CN103933979A - 一种用于控制TiO2纳米管负载金属价态的制备方法 - Google Patents

一种用于控制TiO2纳米管负载金属价态的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103933979A
CN103933979A CN201410183165.7A CN201410183165A CN103933979A CN 103933979 A CN103933979 A CN 103933979A CN 201410183165 A CN201410183165 A CN 201410183165A CN 103933979 A CN103933979 A CN 103933979A
Authority
CN
China
Prior art keywords
tio
preparation
valence state
nano tube
controlling
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201410183165.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103933979B (zh
Inventor
柏源
薛建明
李忠华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guodian Science and Technology Research Institute Co Ltd
Original Assignee
Guodian Science and Technology Research Institute Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guodian Science and Technology Research Institute Co Ltd filed Critical Guodian Science and Technology Research Institute Co Ltd
Priority to CN201410183165.7A priority Critical patent/CN103933979B/zh
Publication of CN103933979A publication Critical patent/CN103933979A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103933979B publication Critical patent/CN103933979B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发公开了一种用于控制TiO2纳米管负载金属价态的制备方法，主要包括以下过程：运用水热与溶剂热相结合的方法，首先制备出TiO2纳米管，然后基于形貌调节剂调节作用，通过调节铜源与还原剂的配比，实现TiO2纳米管上负载的金属价态的控制。本发明首次运用水热与溶剂热相结合的方法，制备了系列载铜TiO2纳米管复合物，使负载的铜与TiO2纳米管产生协同效应，与模板法、阳极氧化法相比，具有无需高温焙烧，操作简单，实验重复率高，不易破坏TiO2纳米管的结构等优点。

Description

一种用于控制TiO2纳米管负载金属价态的制备方法
技术领域
本发明涉及到一种用于控制TiO2纳米管负载金属价态的制备方法。 
背景技术
TiO2纳米管因其独特的物理化学性质和良好形态，在光催化、太阳能电池、传感器及储氢等领域具有广阔的应用前景。Cu掺杂能增加TiO2表面的氧空位，提高表面吸附氧含量，从而提高量子效率。Cu2O作为一种p型宽半导体，在太阳能转换方面有着广泛的应用。因此，铜基催化剂被广泛运用于工业工程中，比如甲醇合成、水蒸气变换、甲醇/水蒸气重整、CO2还原、光解水制氢等，并且铜元素储量丰富，价格便宜。由于铜的价态与其催化活性之间关系密切，利用一种简单直接的方法控制其氧化形态显得尤为重要。 
TiO2纳米管制备方法主要有阳极氧化法、模板法、水热法等。阳极氧化法就是将纯钛片在HF溶液中经阳极腐蚀而获得TiO2纳米管。该法受到电解液浓度和电压的影响，电解液浓度又随时间变化，极不容易控制，操作要求很高，而且电解液对环境也有不利影响，成本较高，大规模制备比较困难，实际应用受到限制。再者，该方法反应的稳定性和机理目前尚不清楚，而且在某些方面的实验结果不一致。另外，阳极氧化法制备纳米管需要晶化处理，能耗较高。 
模板法是用多孔氧化铝或嵌段共聚物作为模板，结合电沉积或溶胶-凝胶法可以制备有序的TiO2纳米管，但产率低、成本较高、工艺复杂，且在去除模板及其他后处理过程中容易破坏TiO2纳米管的结构。 
水热法指在密闭体系中，以水为溶剂，在一定温度和水的自身压力下，原始混合物进行反应，通常在不锈钢反应釜中进行。通过对反应器加热，产生一个高温、高压反应环境，使前驱体在水热介质中溶解、进而成核、生长并最终形成具有一定粒度和结晶形态的晶粒。其特点是：(1)产物在水热反应条件下己晶化，无需再经过常规的热处理晶化过程，从而可以减少或消除热处理过程中难以避免的颗粒间的团聚。(2)改变反应条件，可以得到具有不同晶体结构、不同结晶形态、粒度可控的粉体产物。该方法就为制备无或较少硬团聚的纳米粉体材料，控制负载纳米管上的金属价态提供了一条可行的途径。 
发明内容
本发明提供了一种用于控制TiO2纳米管负载金属价态的制备方法，在制备TiO2纳米管的基础上，通过控制铜源与还原剂的摩尔比及形貌调节剂，实现TiO2纳米管上负载金属价态的控制。 
本发明采用的技术方案为： 
一种用于控制TiO2纳米管负载金属价态的制备方法，包括如下步骤： 
(1)称取一定量TiO2粉体，在搅拌条件下，加入到聚四氟乙烯水热釜中的强碱性溶液中，一定温度下水热反应，冷却至室温，倒去水热釜中的上清液，离心过滤后得到固体I； 
(2)将步骤(1)得到的固体，用无水乙醇反复洗涤，离心分离得到固体II； 
(3)将固体II加入含有铜源、还原剂及形貌调节剂的乙醇溶液中，搅拌均匀后倒入水热釜中，在一定温度下反应； 
(4)自然冷却，然后用无水乙醇和水洗去表面的有机物和钠离子，控制pH值为6-8，得到固体III； 
(5)将固体III在真空干燥、研磨，得到载铜TiO2纳米管复合物； 
(6)通过调节铜源与还原剂的配比，控制TiO2纳米管上负载的金属价态。 
所述步骤(1)中的强碱性溶液为NaOH或KOH。 
所述步骤(3)中的铜源为醋酸铜，还原剂为葡萄糖，形貌调节剂为聚乙二醇。 
进一步地，当葡萄糖与醋酸铜摩尔比大于等于3/8时，得到负载Cu的TiO2纳米管催化剂。当葡萄糖与醋酸铜摩尔比小于等于1/16时，得到负载Cu2O的TiO2纳米管催化剂。当葡萄糖与醋酸铜摩尔比1/16-3/8时，得到负载Cu与Cu2O共存的TiO2纳米管催化剂。 
本发明首次运用水热与溶剂热相结合的方法，通过调节铜源与还原剂的配比，来有效控制铜的价态，制备了系列载铜TiO2纳米管复合物，使负载的铜与TiO2纳米管产生协同效应，与模板法、阳极氧化法相比，具有无需高温焙烧，操作简单，实验重复率高，不易破坏TiO2纳米管的结构等优点。 
附图说明
图1为本发明实施例1制备的Cu负载TiO2纳米管XRD图谱。 
图2为本发明实施例1制备的Cu负载TiO2纳米管TEM图谱。 
图3为本发明实施例2制备的Cu2O负载TiO2纳米管XRD图谱。 
具体实施方式
实施例1Cu负载iO2纳米管的制备 
(1)0.8g TiO2(P25)与100mL10mol·L-1的KOH溶液混合，搅拌30min，移入150mL带聚四氟乙烯衬里的水热釜中，150℃水热反应24小时； 
(2)冷却至室温，倒去上清液，离心过滤得到固体，用100mL无水乙醇洗涤三次，离心分离得到固体； 
(3)控制葡萄糖与醋酸铜的摩尔比在3/8，加入0.02g形貌调节剂聚乙二醇的乙醇溶液中，搅拌均匀后倒入带聚四氟乙烯衬里的水热釜中在130℃保温24小时； 
(4)自然冷却，然后用无水乙醇和水洗去表面的有机物和钠离子，此时pH值为7左右，最后将固体在80℃真空干燥5小时，研磨，得到Cu负载TiO2纳米管。 
实施例2Cu2O负载TiO2纳米管的制备 
(1)1.2g TiO2(P25)与120mL10mol·L-1的NaOH溶液混合，搅拌30min，移入150mL带聚四氟乙烯衬里的水热釜中，150℃水热反应24小时； 
(2)冷却至室温，倒去上清液，离心过滤得到固体，用100mL无水乙醇洗涤三次，离心分离得到固体； 
(3)控制葡萄糖与醋酸铜的摩尔比为1/16，加入0.02g形貌调节剂聚乙二醇的乙醇溶液中，搅拌均匀后倒入带聚四氟乙烯衬里的水热釜中在130℃保温24小时； 
(4)自然冷却，然后用无水乙醇和水洗去表面的有机物和钠离子，此时pH值为7左右，最后将固体在80℃真空干燥5小时，研磨，得到Cu2O负载TiO2纳米管。 

Claims (6)

1.一种用于控制TiO2纳米管负载金属价态的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)称取0.5-1.5g的TiO2粉体，在搅拌条件下，加入到聚四氟乙烯水热釜中的强碱性溶液中，100-200℃温度下水热反应12-36h，冷却至室温，倒去水热釜中的上清液，离心过滤后得到固体I；
(2)将步骤(1)得到的固体I，用50-150mL无水乙醇反复洗涤，离心分离得到固体II；
(3)将固体II加入含有铜源、还原剂及形貌调节剂的乙醇溶液中，搅拌均匀后倒入水热釜中，在100-150℃反应12-24h；
(4)自然冷却，然后用无水乙醇和水洗去固体II表面的有机物和钠离子，控制pH值为6-8，得到固体III；
(5)将固体III在60-90℃真空干燥3-6h，研磨，得到载铜TiO2纳米管复合物；
(6)通过调节铜源与还原剂的配比，控制TiO2纳米管上负载的金属价态。
2.根据权利要求1所述的一种用于控制TiO2纳米管负载金属氧化价态的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的强碱性溶液为NaOH或KOH。
3.根据权利要求1或2所述的一种用于控制TiO2纳米管负载金属氧化价态的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的铜源为醋酸铜，还原剂为葡萄糖，形貌调节剂为聚乙二醇。
4.根据权利要求3所述的一种用于控制TiO2纳米管负载金属氧化价态的制备方法，其特征在于，当葡萄糖与醋酸铜摩尔比大于等于3/8时，得到负载Cu的TiO2纳米管催化剂。
5.根据权利要求3所述的一种用于控制TiO2纳米管负载金属氧化价态的制备方法，其特征在于，当葡萄糖与醋酸铜摩尔比小于等于1/16时，得到负载Cu2O的TiO2纳米管催化剂。
6.根据权利要求3所述的一种用于控制TiO2纳米管负载金属氧化价态的制备方法，其特征在于，当葡萄糖与醋酸铜摩尔比介于1/16-3/8时，得到负载Cu与Cu2O共存的TiO2纳米管催化剂。
CN201410183165.7A 2014-04-30 2014-04-30 一种用于控制TiO2纳米管负载金属价态的制备方法 Active CN103933979B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410183165.7A CN103933979B (zh) 2014-04-30 2014-04-30 一种用于控制TiO2纳米管负载金属价态的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410183165.7A CN103933979B (zh) 2014-04-30 2014-04-30 一种用于控制TiO2纳米管负载金属价态的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103933979A true CN103933979A (zh) 2014-07-23
CN103933979B CN103933979B (zh) 2015-09-23

Family

ID=51182010

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410183165.7A Active CN103933979B (zh) 2014-04-30 2014-04-30 一种用于控制TiO2纳米管负载金属价态的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103933979B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104785279A (zh) * 2015-03-25 2015-07-22 浙江工业大学 硫化金属氧化物/二氧化钛纳米管光催化剂及制备与应用
CN106466604A (zh) * 2016-11-22 2017-03-01 安徽理工大学 一种Cu2O/TiO2复合光催化材料及其制备方法
CN108355654A (zh) * 2018-01-18 2018-08-03 三明学院 一种石墨烯基Cu/Cu2O/TiO2复合可见光催化剂及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101956223A (zh) * 2010-10-27 2011-01-26 厦门大学 一种氧化亚铜复合二氧化钛纳米管阵列的制备方法
CN102249183A (zh) * 2011-05-18 2011-11-23 湖南大学 一种CuO/TiO2纳米管阵列及其制备和应用方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101956223A (zh) * 2010-10-27 2011-01-26 厦门大学 一种氧化亚铜复合二氧化钛纳米管阵列的制备方法
CN102249183A (zh) * 2011-05-18 2011-11-23 湖南大学 一种CuO/TiO2纳米管阵列及其制备和应用方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SHENGLIAN LUO，ET AL: "A new method for fabricating CuO/TiO2 nanotube arrays electrode and its application as a sensitive nonenzymatic glucose sensor", 《TALANTA》, vol. 86, 1 September 2011 (2011-09-01) *
SHENGSEN ZHANG,ET AL: "Nanocrystal Cu2O-loaded TiO2 nanotube array films as high-performance visible-light bactericidal photocatalyst", 《APPLIED MICROBIOLOGY AND BIOTECHNOLOGY》, vol. 96, no. 5, 28 July 2012 (2012-07-28) *
张煜等: "Cu2O/TiO2纳米管阵列异质结的制备及其可见光光电响应性质", 《化学学报》, vol. 71, no. 5, 31 May 2013 (2013-05-31) *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104785279A (zh) * 2015-03-25 2015-07-22 浙江工业大学 硫化金属氧化物/二氧化钛纳米管光催化剂及制备与应用
CN104785279B (zh) * 2015-03-25 2017-05-17 浙江工业大学 硫化金属氧化物/二氧化钛纳米管光催化剂及制备与应用
CN106466604A (zh) * 2016-11-22 2017-03-01 安徽理工大学 一种Cu2O/TiO2复合光催化材料及其制备方法
CN108355654A (zh) * 2018-01-18 2018-08-03 三明学院 一种石墨烯基Cu/Cu2O/TiO2复合可见光催化剂及其制备方法
CN108355654B (zh) * 2018-01-18 2021-04-09 三明学院 一种石墨烯基Cu/Cu2O/TiO2复合可见光催化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103933979B (zh) 2015-09-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104941674B (zh) 一种活性炭上负载磷化钴的催化剂及其制备方法和应用
CN102974373B (zh) 一种可见光光催化材料制备方法
CN112495401B (zh) 一种Mo掺杂MoO3@ZnIn2S4 Z体系光催化剂及其制备方法与应用
CN104577145B (zh) 一种铝空气电池空气电极催化剂及其制备方法
CN110433847B (zh) 一种二维复合光催化剂h-BN/Ti3C2/TiO2及其制备方法与应用
CN102773110A (zh) 古币形中空结构SnS2/SnO2复合光催化剂材料的制备方法
CN112553651B (zh) 一种硒化物包覆碳纳米管材料的制备方法
CN112871186A (zh) 二硒化镍/硫铟锌复合光催化剂及其制备方法和应用
CN102732910A (zh) 一种碱性体系下强化煤浆电解制备有机物的方法
WO2022268021A1 (zh) 一种Cu基催化剂及将其用于光催化水产氢-5-HMF氧化偶联反应
CN108043405A (zh) 一种不同价态钴-碳系列纳米复合材料的制备方法
CN103933979B (zh) 一种用于控制TiO2纳米管负载金属价态的制备方法
CN104607226A (zh) 一种氧氮化钽光催化材料的制备方法
CN101455965B (zh) 富氢气氛下低汽气比变换催化剂及其制备方法
CN113842914B (zh) 一种二氧化碳合成甲醇的催化剂及其制备方法和应用
CN103537284B (zh) 一种用于降解有机染料废水的纳米氧化铜催化剂的制备方法
CN107185544A (zh) 一种介孔负载型催化剂CuO‑LaCoO3的制备方法
CN104724755A (zh) 一种微米级片层状二氧化钛纳米材料的制备方法
CN109046409A (zh) 一种磷化钴-二硫化钼纳米片@碳纳米管的制备方法
CN104028267B (zh) 一种苯选择性加氢制环己烯贵金属Ru催化剂的制法
CN103464211A (zh) 一种MnOx/C-PTFE催化剂膏体的制备方法
CN103611527A (zh) 一种可见光响应Ce掺杂Bi2WO6微晶及其制备方法和应用
CN105217696B (zh) 一种三维超结构的镍酸镁纳米片的制备方法
CN112871197A (zh) 电极或助催化剂用金属氮化物与硫化物复合材料制备方法
CN112795939A (zh) 一种NiSe2/Ni3Se4/碳纳米管复合物的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant