CN103911508B - 一种从硫化砷加压浸出液中回收铼的方法 - Google Patents

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Abstract

一种从硫化砷加压浸出液中回收铼的方法，涉及从含铼的溶液中回收铼，特别是从硫化砷加压浸出液中富集铼。其特征在于其过程的步骤依此包括：(1)将砷滤饼进行加氧、加压浸出；(2)浸出液经二氧化硫还原生产三氧化二砷；沉砷母液萃取提取溶液中的铼，经多级反萃、蒸发结晶生产铼酸铵。本发明的方法，采用氧压浸出—SO2还原—萃取的技术，最终得到铼酸铵产品，整个过程，工艺流程简单、铼的回收率高、铼萃取剂价格低廉，不造成有价金属资源的二次浪费，能够为企业创造良好的经济效益。

Description

一种从硫化砷加压浸出液中回收铼的方法
技术领域
一种从硫化砷加压浸出液中回收铼的方法，涉及从含铼溶液中回收铼，特别是从含硫化砷加压浸出液中提取铼，属于湿法冶金领域。
背景技术
铼属于稀散难熔金属，世界上几乎没有铼的独立矿物，其多分散于辉钼矿和铜铼矿中。铼广泛应用于冶金、航天、催化剂、电机、电子和仪器仪表等领域。根据MineralCommoditySummaries2013(USGS)数据显示，截止2012年，全球铼的储量为2500t，储量基础为10000t；2012年铼的矿山产量为52t，较2011年增长了2.6％。2014年1月17日上海市场铼现货报价为60000-65000(元/千克)。而贵金属的提取与回收是矿产资源生产企业生产链的重要环节。因此，从含铼的矿渣及烟道灰中分离提取铼不仅增加了有价金属资源的综合利用率，而且降低了有毒有害废液对生态环境的威胁，具有良好的市场价值和环境效益。
目前，国际上普遍回收铼的原料有铜火法熔炼***产出的砷滤饼、钼精矿氧化焙烧烟尘、含铼合金以及废旧含铼催化剂。在国外，大部分情况下是从含铼合金中提取铼。在我国，硫化铜矿的采选过程中铼富集于硫化铜精矿而带入铜的火法熔炼***。在铜的火法熔炼过程中，铼有80％以上以挥发态的Re2O7进入烟气制酸***的废酸原液中，最终94％以上的铼以ReS2的形态进入砷滤饼。因此，可以从砷滤饼中的提取铼。
从砷滤饼中提取铼的方法有江铜的硫酸铜置换浸出—离子交换法，它是将存在于砷滤饼的三硫化二砷转化为亚砷酸，再通过氧气将亚砷酸氧化成砷酸，而硫酸铜与七硫化二砷反应生成高铼酸，通过SO2除砷后，采用离子交换法—浓缩结晶得到高铼酸铵。但此工艺流程长，由于进行两次硫酸铜置换导致成本高，氧化洗涤渣量大，含水高，需进行危废的专门处理，最重要的是此流程的铼回收率低，只有88％左右。另外，湖南有色金属研究院提出的采用一段碱浸、二段氧化浸出，除砷后，采用萃取法—氯化钾沉淀—精制得到高铼酸钾。但此工艺同样存在着流程长，砷滤饼直接处理成本偏高的缺点。
而针对铼含量低、杂质成分复杂的冶炼废液中回收铼的方法有溶剂萃取法、化学沉淀法、离子交换法。溶剂萃取法虽然具有分离效率高、萃取容量大等优点，但有些诸如胺类的萃取剂挥发性强，毒性大，且反萃困难，萃取废液存在安全隐患。化学沉淀法虽然工艺简单、操作简便，但由于冶炼废液中含有多种如铜、砷、铅、锌、铁等离子，导致沉淀的选择性差，沉渣中铼含量低。在国外，大多数情况下采用离子交换法从含铼废液中回收铼。国外专利(专利号JP2011007166)提出采用离子交换树脂从含铼和铋的废酸中回收铼的方法。国外专利(专利号AU2011349335A)提出采用离子交换树脂从铜溶剂萃取液回收铼的方法。离子交换法虽然工艺简便，污染小，但树脂的交换容量有限，再生次数低，限制其大规模工业化应用。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种方法简单、成本低、无污染、回收率高的富集铼的方法。本发明目的是通过下述技术方案实现的：
(1)先将砷滤饼磨矿后进行氧压浸出，氧分压为0.4～1.0Mpa，初始硫酸浓度为100～300g/L，液固比为4～10，反应温度为50～100℃，反应时间1～9h，固液分离得浸出液和浸出渣。
(2)将上述浸出液通入SO2进行砷的还原，并冷却结晶得到沉砷母液。
(3)然后采用萃取法从沉砷母液中分离富集铼，经萃取—洗涤—反萃后产出的富铼溶液进行多级浓缩生产铼酸铵。
步骤(3)中所述的萃取法从沉砷母液中分离富集铼中：萃取剂采用N235(三烷基混合叔胺)，助萃剂采用异辛醇，稀释剂采用煤油，有机相的体积组成为1～5％N235+10％～40％异辛醇+煤油，反萃液采用16％～25％的氨水。
步骤(3)中所述的萃取法从沉砷母液中分离富集铼中：混合时间为2～8min，萃取2～5级，洗涤1～5级，反萃2～6级，萃取相比为1:1～1:5，洗涤相比为1:1～1:4，反萃相比为2:1～7:1。
本发明的从硫化砷加压浸出液中回收铼技术与现有技术相比，具有较高的铼回收率，全流程铼的回收率可达92％以上，所选的萃取剂和助萃剂低毒价廉，其中助萃剂异辛醇属可燃物质，较其他技术所采用的易燃物质仲辛醇更便于储存和运输。
附图说明
附图为本发明方法的工艺流程图。
具体实施方式
以下实施例或实施方式旨在进一步说明本发明，而不是对本发明的限定。
实施例1
本实施例中所处理的含铼砷滤饼来自国内某铜冶炼企业，其主要化学成分为(％)：As12.14～13.45、Sb0.065～0.078、Bi1.23～1.54、Au2.98～3.21(g/t)、Ag43.16～45.18(g/t)、Cu8.77～9.37、Pb3.99～4.03、Zn0.67～0.84、S5.13～6.43、Re0.09～0.11、Se0.34～0.41、Te0.0032～0.0034、In0.0078～0.0089、Fe0.19～0.25、Sn0.29～0.35，其余为杂质。
将含铼的砷滤饼200g，置于GAS型2L立式加压釜，加入添加剂、酸、水等按一定比例混合放入斧中，密闭、搅拌，升温，当温度升至设定值时(100℃)，通过氧气将氧分压调整至设定值(0.4Mpa)，并开始计时。反应3h后，通冷却水进行冷却降温，打开阀门进行降压，物料经固液分离后，浸出渣放入烘箱中(60℃)烘干后与溶液一起送分析检测。
沉砷母液采用6％N235+20％异辛醇+煤油作为有机相，混合时间8min，相比1:4，萃取4级、洗涤3级、反萃4级，洗涤相比为1:2，以25％的氨水作为反萃液，反萃相比为4:1，继续蒸发结晶最终得到铼酸铵。全流程铼的回收率达到93％以上。
实施例2
本实施例中所处理的含铼砷滤饼来自国内某铜冶炼企业，其主要化学成分为(％)：As12.14～13.45、Sb0.065～0.078、Bi1.23～1.54、Au2.98～3.21(g/t)、Ag43.16～45.18(g/t)、Cu8.77～9.37、Pb3.99～4.03、Zn0.67～0.84、S5.13～6.43、Re0.09～0.11、Se0.34～0.41、Te0.0032～0.0034、In0.0078～0.0089、Fe0.19～0.25、Sn0.29～0.35，其余为杂质。
将含铼的砷滤饼100g，置于GAS型2L立式加压釜，加入添加剂、酸、水等按一定比例混合放入斧中，密闭、搅拌，升温，当温度升至设定值时(60℃)，通过氧气将氧分压调整至设定值(0.8Mpa)，并开始计时。反应2h后，通冷却水进行冷却降温，打开阀门进行降压，物料经固液分离后，浸出渣放入烘箱中(50℃)烘干后与溶液一起送分析检测。
沉砷母液采用10％N235+13％异辛醇+煤油作为有机相，混合时间6min，相比1:3，萃取2级、洗涤2级、反萃2级，洗涤相比为1:3，以17％的氨水作为反萃液，反萃相比为6:1，继续蒸发结晶最终得到铼酸铵。全流程铼的回收率达到92％以上。

Claims (7)

1.一种从硫化砷加压浸出液中回收铼的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将砷滤饼进行加氧、加压硫酸浸出，得到浸出液和浸出渣；
(2)浸出液经二氧化硫还原生产三氧化二砷，冷却结晶后得到沉砷母液；
(3)沉砷母液萃取提取溶液中的铼，经多级反萃、蒸发结晶生产铼酸铵；萃取剂采用三烷基混合叔胺(N235)，助萃剂采用异辛醇，稀释剂为煤油，有机相的体积组成为：1～5％N235+10～40％异辛醇+煤油，反萃液采用质量浓度为16％～25％的氨水。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤(1)是在加压釜装置内进行氧压硫酸浸出，控制氧分压为0.4-1.0Mpa。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤(1)的初始硫酸浓度为100～300g/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤(1)的液固比为4～10，反应温度为50～100℃，反应时间1～9h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤(3)中：混合时间为2～8min，萃取2～5级，洗涤1～5级，反萃2～6级，萃取相比为1:1～1:5，洗涤相比为1:1～1:4，反萃相比为2:1～7:1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的砷滤饼是指铜火法熔炼中产出的砷滤饼，主要成分的质量分数如下(％)：As12.14～13.45、Sb0.065～0.078、Bi1.23～1.54、Au2.98～3.21(g/t)、Ag43.16～45.18(g/t)、Cu8.77～9.37、Pb3.99～4.03、Zn0.67～0.84、S5.13～6.43、Re0.09～0.11、Se0.34～0.41、Te0.0032～0.0034、In0.0078～0.0089、Fe0.19～0.25、Sn0.29～0.35，其余为杂质。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，全流程铼的回收率大于92％。
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