CN103917693B - 铝制热交换器的表面处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能赋予汽车空调用NB热交换器优良的耐腐蚀性（耐白锈性）及耐湿性（耐黑变性）的表面处理方法。该表面处理方法包括（a）对NB制热交换器使用化学转化处理剂进行化学转化处理，在其表面形成化学转化皮膜的工序，所述化学转化处理剂含有锆及钛中的至少1种且其含量总和为5～5000质量ppm、含有钒且其含量为10～1000质量ppm、并且pH为2～6；（b）使通过所述（a）工序在表面形成了化学转化皮膜的NB热交换器与含有亲水性树脂、胍化合物及其盐中的至少一方的亲水化处理剂接触的工序；（c）通过对所述（b）工序中接触处理后的NB热交换器进行烧结处理，在其表面形成亲水化皮膜的工序。

Description

铝制热交换器的表面处理方法
技术领域
本发明涉及一种铝制热交换器的表面处理方法。具体涉及一种利用纳克洛克(NOCOLOK)钎焊法钎剂钎焊而得的铝制热交换器的表面处理方法。
背景技术
从提高热交换效率的观点来看，通常，汽车空调中所用的铝制热交换器为了尽可能地增大其表面积在以狭窄的间隔配置多个翅片的同时，在这些翅片中错综复杂地配置供给制冷剂的管。这样的结构复杂的热交换器在空调运转时，空气中的水分作为凝结水附着于翅片和管(以下，称为“翅片等”)的表面。然而，在翅片等表面的润湿性差的情况下，附着的凝结水形成大致半球状的水滴，以桥状存在于翅片之间使通风阻力增大的结果是，有妨碍排气的顺畅流动导致热交换效率低下的问题。因此，通常在赋予翅片等的表面亲水性的目的下，实施亲水化处理。
另外，构成翅片等的铝及其合金原本是防锈性优良的材料。但是，如果凝结水长时间滞留于翅片等的表面上，会局部形成氧浓差电池进行腐蚀反应，进一步，如果大气中的污染成分附着并被浓缩，将促进腐蚀反应。通过腐蚀反应产生的生成物，如白锈，除了堆积在翅片等的表面妨碍热交换特性之外，还有通过鼓风机排出到大气中等问题。
为此，提出各种抑制白锈的生成、提高耐腐蚀性的技术。例如，作为赋予铝及其合金材料的表面良好的耐腐蚀性的化学转化处理剂，公开了含有钛复合氟化物离子、5价钒化合物离子和锆复合氟化物离子的化学转化处理剂(参考专利文献1)。
另外，作为赋予铝制热交换器的表面良好的耐腐蚀性的化学转化处理剂，公开了含有相当于5价钒化合物离子的十钒酸离子和锆复合氟化物离子的化学转化处理剂(参考专利文献2)。
但是，汽车空调中使用的铝制热交换器是通过如上所述配置组装多个翅片等之后，将它们接合而制造的。接合的时候，由于在铝的表面形成了牢固且致密的氧化皮膜，通过非机械结合法的钎焊法不易接合，需要在真空中进行钎焊等的工序。
对此，近年作为有效除去表面的氧化皮膜的方法，开发了使用卤素类钎剂的钎剂钎焊法，其中，从钎焊管理容易、加工费用低廉的观点来看，多使用在氮气中钎焊的纳克洛克钎焊法(以下称为“NB法”)。该NB法是，配置组装多个翅片等之后，在氮气中使用KAlF4及K2AlF5等钎剂钎焊翅片等。
但是，用NB法制造的铝制热交换器(以下称为“NB热交换器”)，翅片等的表面上会不可避免地残留钎剂。这样，翅片等的表面状态(电位状态等)不均匀的结果是，有通过之后的处理不能得到均匀的化学转化皮膜和亲水化皮膜、得不到良好的耐腐蚀性及亲水性的问题。
于是，作为除了赋予良好的耐腐蚀性和亲水性外、还赋予作为汽车空调的用途的重要特性的防臭性的NB热交换器的表面处理方法，公开了将NB热交换器用含有锆复合氟化物离子和钛复合氟化物离子中的至少1种的化学转化处理剂浸泡进行化学转化处理之后，用含有聚乙烯醇、聚氧化烯改性聚乙烯醇、无机交联剂及胍化合物等的亲水化处理剂浸泡进行亲水化处理的技术(参考专利文献3)。
另外，作为能长期持续保持铝或铝合金基材表面的亲水性、高耐腐蚀性、抗菌性和防臭性的表面处理方法，公开了依次经历使铝或铝合金基材表面处于适于形成化学转化皮膜的状态的表面调整工序、水洗工序、在前述的铝或铝合金基材表面形成由化学转化皮膜组成的第1保护层的工序、水洗工序、在前述的第1保护层上涂布有机皮膜作为第2保护层的工序、以及干燥工序的技术(参照专利文献4)。该技术的前述第1保护层由含有选自钒、钛、锆及铪的至少1种以上的金属的化学转化处理液形成；前述第2保护层由组合物形成，该组合物含有(1)壳聚糖衍生物及其增溶剂，(2)聚乙烯醇的侧链上与亲水性聚合物接枝聚合形成的改性聚乙烯醇，(3)水溶***联剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2010－261058号公报
专利文献2：日本专利特表2004-510882号公报
专利文献3：日本专利特开2006－69197号公报
专利文献4：日本专利特开2011－161876号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
近年，汽车空调用的NB热交换器在提高耐腐蚀性之外，耐湿性的提高变得非常重要。这里，相对于如上所述耐腐蚀性的指标为白锈，耐湿性的指标是黑变。白锈是因氧、水及氯化物离子等腐蚀因素发生的局部腐蚀现象，与此相对，黑变是因氧、水及热的存在发生的全面腐蚀现象。为此，期待暴露于高温环境下的汽车空调用的NB热交换器能在提高耐腐蚀性的同时抑制黑变生成而提高耐湿性。
然而，专利文献1的技术的处理对象原本不是热交换器，也不是提高耐湿性的技术。另外，由于该技术处理对象不是热交换器，所以没有进行亲水化处理。
专利文献2的技术的处理对象是铝制热交换器，但关于耐湿性没有进行任何研究，不是提高耐湿性的技术。另外，该技术是以赋予良好的耐腐蚀性为焦点的技术，关于亲水化处理没有进行任何研究。
专利文献3的技术的处理对象是汽车空调用的NB热交换器，是赋予良好的耐腐蚀性及亲水性之外还赋予良好的防臭性的技术，但不是着眼于耐湿性的技术。因此，专利文献3的技术没有进行任何关于耐湿性的研究，不能得到优良的耐湿性。另外，专利文献3中没有记载关于使化学转化处理剂中含有规定量钒离子的实施方式，专利文献3中的耐腐蚀性的评价时间与本发明相比显著较短，其水准比本发明低。
专利文献4的技术的处理对象是铝制或铝合金制的热交换器，是赋予长期亲水性、高耐腐蚀性、抗菌性、耐湿性及防臭性的技术，但没有记载关于使亲水化处理剂中含有胍化合物的实施方式。另外，专利文献4中的耐腐蚀性的评价时间与本发明相比显著较短，而且耐湿性的评价温度与本发明相比显著较低，任一评价的水准均比本发明低。
如上所述，对于汽车空调用NB热交换器，至今为止的现状是还没有确立一种能赋予优良的耐腐蚀性(耐白锈性)及耐湿性(耐黑变性)的表面处理方法。
本发明是鉴于上述情况而完成的发明，其目的是提供一种能赋予汽车空调用NB热交换器优良的耐腐蚀性(耐白锈性)及耐湿性(耐黑变性)的表面处理方法。
解决技术问题所采用的技术方案
为了达成上述目的，本发明提供一种铝制热交换器的表面处理方法，它是利用纳克洛克钎焊法钎剂钎焊而得的铝制热交换器的表面处理方法，该表面处理方法包括以下工序：
(a)通过对所述的铝制热交换器使用化学转化处理剂进行化学转化处理，在其表面形成化学转化皮膜的工序，所述化学转化处理剂含有锆及钛中的至少1种且其含量总和为5～5000质量ppm、含有钒且其含量为10～1000质量ppm、并且pH为2～6；
(b)使通过所述(a)工序在表面形成了化学转化皮膜的铝制热交换器与含有亲水性树脂和下述通式(1)所表示的胍化合物及其盐中至少一方的亲水化处理剂接触的工序；
[化1]
[式(1)中，Y表示－C(＝NH)－(CH2)m－、－C(＝O)－NH－(CH2)m－或－C(＝S)－NH－(CH2)m－；m表示0～20的整数，n表示正整数，k表示0或1；X表示氢、氨基、羟基、甲基、苯基、氯苯基或甲基苯基(甲苯基)；Z表示氢、氨基、羟基、甲基、苯基、氯苯基、甲基苯基(甲苯基)或下述通式(2)所表示的质均分子量为200～100万的聚合物。]
[化2]
[式(2)中，p表示正整数。]
(c)通过对所述(b)工序中接触处理后的铝制热交换器进行烧结处理，在其表面形成亲水化皮膜的工序。
上述胍化合物及其盐优选以下述通式(4)所表示的含有双胍结构的胍化合物及其盐。
[化3]
上述(a)工序中所形成的化学转化皮膜中，锆的量及钛的量的总和为5～300mg/m2，且钒的量为1～150mg/m2；
上述(c)工序中所形成的亲水化皮膜的皮膜量优选0.05～5g/m2。
上述(a)工序中所形成的化学转化皮膜优选同时含有锆和钛。
上述(b)工序中所使用的亲水化处理剂优选进一步含有选自磷酸、缩合磷酸、膦酸及它们的衍生物和锂离子中的至少1种。
上述(b)工序中所使用的亲水化处理剂中的亲水性树脂优选含有皂化度在90％以上的聚乙烯醇及改性聚乙烯醇中的至少一方。
发明的效果
根据本发明，可提供一种能赋予汽车空调用NB热交换器优良的耐腐蚀性(耐白锈性)及耐湿性(耐黑变性)的表面处理方法。
具体实施方式
本实施方式的表面处理方法是对利用纳克洛克钎焊法钎剂钎焊而得的铝制热交换器进行表面处理的处理方法。本实施方式的表面处理方法包括：(a)化学转化处理工序；(b)亲水化处理工序；(c)烧结工序。
[热交换器]
本实施方式的表面处理方法的处理对象NB热交换器，是利用NB法钎剂钎焊而得的铝制热交换器。该NB热交换器适用于汽车空调用途。此处，“铝制”指由铝或铝合金(以下简称为“铝”)制成。
如上所述，从提高热交换效率的观点来看，NB热交换器为了尽可能地增大其表面积在以狭窄的间隔配置多个翅片的同时，在这些翅片中错综复杂地配置供给制冷剂的管。另外，在这些翅片等组装后，由于要在氮气中进行使用钎剂的钎焊，翅片等的表面上不可避免地会残留钎剂。为此，会使翅片等的表面状态(电位状态等)变得不均匀，用以往的化学转化处理剂难以得到均匀的化学转化皮膜和亲水化皮膜。
另外，作为钎剂，可使用NB法中通常使用的卤素类钎剂。作为卤素类钎剂，可使用选自KAlF4、K2AlF5、K3AlF6、CsAlF4、Cs3AlF6及Cs2AlF5中的至少1种。
[(a)化学转化处理工序]
本实施方式的(a)化学转化处理工序是对NB热交换器使用化学转化处理剂进行化学转化处理，在其表面形成化学转化皮膜的工序，所述化学转化处理剂含有锆及钛中的至少1种且其含量总和为5～5000质量ppm，含有钒且其含量为10～1000质量ppm，并且pH为2～6。
另外，在化学转化处理前，为了达到更好的化学转化处理效果，可根据需要对NB热交换器进行酸洗处理。酸洗处理的条件没有特别的限定，作为NB热交换器的酸洗处理可采用以往使用的处理条件。
在这里，本实施方式的化学转化处理剂中，锆、钛和钒中的任一种都作为络离子等各种离子存在。因此，本说明书中，锆、钛及钒的各自含量是指各种离子的金属元素换算值。
本实施方式的化学转化处理剂含有锆离子和钛离子中的至少一方和钒离子，通过将锆类化合物和钛类化合物中的至少一方和钒类化合物溶解于水中而得。即，本实施方式的化学转化处理剂是以锆离子和钛离子中的至少一方和钒离子作为活性种(日文：活性種)的溶液。作为本实施方式优选的化学转化处理剂，同时含有锆离子、钛离子和钒离子作为活性种。
锆离子根据化学转化反应变化，藉此在铝的表面析出以氧化锆为主体的锆析出物。作为锆离子供给源的锆类化合物，除了例举氟锆酸、氟化锆等锆化合物，还可例举它们的锂盐、钠盐、钾盐、铵盐等。此外，也可以将氧化锆等锆化合物用氟氢酸等氟化物溶解后使用。这些锆类化合物由于含有氟，对铝的表面有蚀刻作用。
钛离子根据化学转化反应变化，藉此在铝的表面析出以氧化钛为主体的钛析出物。由于钛离子的沉淀pH比上述的锆离子低，所以在钛离子析出物自身易于析出的基础上，可促进上述的锆析出物和后述的钒析出物的析出，其结果是，可增加以这些析出物为主形成的化学转化皮膜的皮膜量。另外，在NB热交换器表面上残留钎剂的附近钛离子也可以容易地沉淀使钛析出物析出。
作为钛离子供给源的钛类化合物，除了例举氟钛酸、氟化钛等钛化合物，还可例举它们的锂盐、钠盐、钾盐、铵盐等。此外，也可以将氧化钛等钛化合物用氟氢酸等氟化物溶解后使用。这些钛类化合物由于与上述的锆类化合物一样含有氟，对铝的表面有蚀刻作用。并且，其蚀刻作用比上述的锆类化合物更高。
本实施方式中，在化学转化处理剂中，通过含有锆离子和钛离子中的至少一方和钒离子，形成含有锆离子和钛离子中的至少一方的同时，还含有钒离子的化学转化皮膜。钒离子具有比钛离子在更低的pH下沉淀的特性，藉此，在铝的表面析出以氧化钒为主体的钒析出物。进一步具体而言，钒离子通过还原反应变换为氧化钒，藉此在铝的表面析出钒析出物。
与有除了铝表面的一部分外、整体被覆的特性的锆析出物和钛析出物不同，钒离子析出物有在难以形成锆析出物和钛析出物的铝的表面的偏析物上易于析出的特性。藉此，如果使用本实施方式的化学转化处理剂，与不含钒离子的以往的化学转化处理剂相比，以锆析出物、钛析出物和钒析出物为主可形成致密的有高被覆性的化学转化皮膜。
另外，钒析出物通过与锆和钛共存，有与以往的铬皮膜同样发挥自我修复效果、皮膜形成性优良的特性。即，微量的钒离子从钒析出物中适度溶出，溶出的钒离子通过对铝的表面进行氧化、钝化来自我修复，维持良好的耐腐蚀性。另一方面，钒离子在不与锆离子和钛离子共存的情况下难以析出钒析出物，即使有钒析出物析出，自该析出物也会大量溶出钒离子，导致无法获得如上的自我修复效果。
本实施方式优选通过在化学转化处理剂中含有锆离子、钛离子和钒离子来形成含有锆、钛和钒的化学转化皮膜。通过使用同时含有锆离子、钛离子和钒离子作为活性种的活性处理剂，即使在钎剂的附近也可形成更致密的具有高被覆性的化学转化皮膜。
作为钒类化合物，可使用2～5价的钒化合物。具体而言，可例举偏钒酸、偏钒酸铵、偏钒酸钠、五氧化钒、三氯氧化钒、硫酸氧钒、硝酸氧钒、磷酸氧钒、氧化钒、二氧化钒、乙酰丙酮氧钒、氯化钒等。这些钒类化合物由于不含有氟，对铝的表面没有蚀刻作用。
本实施方式优选使用4价或5价的钒化合物，具体而言，优选使用硫酸氧钒(4价)以及偏钒酸铵(5价)。
如上所述本实施方式的化学转化处理剂中，锆离子和钛离子的含量总和以金属换算计是5～5000质量ppm，钒离子含量以金属换算计是10～1000质量ppm。通过满足这些条件，通过与后述的亲水化处理组合得到的协同效果，在大幅提高NB热交换器的耐腐蚀性(耐白锈性)和耐湿性(耐黑变性)的同时，可以得到良好的亲水性和防臭性。
另外，从进一步提高上述效果的观点来看，锆的含量优选5～3000质量ppm，钛的含量优选5～500质量ppm，钒的含量优选10～500质量ppm。
另外，如上所述的本实施方式的化学转化处理剂的pH为2～6，优选3～5。pH在2以上则可在不会发生过多的化学转化处理剂蚀刻的情况下形成化学转化皮膜，可以得到优良的耐腐蚀性和耐湿性。另外，pH在6以下则可在形成足够量的化学转化皮膜，不会蚀刻不足，可以得到优良的耐腐蚀性和耐湿性。此外，化学转化处理剂的pH可使用硫酸、硝酸、氨等通常的酸和碱来调整。
本实施方式的化学转化处理剂，在提高防锈性的目的下，可含有锰、锌、铈、3价铬、镁、锶、钙、锡、铜、铁及含硅化合物等的金属离子；膦酸、磷酸及缩合磷酸等磷化合物，以及酚醛树脂、聚丙烯酸和聚丙烯酸衍生物等防锈剂；用以提高密合性的聚烯丙胺、氨基硅烷和环氧基硅烷等各类硅烷偶联剂等。
另外，本实施方式的化学转化处理剂可含有50～5000质量ppm的铝离子，1～100质量ppm的游离氟离子。
铝离子虽然也会从处理对象的铝溶出到化学转化处理剂中，但在这之外，通过积极地添加铝离子可促进化学转化处理反应。另外，如设定比以往更高的游离氟离子浓度，可形成具有更优良的耐腐蚀性的化学转化皮膜。
从进一步提高上述效果的观点来看，铝离子更优选含量为100～3000质量ppm，进一步优选含量为200～2000质量ppm。同样地，游离氟离子更优选含量为5～80质量ppm，进一步优选含量为15～50质量ppm。
作为铝离子的供给源，可例举硝酸铝、硫酸铝、氟化铝、氧化铝、明矾、硅酸铝和铝酸钠等铝酸盐，以及氟铝酸钠等氟铝酸盐。
作为游离氟离子的供给源，可例举氢氟酸、氟化氢铵、锆氢氟酸和钛氢氟酸等氢氟酸及其盐；氟化钠、氟化锆和氟化钛等金属氟化物；氟化铵等。作为游离氟离子的供给源使用氟化锆和氟化钛等的情况下，这些化合物还可作为锆离子和钛离子的供给源。
本实施方式的化学转化处理方法没有特别的限定，可使用喷雾法和浸渍法等任一种方法。化学转化处理剂的温度优选50～70℃，更优选55～65℃。此外，化学转化处理的时间优选20～900秒，更优选30～600秒。通过满足这些条件，可形成具有优良的耐腐蚀性和耐湿性的化学转化皮膜。
如上在NB热交换器的表面上形成的本实施方式的化学转化皮膜中，锆和钛的总量优选5～300mg/m2，钒的量优选1～150mg/m2。通过满足这些条件，可得到优良的耐腐蚀性和耐湿性。另外，锆的量和钛的量的比例可根据所处理的NB热交换器的表面状态、特别是偏析物的量等而变化，但只要其总量在上述范围内即可。此外，关于化学转化皮膜中的锆的量、钛的量和钒的量，可通过将翅片以达到10mm×10mm以上的条件进行贴合，根据荧光X射线装置“XRF-1700”(岛津制作所株式会社(島津製作所)制)的测定结果算得。
[(b)亲水化处理工序]
本实施方式的(b)亲水化处理工序，是使通过上述(a)化学转化处理工序在表面形成了化学转化皮膜的NB热交换器与含有亲水性树脂和后述通式(1)所表示的胍化合物及其盐中至少一方的亲水化处理剂接触的工序。
本实施方式的亲水化处理剂是在水系溶剂中含有亲水性树脂的同时，含有下述通式(1)所表示的胍化合物及其盐中的至少一方的水系溶液或水系分散液。
作为本实施方式的亲水性树脂，没有特别的限定，但优选分子内含有羟基、羧基、酰胺基、氨基、磺酸基和醚基中的至少任一种的水溶性或水分散性的亲水性树脂。另外，从获得良好的亲水性的观点来看，本实施方式的亲水性树脂优选可形成与水滴的接触角为40°以下的亲水化皮膜的亲水性树脂。
作为具体的亲水性树脂，优选使用聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚乙烯基磺酸钠、聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、壳聚糖、聚环氧乙烷、水溶性尼龙、形成这些聚合物的单体的共聚物、2-甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯/丙烯酸2-羟乙酯共聚物等具有聚氧乙烯链的丙烯酸类聚合物。它们可以单独使用，也可以2种以上并用。
上述的亲水性树脂在具有优良的亲水性和耐水性的同时，还具有自身没有气味、气味物质难以附着的特性。为此，如果采用含有上述亲水性树脂的亲水化处理剂，所得的亲水化皮膜的亲水性和防臭性优良，即使暴露于水滴及流水也不容易劣化。此外，如果采用该亲水化皮膜，由于有臭味的二氧化硅等无机物和吸附了气味物质的残留单体成分不易露出，可得到优良的防臭性。
本实施方式的亲水性树脂优选数均分子量在1000～100万的范围内。数均分子量在1000以上则亲水性、防臭性、成膜性等皮膜的物性良好。另外，数均分子量在100万以下，则亲水化处理剂的粘度不会过高，操作性和皮膜的物性良好。更优选的数均分子量在1万～20万的范围内。另外，数均分子量在100万以下，则亲水化处理剂的粘度不会过高，操作性和皮膜的物性良好。此外，本说明书中的数均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC法)测定的标准聚苯乙烯换算值。
上述的亲水性树脂中，从优良的亲水性和防臭性的观点来看，优选聚乙烯醇，其中，特别优选皂化度在90％以上的聚乙烯醇及改性聚乙烯醇。通过使用这些化合物中的至少一方，可得到优良的亲水性和防臭性。更优选的皂化度为95％以上。
作为改性聚乙烯醇，可例举侧基中的0.01～20％为由下述通式(3)所表示的聚氧化烯醚基的聚氧化烯改性聚乙烯醇。
[化4]
[上述式(3)中，n表示1～500的整数，R1表示氢原子或碳数1～4的烷基，R2表示氢原子或甲基。]
上述聚氧化烯改性聚乙烯醇中，聚氧化烯改性基团优选占侧基中的0.1～5％，聚氧化烯改性基团的聚合度n优选3～30。通过满足这些条件，由聚氧化烯改性基团的亲水性可得到良好的亲水性。作为聚氧化烯改性聚乙烯醇，例如可例举环氧乙烷改性聚乙烯醇。
本实施方式中，对亲水化处理剂中的亲水性树脂的含量没有特别的限定，优选占亲水化处理剂的固体成分中的10～99质量％，更优选30～95质量％。由此可得到良好的亲水性和防臭性。
本实施方式的亲水化处理剂中含有的胍化合物以下述通式(1)表示。这样，由于胍化合物含有大量的氮，对含有锆和钛中至少一方和钒的化学转化皮膜有密合良好的特性，进一步，有隔着厚度约为0.1μm的薄化学转化皮膜易于吸附于铝的表面的特性。因此，通过在亲水化处理剂中掺合胍化合物，可用化学转化皮膜和亲水化处理皮膜被覆铝或铝合金基材，抑制黑变的生成。即，本实施方式的亲水化处理剂通过掺合胍化合物，可在赋予良好的耐腐蚀性的同时赋予优良的耐湿性。
另外，本实施方式中，在对钎剂钎焊的铝制热交换器用含有锆和钛中至少一方以及钒的化学转化处理剂实施化学转化处理之后，使用含有亲水性树脂和该胍化合物及其盐中至少一方的亲水化处理剂进行处理，所以是实施两个阶段的防锈处理，即使处于部分存在钎剂的状态，结果也能使整个铝热交换器得到充分的防锈效果。
在化学转化皮膜同时含有锆、钛和钒的情况下，推测由于含有胍化合物的亲水化皮膜与同时含有锆、钛和钒的化学转化皮膜的密合性特别良好，发现铝或铝合金基材、包括钎剂的附近，其整体上耐湿性有显著提高的效果，因而更优选。
[化5]
[式(1)中，Y表示－C(＝NH)－(CH2)m－、－C(＝O)－NH－(CH2)m－或－C(＝S)－NH－(CH2)m－。m表示0～20的整数，n表示正整数，k表示0或1。X表示氢、氨基、羟基、甲基、苯基、氯苯基或甲基苯基(甲苯基)。Z表示氢、氨基、羟基、甲基、苯基、氯苯基、甲基苯基(甲苯基)或下述通式(2)所表示的质均分子量为200～100万的聚合物。]
[化6]
[式(2)中，p表示正整数。]
作为上述胍化合物，可例举例如胍、氨基胍、脒基硫脲、1,3-二苯胍、1,3-二邻甲苯基胍、1-邻甲苯基双胍、聚六亚甲基双胍、聚六亚乙基双胍、聚五亚甲基双胍、聚五亚乙基双胍、聚乙烯基双胍、聚烯丙基双胍等。
此外，作为胍化合物的盐，可例举上述胍化合物的磷酸盐、盐酸盐、硫酸盐、醋酸盐以及葡糖酸盐等有机酸盐。胍化合物的盐的总量相对于胍化合物及其盐的总量，优选以摩尔比计在0.01～100的范围内。由此可得到良好的耐腐蚀性和耐湿性。
本实施方式的胍化合物及其盐的数均分子量优选在59～100万的范围内。如上述通式(1)所示，胍化合物的分子量最小为59，数均分子量在100万以下则可以水溶化，只要在该范围内就可得到良好的耐腐蚀性和耐湿性。从进一步提高该效果的观点来看，数均分子量的下限值更优选300，进一步优选500。另一方面，上限值更优选10万，进一步优选2万。
作为本实施方式的胍化合物及其盐，从具有所得的优良的耐腐蚀性和耐湿性效果出发，在上述通式(1)、(2)所表示的胍化合物及其盐中，优选是分子中具有下述通式(4)所表示的双胍结构的胍化合物及其盐。
[化7]
作为上述的具有双胍结构的胍化合物及其盐，可例举例如聚六亚甲基双胍、1－邻甲苯基双胍、葡糖酸氯己定及其盐。它们可以单独使用，也可以2种以上并用。
本实施方式的胍化合物及其盐的含量总和，相对于亲水化处理剂的固体成分优选1～40质量％。由此可得到优良的耐腐蚀性和耐湿性。另外，从进一步提高该效果的观点来看，更优选5～30质量％。
本实施方式的亲水化处理剂优选进一步含有选自磷酸、缩合磷酸、膦酸及它们的衍生物和锂离子中的至少1种。
本实施方式的亲水化处理剂，通过含有磷酸、缩合磷酸、膦酸及它们的衍生物这样的磷类化合物，在铝的表面形成含有这些磷类化合物的亲水化皮膜。藉此，即使在铝从铝表面溶出的情况下，溶出的铝与亲水化皮膜中的磷类化合物也会反应形成不溶的磷酸铝，长期持续抑制铝的进一步溶出，得到优良的耐腐蚀性和耐湿性。
作为上述磷类化合物，可例举例如磷酸、聚磷酸、三聚磷酸、偏磷酸、超磷酸、植酸、膦酸、羟基亚乙基二膦酸、氨基三(亚甲基膦酸)、磷酸丁烷三羧酸(以下称为“PBTC”)、乙烯二胺四(亚甲基膦酸)、四(羟基甲基)盐、丙烯酸膦酸共聚物等。它们可以单独使用，也可以2种以上并用。
磷类化合物的含量，相对于亲水化处理剂的固体成分，优选0.05～25质量％。由此可得到优良的耐腐蚀性和耐湿性。另外，从进一步提高该效果的观点来看，更优选0.1～10质量％。
此外，本实施方式的亲水化处理剂，通过包含锂离子，以如下机理，可得到优良的耐腐蚀性和耐湿性。
即，NB热交换器的表面上残留的卤素类钎剂中的钾离子等碱金属离子和来源于亲水化皮膜的锂离子通过进行例如下式(5)所示的离子交换反应，在钎剂残渣和亲水化皮膜的表面上形成难溶性的皮膜。由此，所形成的难溶性的皮膜抑制铝从铝的表面溶出，其结果是得到了优良的耐腐蚀性和耐湿性。另外，由于锂离子在亲水化皮膜中将长期持续残留，因而可长期持续地保持上述效果。
[化8]
KxAlFy+xLi+→LixAlFy+xK+...(5)
[上式(5)中，x和y的组合为，x为1、y为4，x为2、y为5，或x为3、y为6。]
作为上述锂离子供给源，只要是在亲水化处理剂中能够生成锂离子的锂化合物则没有特别限定，可例举例如氢氧化锂、硫酸锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、柠檬酸锂、乳酸锂、磷酸锂、草酸锂、硅酸锂、偏硅酸锂等。其中，从对气味的影响较少的观点来看，优选氢氧化锂、硫酸锂、碳酸锂。它们可以单独使用，也可以2种以上并用。
锂离子的含量，相对于亲水化处理剂的固体成分，以金属换算计优选0.01～25质量％。由此可得到优良的耐腐蚀性和耐湿性。另外，从进一步提高该效果的观点考虑，更优选0.05～5质量％。
本实施方式的亲水化处理剂，从提高亲水化皮膜的耐水性的观点来看，可根据需要含有交联剂。作为交联剂，可使用与聚乙烯醇及改性聚乙烯醇的羟基反应的无机交联剂和有机交联剂。
作为无机交联剂，可例举二氧化硅等二氧化硅化合物，锆氟酸铵和锆碳酸铵等锆化合物，钛螯合物等金属螯合化合物，Ca、Al、Mg、Fe、Zn等的金属盐等。这些无机交联剂除了提高耐水性，还有在亲水化皮膜的表面形成微小的凹凸、降低水的接触角的效果。
作为有机交联剂，可例举三聚氰胺树脂、酚醛树脂、环氧化合物、嵌段化异氰酸酯化合物、唑啉化合物、碳二亚胺化合物等。它们可以单独使用，也可以2种以上并用。
这些交联剂的含量，相对于亲水化处理剂的固体成分，优选0.1～50质量％。由此可得到优良的耐水性。另外，从进一步提高该效果的观点来看，更优选0.5～30质量％。
本实施方式的亲水化处理剂，作为任意成分，可含有分散剂、防锈剂、颜料、硅烷偶联剂、抗菌剂(防腐剂)、润滑剂、除臭剂等。
作为分散剂没有特别的限定，可例举各种表面活性剂和分散树脂。
作为防锈剂没有特别的限定，可例举例如单宁酸、咪唑化合物、三嗪化合物、***化合物、肼化合物、锆化合物等。其中，从得到优良的耐腐蚀性和耐湿性的观点考虑，优选锆化合物。作为锆化合物没有特别的限定，可例举例如K2ZrF6等碱金属氟锆酸盐，(NH4)2ZrF6等氟锆酸盐等可溶性氟锆酸盐，H2ZrF6等氟锆酸，氟化锆、氧化锆等。
作为颜料没有特别的限定，可例举例如氧化钛、氧化锌、氧化锆、碳酸钙、硫酸钡、氧化铝、高岭土、炭黑、氧化铁(Fe2O3、Fe3O4等)等无机颜料，此外还可例举有机颜料等各种着色颜料等。
硅烷偶联剂可提高亲水性树脂和上述颜料的亲和性，改善两者的密合性。作为硅烷偶联剂没有特别的限定，可例举例如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、N-[2-(乙烯基苄氨基)乙基]-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。硅烷偶联剂可以是缩聚物或聚合物。
作为抗菌剂(防腐剂)没有特别的限定，可例举例如2-(4-噻唑基)苯并咪唑、吡啶硫酮锌、苯并异噻唑啉等。
上述任意成分的含量，相对于亲水化处理剂的固体成分，其总量优选0.01～50质量％。由此可在不阻碍亲水化处理剂的效果的情况下发挥各自的效果。从进一步提高各效果的观点来看，更优选0.1～30质量％。
作为亲水化处理剂的溶剂虽无特别限定，但从废液处理等观点来看，优选以水为主体的水系溶剂。此外，从能够提高成膜性、可形成更均匀且光滑的皮膜的观点来看，也可并用有机溶剂。作为有机溶剂，只要是涂料等中通常使用的、能够与水均匀混合的溶剂则无特别限定，可例举例如醇类、酮类、酯类、醚类有机溶剂。这些有机溶剂的含量优选占亲水化处理剂中的0.01～5质量％。
另外，从提高稳定性的观点来看，本实施方式的亲水化处理剂可含有pH调整剂。作为pH调整剂可例举硫酸、硝酸、氨等通常的酸和碱。
本实施方式的亲水化处理剂，从作业性、所形成的亲水化皮膜的均匀性和厚度、经济性等观点考虑，其固体成分浓度优选1～11质量％，更优选2～5质量％。
本实施方式的(b)亲水化处理工序中，优选在亲水化处理之前，用以往公知的方法水洗处理通过(a)化学转化工序化学转化处理过的NB热交换器。
另外，作为使具备上述成分的亲水化处理剂与表面上形成了化学转化皮膜的NB热交换器接触的方法，可例举浸渍法、喷涂法、涂布法等，其中，考虑到NB热交换器的复杂结构，优选浸渍法。浸渍时间通常优选室温下10秒左右。浸渍后，通过吹风调整湿膜量，可控制亲水化皮膜量。
[(c)烧结工序]
本实施方式的(c)烧结工序是对通过上述(b)亲水化处理工序亲水化处理了的NB热交换器进行烧结处理，在其表面上形成亲水化皮膜的工序。
烧结温度优选使NB热交换器自身温度达到140～160℃的烧结温度，烧结时间优选2～120分钟。由此，可可靠地形成亲水化皮膜。
本实施方式的(c)烧结工序中所形成的亲水化皮膜的皮膜量优选0.05～5g/m2。亲水化皮膜的皮膜量如果在该范围内，在得到优良的耐腐蚀性和耐湿性的同时，可得到优良的耐水性和防臭性。此外，亲水化皮膜的皮膜量可使用根据标准皮膜样品的亲水皮膜量和其中所含的有机碳量的关系算出的换算系数，并根据TOC装置“TOC-VCS”(岛津制作所株式会社制)的测定结果计算得到。
本发明不限于上述实施方式，本发明包括在可达成本发明的目的的范围内的变形、改良等。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行进一步详细说明，但本发明并不局限于此。另外，只要没有特别限定，份、％和ppm都为质量基准。
<实施例1～23和比较例1～6>
[化学转化处理剂的制备]
根据以往公知的制备方法，通过将锆、钛和钒的含量和pH如表1和表2所示掺合各个成分加以混合来制备化学转化处理剂。另外，作为锆的供给源使用氟锆酸，作为钛的供给源使用氟钛酸，作为钒的供给源使用硫酸氧钒。
[亲水化处理剂的制备]
根据以往公知的制备方法，通过将亲水性树脂、上述通式(1)所表示的胍化合物、磷类化合物、锂离子以及添加剂的含量如表1和表2所示掺合各个成分加以混合来制备亲水化处理剂。
[试验热交换器的制作]
作为热交换器，采用用KAlF4及K3AlF6钎剂钎焊而得的汽车空调用铝制热交换器(NB热交换器)。该热交换器的翅片表面的钎剂量以K计为50mg/m2。对于该热交换器在含有1％的硫酸和0.4％的KAlF4及K3AlF6钎剂的酸浴中，在40℃下浸渍20秒实施酸洗净。
酸洗净后，对于热交换器在如上制备的化学转化处理剂中，在50℃下浸渍60秒实施化学转化处理。
化学转化处理后，水洗热交换器30秒后，在如上制备的亲水化处理剂中，在室温下浸渍10秒。浸渍后，通过吹风调整湿皮膜量。
接着，在干燥炉中，在热交换器自身温度达到150℃的烧结温度下实施5分钟的烧结处理，制作试验热交换器。
<评价>
对各实施例和比较例制作的试验热交换器进行如下所示的物性评价。
[耐腐蚀性(耐白锈性)]
对各实施例和比较例制作的试验热交换器，实施基于JISZ2371(日本工业标准Z2371)的耐腐蚀性(耐白锈性)的评价。具体而言，对各实施例和比较例制作的试验热交换器在35℃下将5％食盐水喷雾之后，根据以下评价基准目测评价经过2000小时后的白锈生成部分的面积。
(评价基准)
10：没有生成白锈。
9：发现白锈，但白锈生成部分的面积不满10％。
8：白锈生成部分的面积在10％以上且不足20％。
7：白锈生成部分的面积在20％以上且不足30％。
6：白锈生成部分的面积在30％以上且不足40％。
5：白锈生成部分的面积在40％以上且不足50％。
4：白锈生成部分的面积在50％以上且不足60％。
3：白锈生成部分的面积在60％以上且不足70％。
2：白锈生成部分的面积在70％以上且不足80％。
1：白锈生成部分的面积在80％以上且不足90％。
[耐湿性(耐黑变性)]
对各实施例和比较例制作的试验热交换器，在温度70℃、湿度98％以上的气氛下实施2000小时的耐湿试验。以上述耐腐蚀性评价基准为准，目测评价试验后黑变生成部分的面积。另外，由于黑变有最终变化成白锈的特性，所以在黑变生成部分的面积中加上白锈生成部分的面积。
[亲水性]
使各实施例和比较例制作的试验热交换器接触流水72小时后，测定与水滴的接触角。接触角的测定使用自动接触角计“CA－Z”(协和界面化学株式会社(協和界面化学社)制)来实施。接触角越小则亲水性越高，接触角在40°以下则评价为亲水性良好。
[气味]
使各实施例和比较例制作的试验热交换器接触自来水的流水72小时后，用以下评价基准评价其气味。气味在1.5以下则评价为防臭性良好。
(评价基准)
0：无气味。
1：仅感到轻微的气味。
2：很容易感到气味。
3：感到明显的气味。
4：感到强烈的气味。
5：感到非常强烈的气味。
[皮膜量]
各实施例和比较例制作的试验热交换器表面上形成的化学转化皮膜中的锆的量、钛的量和钒的量可通过将翅片以达到10mm×10mm以上的条件进行贴合，根据荧光X射线装置“XRF-1700”(岛津制作所株式会社制)的测定结果算得。
各实施例和比较例制作的试验热交换器表面上形成的亲水化皮膜的皮膜量使用根据标准皮膜样品的亲水皮膜量和其中所含的有机碳量的关系算出的换算系数，并根据TOC装置“TOC-VCS”(岛津制作所株式会社制)的测定结果计算得到。
各实施例和比较例制备的化学转化处理器和亲水化处理剂的组成、以及各实施例和比较例制作的试验热交换器的评价结果汇总示于表1和表2。
[表1]
[表2]
表1和表2中各成分的详情如下所示。
(1)化学转化处理剂中，Zr浓度表示化学转化处理剂中锆的含量(各种离子的金属元素换算浓度)，Ti浓度表示化学转化处理剂中钛的含量(各种离子的金属元素换算浓度)，V浓度表示化学转化处理剂中钒的含量(各种离子的金属元素换算浓度)。
(2)亲水化处理剂中各成分的含量表示各成分相对于亲水化处理剂的固体成分的含量。
(3)PBTC表示磷酸丁烷三羧酸。
(4)聚乙烯醇的皂化度为99％，其数均分子量为60000。
(5)环氧乙烷改性聚乙烯醇的皂化度为99％，其数均分子量为20000，聚氧乙烯基的含有比例(相对于聚乙烯醇的全部侧基的比例)为3％。
(6)羧甲基纤维素的数均分子量为10000。
(7)聚乙烯基磺酸钠的数均分子量为20000。
(8)聚丙烯酸的数均分子量为20000。
(9)二氧化硅是由无水二氧化硅组成的无机交联剂，其一次粒子的平均粒径为10nm。
(10)酚醛树脂是由甲阶型酚醛组成的有机交联剂，其数均分子量为300。
(11)缩合磷酸为三聚磷酸。
如表1和表2所示，可知与比较例1～6相比，实施例1～23中的任一个的耐腐蚀性和耐湿性都优良，亲水性和气味(防臭性)也不逊色地为良好。从该结果确认，通过对NB热交换器使用化学转化处理剂进行化学转化处理形成化学转化皮膜之后，使其与含有亲水性树脂和上述通式(1)所表示的胍化合物及其盐中至少一方的亲水化处理剂接触、烧结形成亲水化皮膜，其中上述化学转化处理剂含有锆及钛中的至少一方且其含量总和为5～5000质量ppm、含有钒且其含量为10～1000质量ppm、并且pH为2～6，从而可以得到比以往优良的耐腐蚀性(耐白锈性)及耐湿性(耐黑变性)。
产业上利用的可能性
如果采用本发明的铝制热交换器的表面处理方法，对于在翅片等的表面残留钎剂的热交换器也能够赋予优良的耐腐蚀性(耐白锈性)及耐湿性(耐黑变性)，所以本发明的表面处理方法可较好地适用于汽车空调用的NB热交换器的表面处理。

Claims (17)

1.一种铝制热交换器的表面处理方法，它是利用纳克洛克钎焊法钎剂钎焊而得的铝制热交换器的表面处理方法，其特征在于，包括以下工序：
(a)对所述的铝制热交换器使用化学转化处理剂进行化学转化处理，在其表面形成化学转化皮膜的工序，所述化学转化处理剂含有锆及钛中的至少一方且其含量为锆5～3000质量ppm、钛5～500质量ppm、总和为5～5000质量ppm、含有来源于4价或5价钒化合物的钒且其含量为10～1000质量ppm、并且pH为2～6；
(b)使通过所述(a)工序在表面形成了化学转化皮膜的铝制热交换器与含有亲水性树脂和下述通式(1)所表示的胍化合物及其盐中至少一方、且上述胍化合物及其盐的含量总和相对于固体成分为1～40质量％的亲水化处理剂接触的工序，
式(1)中，Y表示－C(＝NH)－(CH2)m－、－C(＝O)－NH－(CH2)m－或－C(＝S)－NH－(CH2)m－；m表示0～20的整数，n表示正整数，k表示0或1；X表示氢、氨基、羟基、甲基、苯基、氯苯基或甲基苯基(甲苯基)；Z表示氢、氨基、羟基、甲基、苯基、氯苯基、甲基苯基(甲苯基)或下述通式(2)所表示的质均分子量为200～100万的聚合物；
式(2)中，p表示正整数；(c)通过对所述(b)工序中接触处理后的铝制热交换器进行烧结处理，在其表面形成亲水化皮膜的工序。
2.如权利要求1所述的铝制热交换器的表面处理方法，其特征在于，所述的胍化合物及其盐是下述通式(4)所表示的含有双胍结构的胍化合物及其盐，
3.如权利要求1所述的铝制热交换器的表面处理方法，其特征在于，所述(a)工序中所形成的化学转化皮膜中，锆的量及钛的量的总和为5～300mg/m2，且钒的量为1～150mg/m2；
所述(c)工序中所形成的亲水化皮膜的皮膜量为0.05～5g/m2。
4.如权利要求2所述的铝制热交换器的表面处理方法，其特征在于，所述(a)工序中所形成的化学转化皮膜中，锆的量及钛的量的总和为5～300mg/m2，且钒的量为1～150mg/m2；
所述(c)工序中所形成的亲水化皮膜的皮膜量为0.05～5g/m2。
5.如权利要求1所述的铝制热交换器的表面处理方法，其特征在于，所述(a)工序中所形成的化学转化皮膜同时含有锆和钛。
6.如权利要求2所述的铝制热交换器的表面处理方法，其特征在于，所述(a)工序中所形成的化学转化皮膜同时含有锆和钛。
7.如权利要求3所述的铝制热交换器的表面处理方法，其特征在于，所述(a)工序中所形成的化学转化皮膜同时含有锆和钛。
8.如权利要求4所述的铝制热交换器的表面处理方法，其特征在于，所述(a)工序中所形成的化学转化皮膜同时含有锆和钛。
9.如权利要求1所述的铝制热交换器的表面处理方法，其特征在于，所述(b)工序中所使用的亲水化处理剂含有选自磷酸、缩合磷酸、膦酸及它们的衍生物和锂离子中的至少1种。
10.如权利要求2所述的铝制热交换器的表面处理方法，其特征在于，所述(b)工序中所使用的亲水化处理剂含有选自磷酸、缩合磷酸、膦酸及它们的衍生物和锂离子中的至少1种。
11.如权利要求3所述的铝制热交换器的表面处理方法，其特征在于，所述(b)工序中所使用的亲水化处理剂含有选自磷酸、缩合磷酸、膦酸及它们的衍生物和锂离子中的至少1种。
12.如权利要求4所述的铝制热交换器的表面处理方法，其特征在于，所述(b)工序中所使用的亲水化处理剂含有选自磷酸、缩合磷酸、膦酸及它们的衍生物和锂离子中的至少1种。
13.如权利要求5所述的铝制热交换器的表面处理方法，其特征在于，所述(b)工序中所使用的亲水化处理剂含有选自磷酸、缩合磷酸、膦酸及它们的衍生物和锂离子中的至少1种。
14.如权利要求6所述的铝制热交换器的表面处理方法，其特征在于，所述(b)工序中所使用的亲水化处理剂含有选自磷酸、缩合磷酸、膦酸及它们的衍生物和锂离子中的至少1种。
15.如权利要求7所述的铝制热交换器的表面处理方法，其特征在于，所述(b)工序中所使用的亲水化处理剂含有选自磷酸、缩合磷酸、膦酸及它们的衍生物和锂离子中的至少1种。
16.如权利要求8所述的铝制热交换器的表面处理方法，其特征在于，所述(b)工序中所使用的亲水化处理剂含有选自磷酸、缩合磷酸、膦酸及它们的衍生物和锂离子中的至少1种。
17.如权利要求1至16中任一项所述的铝制热交换器的表面处理方法，其特征在于，所述(b)工序中所使用的亲水化处理剂中的亲水性树脂含有皂化度在90％以上的聚乙烯醇及改性聚乙烯醇中的至少一方。
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