷光发光材料Ir(mpiq)2divm。
(3)用稠环化合物和NPB共主体材料掺杂红色磷光材料Ir(mpiq)2divm作为发光器件的发光层，制成发光器件。测定发光器件进行电致发光光谱，结果表明采用制备例1-8制备的稠环化合物的发光器件的电致发光均完全来自于红色磷光发光材料Ir(mpiq)2divm。
其中，图11为化合物5与NPB共主体掺杂红色磷光发光材料Ir(mpiq)2divm并制成器件的电致发光光谱。从图11可以看出发光峰位置基本未发生变化，说明器件的发光完全来自红色磷光发光材料Ir(mpiq)2divm。
2、发光器件性能测试
(1)电流密度-电压测试
将制备的发光器件采用光电测试***进行电流密度-电压测试。测试结果表明，采用本发明的稠环化合物的发光器件可以很好地进行电荷传输。图12为化合物5(图中所示1-8)和对比化合物1(图中所示1-3)分别与NPB共主体掺杂红光磷光发光材料Ir(mpiq)2divm制成器件的电流密度-电压图。从图12可以看出，化合物5与NPB共主体掺杂红色磷光发光材料制备的发光器件可以很好地进行电荷传输。
(2)亮度-电压测试
将制备的发光器件采用光电测试***进行亮度-电压测试。测试结果表明，采用本发明的稠环化合物的发光器件的开启电压低，从而能够降低功耗，提高器件效率。图13为化合物5(图中所示1-8)和对比化合物1(图中所示1-3)分别与NPB共主体掺杂10重量％红色磷光发光材料Ir(mpiq)2divm制成的发光器件的亮度-电压图。从图13可以看出，化合物5与NPB共主体掺杂红色磷光发光材料制备的发光器件的开启电压为3.01V，可以降低功耗，提高器件效率。
(3)电流效率测试
将制备的发光器件采用光电测试***进行电流效率测试。测试结果表明，采用本发明的稠环化合物的发光器件的电流效率高。图14为化合物5(图中所示1-8)和对比化合物1(图中所示1-3)分别与NPB共主体掺杂10重量％红色磷光发光材料Ir(mpiq)2divm制成发光器件的电流效率图。从图14可以看出，化合物5与NPB共主体掺杂红色磷光发光材料制备的发光器件的电流效率峰值可达到13.6cd·A-1，在1000cd·m-2可达到11.2cd·A-1。
(4)功率效率分析
将制备的发光器件采用光电测试***进行功率效率测试。测试结果表明，采用本发明的稠环化合物的发光器件的功率效率高。图15为化合物5(图中所示1-8)和对比化合物1(图中所示1-3)分别与NPB共主体掺杂10重量％红色磷光发光材料Ir(mpiq)2divm制成发光器件的功率效率图。从图15可以看出，化合物5与NPB共主体掺杂红色磷光发光材料制备的发光器件的功率效率峰值可达到10.3lm·W-1，在1000cd·m-2可达到4.2lm·W-1。
(5)量子效率测试
将制备的发光器件采用光电测试***进行量子效率测试。测试结果表明，采用本发明的稠环化合物的发光器件的外量子效率高，且具有较低的效率滚降。图16为化合物5与NPB共主体掺杂10重量％红色磷光发光材料Ir(mpiq)2divm制成发光器件的外量子效率图。从图16可以看出，化合物5与NPB共主体掺杂红色磷光发光材料制备的发光器件的外量子效率峰值可达到23.3％，在1000cd/m2的发光度下仍有19.2％的外量子效率，具有较低的效率滚降。高量子效率说明使用化合物5作为主体材料的器件在发光层中具有很好的载流子平衡。
表2列出了分别采用制备例1-8和对比例1-3制备的发光器件的性能数据。
如表2所示，含有根据本发明的稠环化合物的发光器件的电致发光波长主要由红光磷光发光材料Ir(mpiq)2divm本身光致发光所决定。含有稠环化合物4、5和2的发光器件的EL光谱在深红色发射中稳定，峰值位于635nm处，并且国际照明委员会CIE坐标为(0.70，0.30)，这表明其可以覆盖所有可见色域并达到103％的电位饱和度。
如表2所示，含有根据本发明的稠环化合物的发光器件显示出更高的量子效率，特别是含有稠环化合物1、2、4、5和8的发光器件显示出更高的量子效率。
表2
Figure BDA0002413494030000321
测试例2
将制备例1-8制备的化合物掺杂5重量％磷光材料，并进行光致发光光谱分析，其中，Ir(ppy)2acac(CAS号：337526-85-9；890306-54-4)为绿色磷光发光材料，Ir(phq)2acac(CAS号：337526-95-1；1173886-71-9)为红色磷光发光材料。测试结果表明，制备例1-8制备的化合物可应用于红光/绿光/黄光的磷光材料的主体。
图17为化合物4掺杂5重量％磷光材料的光致发光光谱。图17示出的发光光谱为明显的磷光材料发光特征光谱，说明化合物4的激发态能量能很好的进行从主体材料向磷光掺杂材料的传递。
上述实验结果证实，根据本发明的稠环化合物具有以下优点：
(1)溶解性和稳定性优，从原理上推测可以在湿法显示器制备中具有优势；
(2)实验数据表明，根据本发明的稠环化合物可以作为红色磷光、绿色磷光和黄色磷光的主体材料或者共主体材料；
(3)根据本发明的稠环化合物在简单器件结构下的就可以制备高效率的红光器件，因而可以用作白光照明或OLEDs显示设备。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (27)

1.一种稠环化合物，该稠环化合物具有式1所示的结构或者式2所示的结构：
Figure FDA0002413494020000011
式1中，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4相同或不同，各自独立地为芳基或者取代的芳基；
Figure FDA0002413494020000012
式2中，Ar11、Ar22、Ar33和Ar44相同或不同，各自独立地为芳基或者取代的芳基。
2.根据权利要求1所述的稠环化合物，其中，式1中，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4均为芳基，优选为苯基；式2中，Ar11、Ar22、Ar33和Ar44均为芳基，优选为苯基；或者
式1中，Ar1和Ar4为芳基，优选为苯基，Ar2和Ar3为烷基芳基，优选为C1-C5烷基取代的芳基，更优选为烷基苯基，进一步优选为C1-C5烷基取代的苯基，更进一步优选为邻甲苯基、间甲苯基或对甲苯基，特别优选为间甲苯基；式2中，Ar11和Ar44为芳基，优选为苯基，Ar22和Ar33为烷基芳基，优选为C1-C5烷基取代的芳基，更优选为烷基苯基，进一步优选为C1-C5烷基取代的苯基，更进一步优选为邻甲苯基、间甲苯基或对甲苯基，特别优选为间甲苯基。
3.根据权利要求1所述的稠环化合物，其中，该稠环化合物为式2所示的化合物，式2中，Ar11、Ar22和Ar33相同或不同，各自独立地为烷基取代的芳基，优选为C1-C5烷基取代的芳基，更优选为烷基苯基，进一步优选为C1-C5烷基取代的苯基，更进一步优选为邻甲苯基、间甲苯基或对甲苯基，特别优选为间甲苯基；Ar44为芳基，优选为苯基。
4.根据权利要求1所述的稠环化合物，其中，该稠环化合物为式2所示的化合物，式2中，Ar11、Ar22、Ar33和Ar44相同或不同，各自独立地为烷基取代的芳基，优选为C1-C5烷基取代的芳基，更优选为烷基苯基，进一步优选为C1-C5烷基取代的苯基，更进一步优选为邻甲苯基、间甲苯基或对甲苯基，特别优选为间甲苯基。
5.根据权利要求1所述的稠环化合物，其中，该稠环化合物为选自化合物1至化合物15中的一种或两种以上：
Figure FDA0002413494020000021
6.一种稠环化合物的制备方法，该方法包括：
S1、在亲核加成反应条件下，将芳基酮与苯基喹啉接触，得到中间产物；
S2、将所述中间产物进行环化反应，得到所述稠环化合物，所述稠环化合物具有式1所示的结构或者式2所示的结构，
Figure FDA0002413494020000031
所述芳基酮具有式3所示的结构或者式4所示的结构，
Figure FDA0002413494020000032
所述苯基喹啉具有式5所示的结构，
Figure FDA0002413494020000033
式5中，X1为卤素原子，
所述中间产物具有式6所示的结构或者式7所示的结构，
Figure FDA0002413494020000041
式1、式3和式6中，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4相同或不同，各自独立地为芳基或者取代的芳基；
式2、式4和式7中，Ar11、Ar22、Ar33和Ar44相同或不同，各自独立地为芳基或者取代的芳基。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤S1中，芳基酮与苯基喹啉的摩尔比为1：0.8-1.2，芳基酮与苯基喹啉的接触温度为-50℃至-85℃，所述接触的持续时间为1-4小时，所述接触在烷基锂的存在下进行，所述烷基锂与所述芳基酮的摩尔比为1-1.3：1，所述烷基锂优选为丁基锂。
8.一种稠环化合物的制备方法，该方法包括：
S1’、在亲核加成反应条件下，将喹啉衍生物与卤代芳烃接触，得到中间产物；
S2’、将所述中间产物进行环化反应，得到所述稠环化合物，所述稠环化合物具有式2所示的结构，
Figure FDA0002413494020000042
所述喹啉衍生物具有式11所示的结构，
Figure FDA0002413494020000051
所述卤代芳烃具有式12所示的结构，
Figure FDA0002413494020000052
式12中，X2为卤素原子，
所述中间产物具有式13所示的结构，
Figure FDA0002413494020000053
式2、式12和式13中，Ar11、Ar22、Ar33和Ar44相同或不同，各自独立地为芳基或者取代的芳基。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，步骤S1’中，喹啉衍生物与卤代芳烃的摩尔比为1：0.8-1.2，喹啉衍生物与卤代芳烃的接触温度为-50℃至-85℃，所述接触的持续时间为1-4小时，所述接触在烷基锂的存在下进行，所述烷基锂与所述喹啉衍生物的摩尔比为1-1.3：1，所述烷基锂优选为丁基锂。
10.根据权利要求6或8所述的方法，其中，步骤S2和步骤S2’中，所述环化反应在40-70℃的温度下进行，所述环化反应的持续时间为5-6小时，所述环化反应在催化剂的存在下进行，所述催化剂为有机酸和/或无机酸，优选为选自三氟甲磺酸、多聚磷酸、三氟乙酸、盐酸和醋酸中的一种或两种以上，所述催化剂与所述中间产物的摩尔比优选为80-300：1。
11.权利要求1-5中任意一项所述的稠环化合物或者由权利要求6-10中任意一项所述的方法制备的稠环化合物作为有机光电材料的应用。
12.根据权利要求11所述的应用，其中，所述稠环化合物作为有机发光器件的主体材料或者电子传输材料。
13.权利要求1-5中任意一项所述的稠环化合物或者权利要求6-10中任意一项所述的方法制备的稠环化合物在照明设备或者显示设备中的应用。
14.一种共主体材料，该共主体材料含有电子传输材料和空穴传输材料，其特征在于，所述电子传输材料为权利要求1-5中任意一项所述的稠环化合物或者由权利要求6-10中任意一项所述的方法制备的稠环化合物。
15.根据权利要求14所述的共主体材料，其中，所述空穴传输材料为[N,N’-二(1-萘基)-N,N’-二苯基]-(1,1’-联苯基)-4,4’-二胺、1,3-双(9H-咔唑-9-基)苯、4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺、4,4’,4”-三[苯基(间甲苯基)氨基]三苯胺和4,4’-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺]中的一种或两种以上。
16.根据权利要求14或15所述的共主体材料，其中，所述电子传输材料与所述空穴传输材料的质量比为1-3.5：1，优选为1-1.5：1，更优选为1-1.2：1。
17.一种发光组合物，该组合物含有发光材料以及权利要求1-5中任意一项所述的稠环化合物或者由权利要求6-10中任意一项所述的方法制备的稠环化合物。
18.根据权利要求17所述的组合物，其中，该组合物还含有空穴传输材料；
优选地，所述发光材料、所述稠环化合物和所述空穴传输材料的质量比为1：2-7：2-7，优选为1：3-6：3-6，更优选为1：4-5：4-5。
19.根据权利要求17所述的组合物，其中，该组合物含有权利要求14-16中任意一项所述的共主体材料。
20.根据权利要求17-19中任意一项所述的组合物，其中，所述发光材料为红色磷光材料、绿色磷光材料和黄色磷光材料中的一种或两种以上；
优选地，所述发光材料为红色铱配合物磷光材料、绿色铱配合物磷光材料和黄色铱配合物磷光材料中的一种或两种以上；
更优选地，所述发光材料为双[2-(3,5-二甲基苯基)异喹啉基](2,8-二甲基-4,6-壬二阴离子基)铱、乙酰丙酮酸二(2-苯基吡啶)铱、三(1-苯基-异喹啉)合铱、二(1-苯基-异喹啉)(乙酰丙酮)合铱和三(2-苯基吡啶)合铱中的一种或两种以上。
21.一种发光器件，该发光器件包括阴极层、阳极层以及设置在所述阴极层和所述阳极层之间的至少一个发光层，其特征在于，所述发光层含有权利要求1-5中任意一项所述的稠环化合物或者由权利要求6-10中任意一项所述的方法制备的稠环化合物。
22.根据权利要求21所述的发光器件，其中，所述发光层含有权利要求14-16中任意一项所述的共主体材料。
23.根据权利要求21所述的发光器件，其中，所述发光层由权利要求17-20中任意一项所述的组合物形成。
24.根据权利要求21-23中任意一项所述的发光器件，其中，该发光器件还包括空穴传输层和/或电子传输层，所述空穴传输层设置在所述阳极层与所述发光层之间，所述电子传输层设置在所述阴极层和所述发光层之间；
优选地，所述空穴传输层含有聚乙烯二氧噻吩、聚苯乙烯磺酸盐、[N,N’-二(1-萘基)-N,N’-二苯基]-(1,1’-联苯基)-4,4’-二胺、[N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)]-(1,1’-联苯基)-4,4’-二胺和4,4’-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺]中的一种或两种以上；
优选地，所述电子传输层含有2,4,6-三[3-(二苯基膦氧基)苯基]-1,3,5-***、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯、2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲和4,7-二苯基-1,10-菲罗啉中的一种或两种以上；
优选地，所述空穴传输层和所述电子传输层的厚度相同或不同，各自独立地为30-50nm，优选为35-45nm，更优选为40-45nm。
25.根据权利要求21-24中任意一项所述的发光器件，其中，所述阳极层含有氧化铟锡，所述阴极层含有LiF层和Al层，所述LiF层位于所述发光层和所述Al层之间；
优选地，所述阳极层的厚度为120-180nm，所述发光层的厚度为30-50nm，优选为35-45nm，更优选为40-45nm，所述阴极层中LiF层的厚度为0.5-2nm，Al层的厚度为80-150nm。
26.一种照明设备，该照明设备包括权利要求21-25中任意一项所述的发光器件。
27.一种显示设备，该显示设备包括权利要求21-25中任意一项所述的发光器件。
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Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110002156A (ko) * 2009-07-01 2011-01-07 주식회사 엘지화학 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 전자 소자
CN103936658A (zh) * 2013-12-12 2014-07-23 石家庄诚志永华显示材料有限公司 含有咔唑结构单元的化合物及其制备方法与应用
US20140284556A1 (en) * 2013-03-22 2014-09-25 National Tsing Hua University 6h-indeno[2,1-b]quinoline derivative and organic light emitting diode using the same
CN105764876A (zh) * 2013-12-06 2016-07-13 罗门哈斯电子材料韩国有限公司 有机电致发光化合物和包含所述化合物的有机电致发光装置
CN106467740A (zh) * 2016-06-13 2017-03-01 江苏三月光电科技有限公司 一种有机电致荧光化合物及其在电致发光器件中的应用
CN107382926A (zh) * 2016-03-24 2017-11-24 彩丰精技股份有限公司 化合物及其有机电子装置
CN107406351A (zh) * 2015-09-16 2017-11-28 株式会社Lg化学 化合物和包含其的有机发光器件
CN108276336A (zh) * 2018-01-30 2018-07-13 瑞声光电科技(常州)有限公司 一种有机光电功能材料，及发光器件及其制备方法和应用
JP6475793B2 (ja) * 2017-08-01 2019-02-27 彩豐精技股▲分▼有限公司 化合物およびこれを用いた有機電子デバイス

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110002156A (ko) * 2009-07-01 2011-01-07 주식회사 엘지화학 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 전자 소자
US20140284556A1 (en) * 2013-03-22 2014-09-25 National Tsing Hua University 6h-indeno[2,1-b]quinoline derivative and organic light emitting diode using the same
CN105764876A (zh) * 2013-12-06 2016-07-13 罗门哈斯电子材料韩国有限公司 有机电致发光化合物和包含所述化合物的有机电致发光装置
CN103936658A (zh) * 2013-12-12 2014-07-23 石家庄诚志永华显示材料有限公司 含有咔唑结构单元的化合物及其制备方法与应用
CN107406351A (zh) * 2015-09-16 2017-11-28 株式会社Lg化学 化合物和包含其的有机发光器件
CN107382926A (zh) * 2016-03-24 2017-11-24 彩丰精技股份有限公司 化合物及其有机电子装置
CN106467740A (zh) * 2016-06-13 2017-03-01 江苏三月光电科技有限公司 一种有机电致荧光化合物及其在电致发光器件中的应用
JP6475793B2 (ja) * 2017-08-01 2019-02-27 彩豐精技股▲分▼有限公司 化合物およびこれを用いた有機電子デバイス
CN108276336A (zh) * 2018-01-30 2018-07-13 瑞声光电科技(常州)有限公司 一种有机光电功能材料，及发光器件及其制备方法和应用

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