CN103922296B

CN103922296B - 一种球形氮化硼及其应用

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Publication number: CN103922296B
Application number: CN201410182045.5A
Authority: CN
Inventors: 张向东; 杨玉清; 王平; 葛春华; 卢丙增; 韩潍坊; 关宏宇
Original assignee: Liaoning University
Current assignee: Liaoning University
Priority date: 2014-04-30
Filing date: 2014-04-30
Publication date: 2015-10-28
Anticipated expiration: 2034-04-30
Also published as: CN103922296A

Abstract

本发明涉及一种球形氮化硼及其应用。以模板剂，硼酸和尿素为原料，制备球形氮化硼。包括以下步骤：将模板剂、氮源和硼源溶于水至溶液澄清；将澄清溶液装于水热反应釜内加热，制备前驱体；将前驱体在空气气氛下煅烧；在保护气氛下，高温裂解；所得产物经浸泡后，用水和乙醇反复清洗，得高表面积的球形氮化硼。本文发明合成的球形氮化硼比表面积大，具有较强的吸附有机污染物的能力，且制备工艺简单，原料廉价，不需特别催化剂和其它添加剂，方法绿色环保。

Description

一种球形氮化硼及其应用

技术领域

本发明涉及高吸附活性球形氮化硼材料，属于无机非金属材料科学。

背景技术

氮化硼作为一种重要的无机非金属材料，具有机械性能好、导热性能高、化学性质稳定、抗氧化能力强等一系列优异性能特点，而具有高比表面的氮化硼材料在储氢材料、催化剂载体、环境保护等领域有着潜在的应用价值。

目前，工业生产的氮化硼粉末都是采用简单的原料如硼酸和尿素或三聚氰胺通过冶金型的热解反应批量生产制得，这些粉末通常都是无规则的团聚体，外形呈片状，比表面积很低。但即便如此，氮化硼粉末仍然有很多用途，如用于制造耐高温坩埚、绝缘体、脱模剂、润滑剂等。当前，众多新型高比表面、高孔隙率的非氧化物无机陶瓷固体粉末材料(如多孔氮化硅、氮化硼、氮化镓等)引起研究人员的关注，这些材料在用作催化剂载体、传感器、气体吸附剂、膜材料等方面均有较好的应用前景。到目前为止，虽然氮化硼材料在许多应用方面有明显的优势，但尚没有一种简便容易的方法来高产率制备高纯度的特型氮化硼产品。

发明内容

针对上述问题，本发明提供一种制备原料廉价，制备工艺简单且绿色环保，对有机污染物有较高吸附能力的球形氮化硼。

本发明所采取的技术方案是：一种球形氮化硼，其制备方法包括如下步骤：

1)将模板剂、氮源和硼源在磁力搅拌下溶于水，得无色透明溶液；其中，

所述的模板剂是葡萄糖、MCM-15分子筛或Y-分子筛；优选的模板剂是葡萄糖；

所述的氮源是尿素、三聚氰胺、缩二脲、氯化铵或硝酸铵；优选的，氮源是尿素；

所述的硼源优选硼酸；

优选的，模板剂、氮源和硼源的摩尔比为1.0-8.5：1：1。

2)将无色透明溶液放入不锈钢反应釜内，将反应釜放置于恒温烘箱内，于180℃-220℃，反应24-110h，自然降温至室温，抽虑，依次用水和乙醇洗涤，干燥后得固体A；

3)将固体A置于高温炉内，在空气气氛下，以每分钟1-6℃的升温速率升温至450-900℃，在450-900℃下保温2-12小时，得固体B；

4)将固体B置于密闭容器内，在保护气体下，以每分钟1-6℃的升温速率升温至900-1700℃，在900-1700℃下保温1-14小时，得固体C；所述的保护气体是氨气或氮气。优选的，保护气体是氮气。

5)将固体C，用盐酸水溶液浸渍1-48小时，并超声、搅拌，然后抽虑，沉淀用水和乙醇洗涤，然后于50-150℃下干燥3-24小时，得目标产品球形氮化硼。

本发明制备的球形氮化硼具有比表面积较大，外貌大小可控的特点，且原料廉价，操作简单，反应温度较低，对设备要求低，减小了生产成本，而一般制备的氮化硼粉末比表面积偏小，且制备过程复杂，反应温度较高，对设备要求较高，生产成本相对较高。

本发明的球形氮化硼对有机污染物具有较高的吸附能力。其方法如下：于含有有机污染物的废水中加入上述的球形氮化硼，调节有机污染物的浓度为5-15mg/L，pH为6.5-7.5，静置。

本发明的球形氮化硼在储氢、催化剂载体等方面亦会有广泛地应用。

本发明的有益效果是：本发明通过模板控制下的水热法合成制备反应前驱体，经模板的控制，所形成的氮化硼具备有球形的基本外貌，然后采用煅烧法去除前驱体中的模板，再在保护气体下，高温裂解，再经浸泡，制得球形氮化硼。且球形的尺寸可根据模板剂不同用量进行不同的控制，其尺寸范围在0.2μm-1.5μm范围左右。本发明原料廉价、来源广泛，且工艺简单，可以在较低温度情况下即可得到球形氮化硼。所制备的球形氮化硼比表面积大，高孔隙率，对有机污染物具有高吸附能力，且能重复使用，在水处理、净化、清洁能源领域具有广泛的应用前景。本发明的球形氮化硼对有机污染物的吸附呈现一种10s内吸附率可达88％的快速吸附，对有机染料有较高的吸附能力，且可以重复使用，而且在储氢材料、催化剂载体和水处理中也具有广泛的应用前景。

附图说明

图1是实施例1制备的球形氮化硼的红外光谱。

图2是实施例1制备的球形氮化硼的X射线粉末衍射图谱。

图3是实施例1制备的球形氮化硼的扫描电镜。

图4是实施例1制备的球形氮化硼的氮气氮气吸附-脱附等温线。

图5是实施例16中球形氮化硼对亚甲基蓝的吸附时间同去除率的关系。

图6是实施例16中球形氮化硼对亚甲基蓝的吸附和脱附的红外谱图。

图7是实施例16中球形氮化硼的循环利用5次的吸附情况。

具体实施方式

下面结合具体实例对本发明的技术方案做进一步的说明。

实施例1球形氮化硼

(一)制备方法

1)将葡萄糖、尿素和硼酸按摩尔比为1:1:1，在磁力搅拌的辅助下溶于水中，得无色透明溶液；

2)将无色透明溶液放入100ml不锈钢水热反应釜内，将反应釜放入恒温烘箱内，在180℃下保温24h；自然降至室温，将产物抽虑，依次用水和乙醇洗涤多次，干燥，得棕色固体；

3)将棕色固体置于高温炉内，在空气气氛下，以每分1℃的升温速率升温至450℃，并在此温度下保温2小时，得浅黄色固体；

4)将浅黄色固体置于容器内，在氮气保护下，以每分钟1℃的升温速率升温至900℃，并在此温度下保温2小时，得白色固体；

5)将白色固体，用体积比为1：1的盐酸水溶液浸渍1小时，并超声、搅拌，然后抽虑，沉淀用水和乙醇多次洗涤；于50℃下，保温3小时，得产品为球形氮化硼。

(二)产品验证

1)制备的球形氮化硼的红外光谱如图1所示，由图1可见，产品在1384cm^-1和786cm^-1波数附近有很明显的吸收峰，其中，1384cm^-1处对应的吸收峰是由B-N键的面内伸缩振动产生的，786cm^-1处的吸收峰则是由B-N-B键的面外弯曲振动而形成的，这些吸收峰都是氮化硼的特征吸收峰。

2)制备的球形氮化硼的X射线粉末衍射图谱如图2所示，在2θ＝26.70°、43.8°、55.1°有衍射峰与氮化硼的(002)、(101)、(004)晶面指数相对应。

3)制备的球形氮化硼的扫描电镜和吸附曲线如图3、4所示，从图3可见制备的氮化硼为均匀的球形，其直径约为0.2-0.8μm之间，由于模板剂的控制，产品基本为球形。由图4计算可知产品的比表面积达到176.78m²/g，优于目前已报道的一些氮化硼材料，如活性多孔氮化硼(50m²/g)、氮化硼(168m²/g)、纳米氮化硼(26.8m²/g)等，可以做很好吸附剂和催化剂载体使用。

实施例2球形氮化硼

制备方法同实施例1，不同点在于改变葡萄糖、尿素和硼酸的摩尔比，结果如表1。

表1

葡萄糖:尿素:硼酸	2：1：1	4：1：1	6：1：1	8：1：1	8.5：1：1
						球形氮化硼的形貌	0.2-0.8μm	0.3-1.0μm	0.4-1.3μm	0.6-1.4μm	0.6-1.5μm

由表1可见，通过改变葡萄糖量可以控制球形的尺寸，以满足不同需求。

实施例3 球形氮化硼

制备方法同实施例1，不同点在于：将步骤1)中尿素分别改为三聚氰胺、缩二脲、氯化铵或硝酸铵，结果如表2。

表2

氮源	三聚氰胺	缩二脲	氯化铵	硝酸铵
					球形氮化硼的形貌	0.2-1.5μm	0.6-1.5μm	0.5-1.3μm	0.6-1.2μm

实施例4 球形氮化硼

制备方法同实施例1，不同点在于：将步骤1)中葡萄糖分别改为MCM-41分子筛或Y-分子筛，结果如表3。

表3

模板剂	MCM-41分子筛	Y-分子筛
			球形氮化硼的形貌	0.4-0.9μm	(0.3)-(1.2)μm

实施例5 球形氮化硼

制备方法同实施例1，不同点在于：改变步骤2)中的保温时间，结果如表4。

表4

实施例6 球形氮化硼

制备方法同实施例1，不同点在于将步骤4)中的保护气体有氮气改为氨气，结果如表5。

表5

保护气体	氨气
		球形氮化硼的形貌	0.5-1.7μm

实施例7 球形氮化硼

制备方法同实施例1，不同点在于改变步骤2)中的温度，结果如表6。

表6

实施例8球形氮化硼

制备方法同实施例1，不同点在于：改变步骤3)中的温度，结果如表7。

表7

实施例9球形氮化硼

制备方法同实施例1，不同点在于改变升温速率，结果如表8。

表8

步骤3升温速率	2	3	4	5	6
						步骤4升温速率	2	3	4	5	6
球形氮化硼的形貌	0.2-1.3μm	0.2-1.5μm	0.2-1.1μm	0.2-1.2μm	0.2-1.2μm

实施例10球形氮化硼

制备方法同实施例1，不同点在于改变步骤3)的保温时间，结果如表9。

表9

实施例11球形氮化硼

制备方法同实施例1，不同点在于改变4)的温度，结果如表10。

表10

实施例12球形氮化硼

制备方法同实施例1，不同点在于改变步骤4)的保温时间，结果如表11。

表11

实施例13球形氮化硼

制备方法同实施例1，不同点在于改变步骤5)中的浸渍时间，结果如表3。

表3

实施例14球形氮化硼

制备方法同实施例1，不同点在于改变步骤5)中的烘干温度，结果如表13。

表13

烘干温度(℃)	60	80	100	130	150
						球形氮化硼的形貌	0.2-1.5μm	0.2-1.3μm	0.2-1.3μm	0.2-1.4μm	0.2-1.4μm

实施例15球形氮化硼

制备方法同实施例1，不同点在于改变步骤5)中的烘干时间，结果如表14。

表14

实施例16应用实验

1)方法如下：将实施例1制备的球形氮化硼加入含有有机污染物亚甲基蓝的溶液中，调节溶液pH为中性，于20ml、10mg/L的含有亚甲基蓝溶液中加入2mg实施例1制备的球形氮化硼，静置吸附。

2)吸附时间对吸附率的影响如图5所示，从图5可见，当吸附时间为10s时，吸附率即可达到88.64％，吸附时间到20min以后基本达到平衡，吸附率约为94.8％。

3)球形氮化硼对亚甲基蓝的吸附和脱附的红外谱图如图6。由图6所示，吸附后样品的红外光谱中，比较而言，有明显的亚甲基蓝的吸收峰，而经高温脱附处理后，只剩余氮化硼的特征峰。

4)球形氮化硼经过吸附，然后煅烧处理再吸附，5次循环的吸附数据如图7所示。每次吸附平衡时间均为30min，吸附后的氮化硼经简单高温煅烧处理重复做吸附剂使用，从图7可见，循环利用5次后，吸附率仍可接近90％，重复性较好。

Claims

1.一种球形氮化硼，其特征在于制备方法包括如下步骤：

1)将模板剂、氮源和硼源在磁力搅拌下溶于水，得无色透明溶液；其中，所述的模板剂是葡萄糖、MCM-15分子筛或Y-分子筛；所述的氮源是尿素、三聚氰胺、缩二脲、氯化铵或硝酸铵；所述的硼源是硼酸；模板剂、氮源和硼源的摩尔比为1.0-8.5：1：1；

2)将无色透明溶液放入不锈钢反应釜内，将反应釜放置于恒温烘箱内，于180℃-220℃，反应24-110h，自然降温至室温，抽虑，沉淀依次用水和乙醇洗涤，干燥后得固体A；

4)将固体B置于密闭容器内，在保护气体下，以每分钟1-6℃的升温速率升温至900-1700℃，在900-1700℃下保温1-14小时，得固体C；

5)将固体C，用盐酸水溶液浸渍1-24小时，并超声、搅拌，然后抽虑，沉淀用水和乙醇洗涤，然后于50-150℃下干燥3-24小时，得目标产品球形氮化硼。

2.如权利要求1所述的球形氮化硼，其特征在于：所述的模板剂是葡萄糖。

3.如权利要求1所述的球形氮化硼，其特征在于：所述的氮源是尿素。

4.如权利要求1所述的球形氮化硼，其特征在于：所述的保护气体是氨气或氮气。

5.如权利要求4所述的球形氮化硼，其特征在于：所述的保护气体是氮气。

6.权利要求1所述的球形氮化硼在吸附有机污染物中的应用。

7.如权利要求6所述的应用，其特征在于方法如下：于含有有机污染物的废水中加入权利要求1所述的球形氮化硼，调节有机污染物的浓度为5-15mg/L，pH为6.5-7.5，静置吸附。

8.权利要求1所述的球形氮化硼在储氢材料、催化剂载体和水处理中的应用。