JP3836093B2 - 表面処理剤、該表面処理剤を用いたアルミニウム製熱交換器用フィン材及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、主にエアコン用のアルミニウム製熱交換器用フィン材（以下、フィン材と称す。）の表面に塗布する表面処理剤及び該表面処理剤を塗布したフィン材に係り、特に、フィン材表面に親水性を有する被膜を形成し水滴の付着を防止するための表面処理剤及び該表面処理剤を塗布したフィン材に関するものである。

空調機のフィン材は、熱伝導性に優れたアルミニウム薄板を使用しているが、冷房時に水分の凝縮により発生する凝縮水がフィン材表面に付着しフィン材間が凝縮水により封鎖される所謂ブリッジ現象が発生する。このため通風抵抗が増大し、電力の損失、騒音の発生、水滴の室内への飛散等の問題が発生していた。また、最近の熱交換器の小型化に伴いフィン材間隔が著しく狭くなってきたため上記問題がより顕著になってきた。

これら問題を解決するため、フィン材の表面に表面処理剤を塗布、乾燥させて親水性を有する被膜を形成し、水滴の付着を防止する方法が検討されてきた。この表面処理剤としては、アルカリ珪酸塩とカルボニル基を有する低分子有機化合物からなる親水性被膜形成剤（例えば、特許文献１参照）、水溶性樹脂と吸水性樹脂からなる有機系化合物に界面活性剤を配合してなる親水性塗料（例えば、特許文献２参照）、エポキシ基含有ポリビニルアルコールとポリエチレングリコールを配合してなる表面処理剤（例えば、特許文献３参照）、アミド基含有ポリビニルアルコールとポリエチレングリコールを配合してなる表面処理剤（例えば、特許文献４参照）等が知られている。
特開昭６０−１０１１５６号公報（請求項１〜５） 特開昭６２−１２９３６６号公報（請求項１） 特開平１１−３１５２４７号公報（請求項１） 特開平１１−２９３１７７号公報（請求項１）

上記のアルカリ珪酸塩を使用した表面処理剤は、プレス加工をする際に金型の摩耗が発生するという問題があり、有機系化合物に界面活性剤を配合した表面処理剤は、界面活性剤や親水性の有機系化合物が流出して被膜の親水性が低下してしまうという問題があった。また、通常の使用方法では問題が無いものの、エポキシ基含有ポリビニルアルコールとポリエチレングリコールを配合してなる表面処理剤は、アルミニウム薄板への耐水付着性を向上させること、アミド基含有ポリビニルアルコールとポリエチレングリコールを配合してなる表面処理剤は、耐水性の向上と黄変着色を低減させることが望まれていた。

本発明者らは、鋭意研究を進めてきた結果、その構造と配合量を特定したエポキシ基含有ポリビニルアルコール（Ａ）、カルボキシル基含有ポリビニルアルコール（Ｂ）及び、ポリエチレングリコール（Ｃ）を有する表面処理剤により上記課題を解決できることを見出した。

すなわち本発明は、ビニルアルコール単位、エポキシ基含有ビニル単位、脂肪族ビニルエステル単位を含有するエポキシ基含有ポリビニルアルコール（Ａ）と、ビニルアルコール単位、カルボキシル基含有ビニル単位、脂肪族ビニルエステル単位を含有するカルボキシル基含有ポリビニルアルコール（Ｂ）の含有重量比（Ａ／Ｂ）が５０／５０〜９９．９／０．１であり、ＡとＢとの合計量１００重量部に対して、ポリエチレングリコール（Ｃ）を０．０５〜５重量部含有させた表面処理剤であって、該エポキシ基含有ポリビニルアルコール（Ａ）が、重合度３００〜３３００、ケン化度９０モル％以上、エポキシ基含有ビニル単位含有量０．２〜１２モル％であり、該カルボキシル基含有ポリビニルアルコール（Ｂ）が、重合度３００〜３３００、ケン化度９０モル％以上、カルボキシル基含有ビニル単位含有量０．２〜１２モル％であり、該ポリエチレングリコール（Ｃ）が、分子量６００〜２００００のものであることを特徴とする表面処理剤、この表面処理剤を塗布、乾燥させて形成した皮膜を有するアルミニウム製熱交換器用フィン材及びその製造方法に関するものである。

本発明の表面処理剤は、フィン材の表面に親水性を有する被膜を形成して水滴の付着を防止するとともに、黄変着色がなくアルミニウム薄板との耐水付着性がきわめて良好なものである。また、該表面処理剤をその表面に塗布、乾燥して被膜を形成させたフィン材は、表面処理剤自体が硬質な成分を含んでいないため、フィン材をプレス加工する際に金型の摩耗を抑えることができ、親水性被膜を流水に長時間さらしても親水性被膜が剥がれや溶出がないものである。

本発明の表面処理剤に用いるエポキシ基含有ポリビニルアルコールは、その分子中にエポキシ基含有ビニル単位を有するものであり、表面処理剤の親水性と耐水性を向上させるものである。

ここで、該エポキシ基含有ポリビニルアルコールの重合度は、３００〜３３００、好ましくは５００〜２４００である。重合度が小さいと被膜の耐水付着性が低下することとなり、逆に大きくなると水溶液の粘度が高くなり作業性が低下し膜厚の調整が難しくなるので前述の範囲が好ましい。

また、該エポキシ基含有ポリビニルアルコールのケン化度は、９０モル％以上であり、９５モル％以上であることが好ましい。ケン化度が低いと、水に対する溶解性が高まり、アルミニウム薄板に形成された被膜が溶解する欠点がある。

さらに、該エポキシ基含有ポリビニルアルコールのエポキシ基含有ビニル単位は、０．２〜１２モル％含有するものが好ましく、更に好ましくは０．５〜１０モル％である。エポキシ基含有ビニル単位が低いと親水性及び耐水性が十分でなく、高いと水溶液での安定性が低下するので前述の範囲が好ましい。

該エポキシ基含有ポリビニルアルコールは、公知の方法で製造される。すなわち（１）脂肪族ビニルエステルとエポキシ基含有不飽和ビニル化合物を共重合し、ケン化することにより得る方法、（２）通常のポリビニルアルコールにエポキシ基含有飽和ビニル化合物を混合する方法等があげられる。

上記（１）の方法で使用される脂肪族ビニルエステルとしては、例えば蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、トリフロロ酢酸ビニル等の脂肪族ビニルエステルを溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等の公知の重合方法によりエポキシ基含有不飽和ビニル化合物と共重合し、得られた重合体をメタノール等のアルコールに溶解しアルカリ触媒を添加してケン化し、乾燥して得ることが出来る。

エポキシ基含有不飽和ビニル化合物としては、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテル、１−アリルオキシ−３，４−エポキシ−４−メチルブタン、１−アリルオキシ−４，５−エポキシ−５−メチルペンタン、メタアリル−メチルグリシジルエーテル等があげられる。

また、上記（２）の方法で使用されるエポキシ基含有飽和ビニル化合物としては、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル等があげられる。

本発明の表面処理剤に用いるカルボキシル基含有ポリビニルアルコールは、その分子中にカルボキシル基含有ビニル単位を有するものであり、アルミニウム薄板との耐水付着性を向上させるものである。

ここで、該カルボキシル基含有ポリビニルアルコールの重合度は、３００〜３３００、好ましくは５００〜２４００である。重合度が小さいと被膜の耐水付着性が低下することとなり、逆に大きくなると水溶液の粘度が高くなり作業性が低下し膜厚の調整が難しくなるので前述の範囲が好ましい。

また、該カルボキシル基含有ポリビニルアルコールのケン化度は、９０モル％以上であり、９５モル％以上であることが好ましい。ケン化度が低いと、水に対する溶解性が高まり、アルミニウム薄板に形成された被膜が溶解する欠点がある。

さらに、該カルボキシル基含有ポリビニルアルコールは、カルボキシル基含有ビニル単位が０．２〜１２モル％含有するものが好ましく、更に好ましくは０．５〜１０モル％である。カルボキシル基含有ビニル単位が低いと親水性及び耐水付着性が十分でなく、高いと工業的に製造することが出来なくなるので前述の範囲が好ましい。

該カルボキシル基含有ポリビニルアルコールは、公知の方法で製造される。すなわち、脂肪族ビニルエステルとカルボキシル基含有不飽和ビニル化合物を共重合し、ケン化することにより得る方法等があげられる。

この方法で使用される脂肪族ビニルエステルとしては、例えば蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、トリフロロ酢酸ビニル等の脂肪族ビニルエステルを溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等の公知の重合方法によりカルボキシル基含有不飽和ビニル化合物と共重合し、得られた重合体をメタノール等のアルコールに溶解しアルカリ触媒を添加してケン化し、乾燥して得ることが出来る。

カルボキシル基含有不飽和ビニル化合物としては、共重合後にケン化を行うことでカルボキシル基となりうる、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキル、フマル酸モノアルキルなどの不飽和カルボン酸或いはこれら不飽和のアルキルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド等があげられる。

本発明におけるエポキシ基含有ポリビニルアルコール（Ａ）とカルボキシル基含有ポリビニルアルコール（Ｂ）の含有重量比（Ａ／Ｂ）は５０／５０〜９９．９／０．１の範囲が好ましく、更に好ましくは７０／３０〜９９／１である。エポキシ基含有ポリビニルアルコールの重量比が５０より小さくなると、カルボキシル基含有ポリビニルアルコールによる着色黄変が激しくなる。また、逆にエポキシ基含有ポリビニルアルコールの重量比が９９．９より大きくなると、カルボキシル基含有ポリビニルアルコールによるアルミニウム薄板への付着性が悪くなる。

ポリエチレングリコールは、分子量が６００〜２００００の範囲が好ましく、更に好ましくは４０００〜１１０００である。分子量が大きいと分散性が低下し、小さいと耐水性が低下するので前述の範囲が好ましい。ポリエチレングリコールの添加量はポリビニルアルコール１００重量部に対して０．０５〜５重量部が好ましく、更に好ましくは０．１〜３重量部である。ポリエチレングリコールの添加量が多いと塗膜表面にブリードし外観不良を生じ、少ないと親水性の向上効果が発現しない。

本発明の表面処理剤は、硬化剤としてチタン、ジルコニウム、バナジウム等の金属のキレート化合物を使用することが出来る。また、アルミニウム薄板は公知の方法で表面処理を行なっていたものを使用することができる。表面処理方法としては、例えばクロメート処理、チタネート処理、ジルコネート処理、ベーマイト処理があげられる。

アルミニウム薄板への表面処理剤の塗布は、表面処理剤の水溶液に浸漬したり、或いは該水溶液をロール塗布、スプレー塗布等により行うことができる。塗膜の乾燥条件は特に限定されるものではないが、一般に９０〜２５０℃で１５秒〜３０分で行なわれる。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、「部」および「％」は特記しない限り重量基準によるものとする。

「実施例１」
本発明における実施例１の表面処理剤は、表１の構成欄に示したように、酢酸ビニルとアリルグリシジルエーテルを共重合しケン化して得られたエポキシ基含有ビニル単位５モル％、ケン化度９６モル％、重合度１８００のエポキシ基含有ポリビニルアルコール（Ａ）と、酢酸ビニルとジメチルマレイン酸を共重合しケン化して得られたカルボキシル基含有ビニル単位１モル％、ケン化度９６モル％、重合度１７００のカルボキシル基含有ポリビニルアルコール（Ｂ）が、含有重量比（Ａ／Ｂ）９０／１０となるよう調整した混合液２０部を、６０℃に加熱した純水３８０部中に添加、溶解し、固形分５％のポリビニルアルコール水溶液４００部を作成し、このポリビニルアルコール水溶液に分子量４０００のポリエチレングリコール（Ｃ）１．０部および炭酸ジルコニウムアンモニウム０．５部混合して得られたものである。本実施例の試験板は、０．１ｍｍのアルミニウム薄板を脱脂後、クロメート処理し、その表面に表面処理剤水溶液を膜厚約１ミクロンになるように塗布した後、乾燥温度２００℃で１分間乾燥して得たものである。得られた試験板について、初期親水性、１００時間流水に浸漬後の親水性塗膜の耐水付着性を測定した。結果を表１の特性欄に示す。

「実施例２〜５」
本発明における実施例２〜５の表面処理剤は、表１の構成欄に示したエポキシ基含有ポリビニルアルコール（Ａ）、カルボキシル基含有ポリビニルアルコール（Ｂ）、およびポリエチレングリコール（Ｃ）を用いて、実施例１と同様にして得たものであり、それぞれの表面処理剤を用いて実施例１と同様に試験板を作成し、初期親水性、１００時間流水に浸漬後の親水性、耐水性、および塗膜の密着性を測定したものである。それぞれの結果を表１の特性欄に示す。

「比較例１〜５」
本発明における比較例１〜５の表面処理剤は、表２の構成欄に示したエポキシ基含有ポリビニルアルコール（Ａ）、カルボキシル基含有ポリビニルアルコール（Ｂ）、およびポリエチレングリコール（Ｃ）を用いて、実施例１と同様にして得たものであり、それぞれの表面処理剤を用いて実施例１と同様に試験板を作成し、初期親水性、１００時間流水に浸漬後の親水性、耐水性、および塗膜の密着性を測定したものである。それぞれの結果を表２の特性欄に示す。

「測定方法及び評価」
表２中、親水性（初期）は、ダイナミックコンタクトアングル・アブソープションテスター（ＦＩＢＲＯ ｓｙｓｔｅｍ ａｂ社製）を用いて、試験板に１０μｌの純水を滴下し２０秒後における塗膜上の水滴の直径及び接触角を測定したものであり、水滴直径が７ｍｍ以上のものを○、６ｍｍ以上７ｍｍ未満のものを△、６ｍｍ未満であったものを×としたものである。また、親水性（流水浸漬１００ｈｒ後）は、試験板を流水中に１００時間浸漬後乾燥して親水性（初期）の測定と同様に塗膜上の水滴の接触角及び水滴直径を測定、評価したものである。

また、表２中、耐水付着性は、流水浸漬後の試験板の塗膜を×カットテープ法付着性試験（ＪＩＳ Ｋ ５４００）を実施し外観変化（剥離程度）を観察したものであり、はがれが全く無かったものを１０点、交点にはがれがなく、Ｘカット部分にわすかにはがれが有ったものを８点、Ｘカット部の交点からいずれかの方向に１．５ｍｍ以内のはがれが有ったものを６点、Ｘカット部の交点からいずれかの方向に３．０ｍｍ以内のはがれが有ったものを４点、テープを貼ったＸカット部分の大部分にはがれが有ったものを２点、Ｘカット部分よりも大きくはがれが有ったものを０点としたものである。

さらに、表２中、黄変着色性は、試験板の着色を目視で観察したものであり、黄変が認められなかったものを○、黄変がわずかでも認められたものを△、著しく黄変してしまったものを×としたものである。

Claims (3)

1. ビニルアルコール単位、エポキシ基含有ビニル単位、脂肪族ビニルエステル単位を含有するエポキシ基含有ポリビニルアルコール（Ａ）と、ビニルアルコール単位、カルボキシル基含有ビニル単位、脂肪族ビニルエステル単位を含有するカルボキシル基含有ポリビニルアルコール（Ｂ）の含有重量比（Ａ／Ｂ）が５０／５０〜９９．９／０．１であり、ＡとＢとの合計量１００重量部に対して、ポリエチレングリコール（Ｃ）を０．０５〜５重量部含有させた表面処理剤であって、該エポキシ基含有ポリビニルアルコール（Ａ）が、重合度３００〜３３００、ケン化度９０モル％以上、エポキシ基含有ビニル単位含有量０．２〜１２モル％であり、該カルボキシル基含有ポリビニルアルコール（Ｂ）が、重合度３００〜３３００、ケン化度９０モル％以上、カルボキシル基含有ビニル単位含有量０．２〜１２モル％であり、該ポリエチレングリコール（Ｃ）が、分子量６００〜２００００のものであることを特徴とする表面処理剤。
2. 請求項１記載の表面処理剤の水溶液を、その表面に塗布、乾燥させて形成した皮膜を有することを特徴とするアルミニウム製熱交換器用フィン材。
3. 請求項１記載の表面処理剤の水溶液を、その表面に塗布、乾燥させて皮膜を形成することを特徴とするアルミニウム製熱交換器用フィン材の製造方法。