CN107185544A - 一种介孔负载型催化剂CuO‑LaCoO3的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种介孔负载型催化剂CuO‑LaCoO3的制备方法。将介孔LaCoO3浸渍在硝酸铜溶液中，浸渍有Cu离子的介孔LaCoO3于马弗炉中400‑600℃煅烧4～6h，最终得CuO‑LaCoO3。本发明所需原料简单易得，制备价格较贵金属催化剂低廉。得到的CuO‑LaCoO3催化剂中各组分均匀分散且相互作用，对尾气中的CO表现出良好的低温催化活性和热稳定性，可用于汽车尾气催化领域。CuO的负载为原催化剂提供了更多的活性氧，从而提高了催化剂的低温催化活性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种介孔负载型催化剂CuO-LaCoO3的制备方法。
背景技术
稀土钙钛矿型催化剂ABO3是一种多元催化剂，与传统的贵金属(Pt、Ru、Pd)催化剂相比，钙钛矿材料具备价格低廉、结构稳定、良好的催化活性及高温热力学稳定性等特点，广泛应用于光催化、热催化等催化领域。其催化汽车尾气中CO的机理是：B离子吸附气态氧，吸附态CO和CO2在晶格氧上，催化氧化反应通过CO吸附态和气态吸附氧进行，最终将CO氧化为CO2。
在汽车尾气氧化还原催化领域，数La-Co-O系钙钛矿效果相对较好，研究较多，但由于其低温起燃的特性不佳、比表面积低以及成分复杂难以批量制备的不足，限制了钙钛矿材料优势的发挥和实际的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种介孔负载型催化剂CuO-LaCoO3的制备方法，该方法制备的催化剂具有比表面积大，负载均匀，低温催化氧化一氧化碳的活性高的优点。
为达到上述目的，采用技术方案如下：
一种介孔负载型催化剂CuO-LaCoO3的制备方法，包括以下步骤：
将介孔LaCoO3浸渍在硝酸铜溶液中，浸渍有Cu离子的介孔LaCoO3于马弗炉中400-600℃煅烧4～6h，最终得CuO-LaCoO3。
按上述方案，所述介孔LaCoO3的制备过程如下：
1)以P123为模板剂，正丁醇为，以硅酸四乙酯为硅源，溶剂热法制备得到模板KIT-6；
2)称取等物质的量的硝酸镧和硝酸钴溶于乙醇水溶液中，加入一水合柠檬酸作为螯合剂搅拌反应，得到前驱体；
3)加入步骤1所得模板，加热搅拌直至粘稠状；
4)转至烘箱干燥得干凝胶，电炉焙烧除去柠檬酸，得黑色蓬松固体；
5)将黑色蓬松固体于马弗炉中升温煅烧，得含模板的LaCoO3黑色粉末；
6)用氢氧化钠溶液洗涤含模板的LaCoO3黑色粉末，即得介孔LaCoO3。
按上述方案，所述模板KIT-6的制备过程如下：
将P123、正丁醇完全溶解于盐酸中，再加入硅酸四乙酯继续搅拌混合均匀；
转至反应釜内，100-130℃水热反应24h；
冷却至室温，取出内衬，过滤，洗涤，干燥，得白色粉末；
所得粉末于马弗炉内550℃煅烧5-7h，即得KIT-6模板。
按上述方案，步骤2中乙醇水溶液所含无水乙醇与去离子水的体积比为3:1。
按上述方案，步骤5中升温速率为2℃/min，煅烧温度为700℃，煅烧时间为4-8h。
按上述方案，步骤6中所述氢氧化钠溶液浓度为2mol/L，洗涤加热温度为40-80℃时间为6-12h。
本发明的有益效果是：
本发明所需原料简单易得，制备价格较贵金属催化剂低廉。
本发明得到的CuO-LaCoO3催化剂中各组分均匀分散且相互作用，对尾气中的CO表现出良好的低温催化活性和热稳定性，可用于汽车尾气催化领域。
CuO的负载为原催化剂提供了更多的活性氧，从而提高了催化剂的低温催化活性。
附图说明
图1为制得一系列介孔LaCoO3催化剂的XRD图；
图2为介孔负载型催化剂CuO-LaCoO3的XRD图；
图3为一系列催化剂的CO转化效率图；
图4为实施例1中所得模板KIT-6的TEM图；
图5为一系列介孔LaCoO3催化剂的TEM图；
图6为实例2负载CuO后的CuO-LaCoO3催化剂的TEM图。
具体实施方式
以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
实施例1：
制备大比表面积的介孔LaCoO3催化剂，它包括如下步骤：
制备模板KIT-6：以P123为模板剂，正丁醇为，以硅酸四乙酯为硅源，溶剂热法制备；具体过程如下：6gP123和6g正丁醇溶于217g去离子水和11.4g浓度37％的盐酸中，38℃搅拌1h至完全溶解，再加入12.9g硅酸四乙酯继续搅拌24h；将所得溶液转至反应釜内，100℃水热反应24h；反应釜冷却至室温，取出内衬，过滤，洗涤，干燥，得白色粉末；将所得粉末于马弗炉内550℃煅烧5h，即得KIT-6模板。制得模板KIT-6的TEM图如图4所示，从图中明显可以看出是非常有序的介孔结构。
分别称取8mmol硝酸镧和硝酸钴溶80ml水溶液中，称取8mmol一水合柠檬酸作为螯合剂加入前驱体中，室温搅拌一晚；
搅拌状态下慢慢加入16mmol制备好的模板，加热搅拌直至粘稠状；
将湿凝胶转至烘箱干燥得干凝胶，电炉焙烧2h以除去柠檬酸，得黑色蓬松固体；
将黑色蓬松固体于马弗炉中以2℃/mim的升温速率，700℃煅烧6h，得含模板的LaCoO3黑色粉末；
用浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液，40℃搅拌12h洗去SiO2，即得介孔钙钛矿LaCoO3，记LaCoO3-C0H1。
所得介孔LaCoO3-C0H1钙钛矿的XRD图如图1所示，生成了目标产物。透射电镜图如图5C、5D所示，可以看出钙钛矿制品LaCoO3-C0H1只有部分复制了模板KIT-6的介孔结构，有些地方仍是无序的非介孔结构.分析其原因可能是，虽然前驱体在水中的溶解度高，煅烧能很好地生成LaCoO3，但是水和能力太强，导致前驱体很难在介孔氧化硅模板表面聚集和迁移，以至于最终产物有序度低。
实施例2：
制备大比表面积的介孔LaCoO3催化剂，它包括如下步骤：
分别称取8mmol硝酸镧和硝酸钴溶80ml乙醇溶液(无水乙醇与去离子水的体积比为3:1)中，称取8mmol一水合柠檬酸作为螯合剂加入前驱体中，室温搅拌一晚；
搅拌状态下慢慢加入16mmol制备好的模板，加热搅拌直至粘稠状；
将湿凝胶转至烘箱干燥得干凝胶，电炉焙烧2h以除去柠檬酸，得黑色蓬松固体；
将黑色蓬松固体于马弗炉中以2℃/mim的升温速率，700℃煅烧6h，得含模板的LaCoO3黑色粉末；
用浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液，40℃搅拌12h洗去SiO2，即得介孔钙钛矿LaCoO3，记LaCoO3-C3H1。
所得介孔LaCoO3-C3H1钙钛矿的XRD图如图1所示，生成了目标产物。透射电镜图如图5A、5B所示，可以看出钙钛矿制品LaCoO3-C3H1很好地复制了模板KIT-6的介孔结构，孔径均匀，有序度高，图5A选定区域电子衍射花样(SAED)也显示了所得LaCoO3样品的多晶特征。结果表明该溶剂配比所制备的介孔LaCoO3产量高，结构好，有利于后续CuO的均匀分散负载。
实施例3：
制备大比表面积的介孔LaCoO3催化剂，它包括如下步骤：
分别称取8mmol硝酸镧和硝酸钴溶80ml无水乙醇中，称取8mmol一水合柠檬酸作为螯合剂加入前驱体中，室温搅拌一晚；
搅拌状态下慢慢加入16mmol制备好的模板，加热搅拌直至粘稠状；
将湿凝胶转至烘箱干燥得干凝胶，电炉焙烧2h以除去柠檬酸，得黑色蓬松固体；
将黑色蓬松固体于马弗炉中以2℃/mim的升温速率，700℃煅烧6h，得含模板的LaCoO3黑色粉末；
用浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液，40℃搅拌12h洗去SiO2，即得介孔钙钛矿LaCoO3，记LaCoO3-C1H0。
所得介孔LaCoO3-C1H0钙钛矿的XRD图如图1所示，特征衍射线强度较低，即最终生成的LaCoO3量少，效果不佳。分析其原因，可能是前驱体在乙醇中的溶解度比在水中的低，一部分前驱体没有溶解，致使最终的产物生成率低。
实施例4：
一种介孔负载型催化剂CuO-LaCoO3的制备方法，它包括如下步骤：
实施例1所得大比表面积介孔LaCoO3；按nCu：nLa＝1：10的比例称取硝酸铜溶于1.5ml去离子水中，配制一定浓度的硝酸铜溶液采用等体积浸渍法浸渍一定量的介孔LaCoO3上；
将上述浸渍有Cu离子的LaCoO3于马弗炉中500℃煅烧4～6h，最终得10％CuO-LaCoO3。
实施例3所得介孔LaCoO3和实例4所得CuO-LaCoO3的XRD图如图2所示，只有LaCoO3和CuO的特征衍射峰，无其他杂相特征峰，说明实例3制备的样品为单相LaCoO3钙钛矿，实例4LaCoO3表面有CuO生成，而不是Cu进入钙钛矿骨架中。
所得10％CuO-LaCoO3钙钛矿的透射电镜图如图6所示，可以发现CuO颗粒很好地分散在LaCoO3表面，如一层白色的薄膜覆盖在LaCoO3催化剂上，这与XRD的分析结果也是一致的。
实施例5：
一种介孔负载型催化剂CuO-LaCoO3的制备方法，它包括如下步骤：
制备模板KIT-6：以P123为模板剂，正丁醇为，以硅酸四乙酯为硅源，溶剂热法制备；
分别称取8mmol硝酸镧和硝酸钴溶80ml乙醇水溶液(无水乙醇与去离子水的体积比为3:1)中，称取8mmol一水合柠檬酸作为螯合剂加入前驱体中，室温搅拌一晚；
搅拌状态下慢慢加入16mmol制备好的模板，加热搅拌直至粘稠状；
将湿凝胶转至烘箱干燥得干凝胶，电炉焙烧2h以除去柠檬酸，得黑色蓬松固体；
将黑色蓬松固体于马弗炉中以2℃/mim的升温速率，700℃煅烧6h，得含模板的LaCoO3黑色粉末；
用浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液，40℃搅拌12h洗去SiO2，即得大比表面积介孔LaCoO3；
按nCu：nLa＝1：20的比例称取硝酸铜溶于1.5ml去离子水中，配制一定浓度的硝酸铜溶液采用等体积浸渍法浸渍一定量的介孔LaCoO3上；
将上述浸渍有Cu离子的LaCoO3于马弗炉中500℃煅烧4～6h，最终得5％CuO-LaCoO3。
实施例6：
一种介孔负载型催化剂CuO-LaCoO3的制备方法，它包括如下步骤：
制备模板KIT-6：以P123为模板剂，正丁醇为，以硅酸四乙酯为硅源，溶剂热法制备；
分别称取8mmol硝酸镧和硝酸钴溶80ml乙醇水溶液(无水乙醇与去离子水的体积比为3:1)中，称取8mmol一水合柠檬酸作为螯合剂加入前驱体中，室温搅拌一晚；
搅拌状态下慢慢加入16mmol制备好的模板，加热搅拌直至粘稠状；
将湿凝胶转至烘箱干燥得干凝胶，电炉焙烧2h以除去柠檬酸，得黑色蓬松固体；
将黑色蓬松固体于马弗炉中以2℃/mim的升温速率，700℃煅烧6h，得含模板的LaCoO3黑色粉末；
用浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液，40℃搅拌12h洗去SiO2，即得大比表面积介孔LaCoO3；
按nCu：nLa＝1：5的比例称取硝酸铜溶于1.5ml去离子水中，配制一定浓度的硝酸铜溶液采用等体积浸渍法浸渍一定量的介孔LaCoO3上；
将上述浸渍有Cu离子的LaCoO3于马弗炉中500℃煅烧4～6h，最终得20％CuO-LaCoO3。
实例3、实例4、实例5、实例6所得催化剂的CO催化转化效率见图3所示。可以看出CO催化转化效率随温度的升高逐渐增大，同时各个样品的催化转化效率从低到高的顺序如下：LaCoO3<20％Cu/LaCoO3<5％Cu/LaCoO3<10％Cu/LaCoO3。CuO自身对CO的氧化作用并不高，但值得注意的是当LaCoO3表面负载了一层CuO后其CO催化效率却有所提高，这表明CuO的负载可能改变了LaCoO3的表面性质，从而提高了催化剂氧化CO的能力。
Claims (6)
1.一种介孔负载型催化剂CuO-LaCoO3的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将介孔LaCoO3浸渍在硝酸铜溶液中，浸渍有Cu离子的介孔LaCoO3于马弗炉中400-600℃煅烧4～6h，最终得CuO-LaCoO3。
2.如权利要求1所述介孔负载型催化剂CuO-LaCoO3的制备方法，其特征在于所述介孔LaCoO3的制备过程如下：
1)以P123为模板剂，正丁醇为，以硅酸四乙酯为硅源，溶剂热法制备得到模板KIT-6；
2)称取等物质的量的硝酸镧和硝酸钴溶于乙醇水溶液中，加入一水合柠檬酸作为螯合剂搅拌反应，得到前驱体；
3)加入步骤1所得模板，加热搅拌直至粘稠状；
4)转至烘箱干燥得干凝胶，电炉焙烧除去柠檬酸，得黑色蓬松固体；
5)将黑色蓬松固体于马弗炉中升温煅烧，得含模板的LaCoO3黑色粉末；
6)用氢氧化钠溶液洗涤含模板的LaCoO3黑色粉末，即得介孔LaCoO3。
3.如权利要求2所述介孔负载型催化剂CuO-LaCoO3的制备方法，其特征在于所述模板KIT-6的制备过程如下：
将P123、正丁醇完全溶解于盐酸中，再加入硅酸四乙酯继续搅拌混合均匀；
转至反应釜内，100-130℃水热反应24h；
冷却至室温，取出内衬，过滤，洗涤，干燥，得白色粉末；
所得粉末于马弗炉内550℃煅烧5-7h，即得KIT-6模板。
4.如权利要求1所述介孔负载型催化剂CuO-LaCoO3的制备方法，其特征在于步骤2中乙醇水溶液所含无水乙醇与去离子水的体积比为3:1。
5.如权利要求1所述介孔负载型催化剂CuO-LaCoO3的制备方法，其特征在于步骤5中升温速率为2℃/min，煅烧温度为700℃，煅烧时间为4-8h。
6.如权利要求1所述介孔负载型催化剂CuO-LaCoO3的制备方法，其特征在于步骤6中所述氢氧化钠溶液浓度为2mol/L，洗涤加热温度为40-80℃时间为6-12h。
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