CN110817885A - 一种提高介孔硅分子筛水热稳定性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种提高介孔硅分子筛水热稳定性的方法，其特征在于首先利用水热碳化法在介孔硅分子筛表面负载水热碳层，进而通过高温焙烧提高其水热稳定性。该方法不仅能显著提高介孔硅分子筛的水热稳定性，而且还能很好地保持分子筛的介孔结构。水热碳化法的特征在于以氨基化分子筛为载体，以生物质为碳源，水为反应介质，在介孔硅分子筛表面负载水热碳层。碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素等生物质原料。该方法操作简单、方便、成本低、适用范围广且易于工业化，在催化等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种提高介孔硅分子筛水热稳定性的方法
技术领域
本发明涉及一种提高介孔硅分子筛水热稳定性的方法，具体地说是利用水热碳化法在介孔硅分子筛的表面负载水热碳层，进而通过高温焙烧提高材料水热稳定性。
技术背景
自1992年Mobil公司的科学家首次发现规则的介孔分子筛如具有六方排列的均匀介孔MCM-41分子筛以来，介孔分子筛的研究一直是催化材料研究的热门课题。人们希望利用介孔分子筛成为实现大分子催化转化的催化材料，但是，由于介孔分子筛的孔壁处于无定型状态，因此，介孔分子筛的水热稳定性与微孔沸石相比相对较低，例如MCM-41在沸腾的水中放置24h，便失去了其特征介孔结构。这大大限制了介孔分子筛在石油加工等工业中的应用，因为工业过程中不可避免地存在水蒸气。因此，提高介孔分子筛的水热稳定性一直是介孔分子筛合成研究的热点和难点。
为了提高材料的水热稳定性，人们发展了很多种方法，例如，在晶化过程中加入无机盐，后水热处理，对分子筛进行疏水处理，在孔壁上引入铝原子等。通过这些处理，介孔分子筛在沸水中的稳定性可以得到较大提高。利用增加壁厚或者后水热处理增加其交联度的方法，可以极大提高其在沸水中的稳定性。高温焙烧也可以材料的水热稳定性，因为经过处理，材料中的硅羟基的数量可以大大减少，即增强了材料的疏水性质，提高了材料在水蒸气或者沸水中的稳定性。但高温焙烧材料会损失一部分比表面积和孔容，造成较大的结构收缩。
本发明提出了一种利用水热碳化法提高分子筛水热稳定性的方法。通过在分子筛表面负载水热碳层进而高温焙烧，不仅可以减少材料在高温过程中的结构收缩，而且可以极大地提高材料的水热稳定性。此外，通过在惰性气氛中将水热碳层焙烧成惰性碳，可以直接用于负载催化剂。当前，尚没有通过此法提高分子筛水热稳定性的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种提高介孔硅分子筛水热稳定性的方法，其特征在于首先利用水热碳化法在介孔硅分子筛表面负载水热碳层，进而通过高温焙烧提高其水热稳定性。
本发明的技术方案是：一种提高介孔硅分子筛水热稳定性的方法，其特征在于：
所用水热碳化法为在水热釜中，加入碳源和氨基化分子筛，以水为反应介质，在高温下进行水热反应的方法。
所用介孔硅分子筛包括MCM系列、SBA系列、FDU系列等有序介孔硅分子筛。
所用水热碳化法的碳源为可制备成水热碳材料的生物质原料，包括葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素等单糖或多糖物质。
所包覆碳层的厚度为0.1～50nm，碳元素为sp2或sp3杂化碳，含碳量为1％～50％。
本发明还提供了上述方法的操作步骤，包括：
a.介孔分子筛表面氨基化：介孔分子筛在烘干仪器中100～160℃干燥1～24小时，在氮气氛围下置于盛有无水甲苯的反应器中，搅拌均匀，加入氨基硅氧烷试剂，80～120℃搅拌回流1～48小时，减压抽滤并用无水甲苯、二氯甲烷、水、甲醇洗涤，于60～150℃干燥条件下至恒重即得氨基化介孔分子筛；
所用氨基硅氧烷试剂为含有伯、仲、叔氨的硅烷偶联剂，可在酸性条件质子化显正电，包括3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂及基于此的改性试剂。
所用无水甲苯的用量为每克载体1～20mL。
所用氨基硅氧烷试剂的用量为每克载体0.1～5mL。
b.水热法负载碳层：将步骤a所得氨基化介孔分子筛置于具有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，按一定比例依次加入碳源，水，搅拌均匀，旋紧反应釜，置于加热装置中140～300℃反应1～48小时，待反应体系冷却至室温后，减压过滤并用水、甲醇洗涤，固体产品在60～150℃条件下干燥至恒重即得水热碳层包覆介孔分子筛。
所用无机载体与碳源的质量比例为1:0.5～1:10。
所用水量为每克碳源使用水量为5～200mL。
c.高温焙烧提高水热稳定性：将水热碳层包覆分子筛通过高温焙烧提高其水热稳定性，操作步骤包括将所得水热碳层包覆分子筛置于加热装置中，按一定升温速率加热至400～1200℃，焙烧1～48小时，反应结束待冷却至室温收集分子筛材料即得高水热稳定性分子筛。此外，根据实际需求，还可将步骤b中的水热碳在惰性气氛中高温焙烧成惰性碳，以期直接用于负载催化剂，操作步骤包括将所得水热碳层包覆分子筛置于可通惰性气体的加热装置中，按一定升温速率加热至400～1200℃，焙烧1～48小时，反应结束待泠却至室温收集材料即得惰性碳层包覆分子筛。
所用惰性气体为氮气或氩气。
所用升温速率为每分钟1～20℃。
与已有方法相比，本发明具有如下有益效果：
(1)该方法不仅可以减少分子筛在高温过程中的结构收缩，而且可以极大地提高材料的水热稳定性。
(2)通过在惰性气氛中将水热碳层焙烧成惰性碳，可直接用于负载催化剂。
(3)所用碳源来源广泛、价格低廉。
(4)制备过程简单可靠，有利于实现产业化。
具体实施方式
下面通过具体实施方式进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
一种提高介孔硅分子筛水热稳定性的方法，操作步骤为：
称取4g SBA-15(比表面积为613.56m2/g，BJH孔径为7.74nm)放入烘箱中120℃干燥12小时，在氮气氛围下置于盛有40mL无水甲苯的100mL的玻璃烧瓶中，磁力搅拌均匀，加入4.8mL 3-氨丙基三甲氧基硅烷，110℃搅拌回流12小时，减压抽滤并依次用无水甲苯、二氯甲烷、甲醇、水、甲醇洗涤，于80℃干燥条件下至恒重即得氨基化介孔载体。将上述氨基化介孔载体置于500mL具有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，依次加入葡萄糖12g，水200mL，搅拌均匀，旋紧反应釜，置于加热装置中190℃反应5小时，反应体系冷却至室温，减压过滤并用水、甲醇洗涤至流出液为无色，固体产品在80℃条件下干燥至恒重即得水热碳包覆介孔载体。将上述水热碳层包覆介孔载体放入马弗炉，3℃/min加热至900℃，焙烧3小时，反应结束待泠却至室温收集材料即得高水热稳定材料I(比表面积为605.43m2/g，BJH孔径为7.69nm)。所得材料可以在沸水和800℃水蒸气(100％)处理下稳定24h以上未发生任何变化。
实施例2
一种提高介孔硅分子筛水热稳定性的方法，操作步骤为：
称取4g SBA-15(比表面积为613.56m2/g，BJH孔径为7.74nm)放入烘箱中100℃干燥1小时，在氮气氛围下置于盛有10mL无水甲苯的100mL的玻璃烧瓶中，磁力搅拌均匀，加入0.4mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷，80℃搅拌回流12小时，减压抽滤并依次用无水甲苯、二氯甲烷、甲醇、水、甲醇洗涤，于60℃干燥条件下至恒重即得氨基化介孔载体。将上述氨基化介孔载体置于500mL具有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，依次加入葡萄糖2g，水20mL，搅拌均匀，旋紧反应釜，置于加热装置中140℃反应2小时，反应体系冷却至室温，减压过滤并用水、甲醇洗涤至流出液为无色，固体产品在60℃条件下干燥至恒重即得水热碳包覆介孔载体。将上述水热碳层包覆介孔载体放入马弗炉，1℃/min加热至600℃，焙烧1小时。反应结束待泠却至室温收集材料即得高水热稳定材料II(比表面积为605.43m2/g，BJH孔径为7.32nm)。所得材料可以在沸水和800℃水蒸气(100％)处理下稳定24h以上未发生任何变化。
实施例3
一种提高介孔硅分子筛水热稳定性的方法，操作步骤为：
称取4g SBA-15(比表面积为613.56m2/g，BJH孔径为7.74nm)放入烘箱中160℃干燥12小时，在氮气氛围下置于盛有80mL无水甲苯的250mL的玻璃烧瓶中，磁力搅拌均匀，加入20mL N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷，120℃搅拌回流12小时，减压抽滤并依次用无水甲苯、二氯甲烷、甲醇、水、甲醇洗涤，于150℃干燥条件下至恒重即得氨基化介孔载体。将上述氨基化介孔载体置于500mL具有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，依次加入葡萄糖40g，水200mL，搅拌均匀，旋紧反应釜，置于加热装置中250℃反应5小时，反应体系冷却至室温，减压过滤并用水、甲醇洗涤至流出液为无色，固体产品在150℃条件下干燥至恒重即得水热碳包覆介孔载体。将上述水热碳层包覆介孔载体放入马弗炉，10℃/min加热至1000℃，焙烧5小时。反应结束待泠却至室温收集材料即得高水热稳定材料III(比表面积为610.54m2/g，BJH孔径为7.72nm)。所得材料可以在沸水和800℃水蒸气(100％)处理下稳定24h以上未发生任何变化。
实施例4
一种提高介孔硅分子筛水热稳定性的方法，与实施例1不同之处在于使用蔗糖微球代替葡萄糖，所制备材料的性质为比表面积为608.11m2/g，平均孔径为7.65nm。所得材料可以在沸水和800℃水蒸气(100％)处理下稳定24h以上未发生任何变化。
实施例5
一种提高介孔硅分子筛水热稳定性的方法，与实施例1不同之处在于使用MCM-41(比表面积为866.37m2/g，BJH孔径为3.75nm)代替SBA-15，所制备材料的性质为比表面积为860.54m2/g，BJH孔径为3.70nm。所得材料可以在沸水和800℃水蒸气(100％)处理下稳定24h以上未发生任何变化。
实施例6
一种提高介孔硅分子筛水热稳定性的方法，与实施例1不同之处在于使用FDU-12(比表面积为600.13m2/g，BJH孔径为10.22nm)代替SBA-15，所制备材料的性质为比表面积为590.32m2/g，BJH孔径为9.85nm。所得材料可以在沸水和800℃水蒸气(100％)处理下稳定24h以上未发生任何变化。
实施例7
一种提高介孔硅分子筛水热稳定性的方法，与实施例1不同之处在于在氩气气氛中进行高温焙烧，所制备惰性碳层包覆SBA-15的性质为比表面积为326.16m2/g，BJH孔径为5.49nm，碳层厚度为1.13nm。所得材料可以在沸水和800℃水蒸气(100％)处理下稳定24h以上未发生任何变化，且可直接用作催化剂载体。
实施例8
一种提高介孔硅分子筛水热稳定性的方法，与实施例2不同之处在于在氩气气氛中进行高温焙烧，所制备惰性碳层包覆SBA-15的性质为比表面积为504.22m2/g，BJH孔径为7.02nm，碳层厚度为0.36nm。所得材料可以在沸水和800℃水蒸气(100％)处理下稳定24h以上未发生任何变化，且可直接用作催化剂载体。
实施例9
一种提高介孔硅分子筛水热稳定性的方法，与实施例3不同之处在于在氩气气氛中进行高温焙烧，所制备惰性碳层包覆SBA-15的性质为比表面积为456.23m2/g，BJH孔径为2.50nm，碳层厚度为2.62nm。所得材料可以在沸水和800℃水蒸气(100％)处理下稳定24h以上未发生任何变化，且可直接用作催化剂载体。
申请人声明，本发明通过以上实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于以上详细方法，即不意味着本发明必须依赖以上详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种提高介孔硅分子筛水热稳定性的方法，其特征在于：首先利用水热碳化法在介孔硅分子筛表面负载水热碳层，进而通过高温焙烧提高其水热稳定性。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述水热碳化法为在水热釜中，加入碳源和氨基介孔化分子筛，以水为反应介质，在高温下进行水热反应的方法。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述介孔硅分子筛包括MCM系列、SBA系列、FDU系列等有序介孔硅分子筛中的一种或二种以上。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述水热碳化法的碳源为可制备成水热碳材料的生物质原料，包括葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素等单糖或多糖物质中的一种或二种以上。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述包覆碳层的厚度为0.1～50nm，碳元素为sp2或sp3杂化碳，含碳量为1％～50％。
6.如权利要求1所述提高水热稳定性的方法，其特征在于包括如下步骤：
a.介孔分子筛表面氨基化：介孔分子筛在烘干仪器中100～160℃干燥1～24小时，在氮气氛围下置于盛有无水甲苯的反应器中，搅拌均匀，加入氨基硅氧烷试剂，80～120℃搅拌回流1～48小时，减压抽滤并依次用无水甲苯、二氯甲烷、水、甲醇洗涤，于60～150℃干燥条件下至恒重即得氨基化介孔分子筛；
b.水热法负载碳层：将步骤a所得氨基化介孔分子筛置于具有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，按一定比例依次加入碳源、水，搅拌均匀，旋紧反应釜，置于加热装置中140～300℃反应1～48小时，待反应体系冷却至室温后，减压过滤并用水、甲醇洗涤，固体产品在60～150℃条件下干燥至恒重即得水热碳层包覆介孔分子筛；
c.高温焙烧提高水热稳定性：将水热碳层包覆分子筛通过高温焙烧提高其水热稳定性，操作步骤包括将所得水热碳层包覆分子筛置于加热装置中，按一定升温速率加热至400～1200℃，焙烧1～48小时，反应结束待冷却至室温收集分子筛材料即得高水热稳定性分子筛。此外，根据实际需求，还可将步骤b中的水热碳在惰性气氛中高温焙烧成惰性碳，以期直接用于负载催化剂，操作步骤包括将所得水热碳层包覆分子筛置于可通惰性气体的加热装置中，加热至400～1200℃，焙烧1～48小时，反应结束待泠却至室温收集材料即得惰性碳层包覆分子筛。
7.权利要求6所述的方法，步骤a中氨基硅氧烷试剂为含有伯、仲、叔氨的硅烷偶联剂，可在酸性条件质子化显正电，包括3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷、
N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂及基于它们的改性试剂中的一种或二种以上。
8.权利要求6所述的方法，步骤a中无水甲苯的用量为每克载体1～20mL；步骤b中每克碳源使用水量为5～200mL；步骤c中惰性气体为氮气或氩气；步骤c中从室温加热至400～1200℃的升温速率为每分钟1～20℃。
9.权利要求6所述的方法，步骤a中氨基硅氧烷试剂的用量为每克载体0.1～5mL。
10.权利要求6所述的方法，步骤b中无机载体与碳源的质量比例为1:0.5～1:10。
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