CN103910960B - 橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物。一种橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物包含共聚物(A)所形成的连续相及丙烯酸酯系橡胶接枝共聚物(B)的橡胶粒子所形成的分散相。以共聚物(A)的总量为100重量%计，该共聚物(A)包含2重量%至27重量%的第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)、30重量%至72重量%的甲基丙烯酸酯系聚合物(A2)及10重量%至50重量%的第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)。第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)包括苯乙烯系单体单元及26重量%至35重量%的丙烯腈系单体单元；第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)包括苯乙烯系单体单元，及16重量%至25重量%的丙烯腈系单体单元。

Description

橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物
技术领域
本发明涉及一种橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物，特别涉及一种包含甲基丙烯酸酯系聚合物及含低丙烯腈系单体单元含量的苯乙烯-丙烯腈系共聚物的橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物。
背景技术
一般用于电气器材或家庭用品等的塑胶成型品所含有的成分大都为橡胶改质苯乙烯系树脂、聚碳酸酯树脂(polycarbonateresin)或橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂等。其中，该橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂为包含丙烯腈、苯乙烯和丙烯酸酯橡胶组成的三元接枝共聚物。该橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂与橡胶改质苯乙烯系树脂相比，由于双键含量少的丙烯酸酯系橡胶取代了丁二烯橡胶，因而耐候性有了本质的改善，比橡胶改质苯乙烯系树脂高出10倍左右，可直接在户外使用，典型应用于汽车领域例如外视镜、散热器格栅、尾部档板、灯罩等室外部件；或应用于电子电气领域，例如：缝纫机、电话机、厨房设备、卫星天线等全天候的壳体；或应用于建筑领域等。但是橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂对于耐冲击性相较于橡胶改质苯乙烯系树脂较差，并且橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂的其他性能例如：表面光泽度及耐热性等物理性质仍无法达到业界要求。
有鉴于上述，仍需开发一种具有较佳耐冲击性、表面光泽度及耐热性等物理性质较佳的橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物，以符合业界需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有较佳耐冲击性、表面光泽度及耐热性等物理性质平衡的橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物。本发明橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物，包含：
68重量%至90重量%的共聚物(A)所形成的连续相，及10重量%至32重量%的丙烯酸酯系橡胶接枝共聚物(B)的橡胶粒子所形成的分散相，以共聚物(A)的总量为100重量%计，该共聚物(A)包含2重量%至27重量%的第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)、30重量%至72重量%的甲基丙烯酸酯系聚合物(A2)及10重量%至50重量%的第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)；第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)包括65重量%至74重量%的苯乙烯系单体单元及26重量%至35重量%的丙烯腈系单体单元；第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)包括75重量%至84重量%的苯乙烯系单体单元，及16重量%至25重量%的丙烯腈系单体单元。
较佳地，本发明所述橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物，其中，以共聚物(A)的总量为100重量%计，该共聚物(A)包含5重量%至20重量%的第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)、35重量%至70重量%的甲基丙烯酸酯系聚合物(A2)及12重量%至45重量%的第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)。
较佳地，本发明所述橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物，其中，以共聚物(A)的总量为100重量%计，该共聚物(A)包含7重量%至18重量%的第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)、45重量%至70重量%的甲基丙烯酸酯系聚合物(A2)及15重量%至40重量%的第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)。
较佳地，本发明所述橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物，其中，该第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)包括68重量%至73重量%的苯乙烯系单体单元及27重量%至32重量%的丙烯腈系单体单元。
较佳地，本发明所述橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物，其中，该第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)包括75重量%至82重量%的苯乙烯系单体单元，及18重量%至25重量%的丙烯腈系单体单元。
更佳地，本发明所述橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物，其中，该第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)包括76重量%至80重量%的苯乙烯系单体单元，及20重量%至24重量%的丙烯腈系单体单元。
较佳地，本发明所述橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物，其中，以该橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物的总量为100重量%计，该共聚物(A)的含量范围为74重量%至86重量%；丙烯酸酯系橡胶接枝共聚物(B)的含量范围为14重量%至26重量%。
较佳地，本发明所述橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物，其中，该橡胶粒子的重量平均粒径范围为0.05μm至1μm。
较佳地，本发明所述橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物，其中，该橡胶粒子的重量平均粒径范围为0.05μm至0.22μm、重量平均粒径范围为0.26μm至0.55μm，或前述二者混合而成。
本发明的有益效果在于：本发明的橡胶改质丙烯酸酯系树脂组成物通过使用该甲基丙烯酸酯系聚合物及该低丙烯腈系单体单元含量的该第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)，并且调控所述成分的含量，可使得该橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物具有较佳耐冲击强度、表面光泽度及耐热性等物理性质，而达到该树脂组成物的物理性质平衡。
具体实施方式
本发明橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物，包含：68重量%至90重量%的共聚物(A)所形成的连续相，及10重量%至32重量%的丙烯酸酯系橡胶接枝共聚物(B)的橡胶粒子所形成的分散相，以共聚物(A)的总量为100重量%计，该共聚物(A)包含2重量%至27重量%的第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)、30重量%至72重量%的甲基丙烯酸酯系聚合物(A2)及10重量%至50重量%的第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)；第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)包括65重量%至74重量%的苯乙烯系单体单元及26重量%至35重量%的丙烯腈系单体单元；第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)包括75重量%至84重量%的苯乙烯系单体单元，及16重量%至25重量%的丙烯腈系单体单元。
该甲基丙烯酸酯系聚合物(A2)及该第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)的含量在前述范围时，可得到较佳耐冲击强度、表面光泽度及耐热性等物理性质平衡的组成物。
较佳地，以共聚物(A)的总量为100重量%计，该共聚物(A)包含5重量%至20重量%的第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)、35重量%至70重量%的甲基丙烯酸酯系聚合物(A2)及12重量%至45重量%的第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)。更佳地，以共聚物(A)的总量为100重量%计，该共聚物(A)包含7重量%至18重量%的第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)、45重量%至70重量%的甲基丙烯酸酯系聚合物(A2)及15重量%至40重量%的第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)。
较佳地，该第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)包括68重量%至73重量%的苯乙烯系单体单元及27重量%至32重量%的丙烯腈系单体单元。更佳地，该第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)包括70重量%至73重量%的苯乙烯系单体单元及27重量%至30重量%的丙烯腈系单体单元。
较佳地，该第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)包括75重量%至82重量%的苯乙烯系单体单元，及18重量%至25重量%的丙烯腈系单体单元。更佳地，该第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)包括76重量%至80重量%的苯乙烯系单体单元，及20重量%至24重量%的丙烯腈系单体单元。
较佳地，以该橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物的总量为100重量%计，该共聚物(A)的含量范围为74重量%至86重量%，及丙烯酸酯系橡胶接枝共聚物(B)的含量范围为14重量%至26重量%。
较佳地，该橡胶粒子的重量平均粒径范围为0.05μm至1μm。更佳地，该橡胶粒子的重量平均粒径范围为0.05μm至0.22μm、重量平均粒径为0.26μm至0.55μm，或前述二者混合而成。
该第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)及该丙烯酸酯系橡胶接枝共聚物(B)形成接枝共聚物混合物，详细说明如下：该接枝共聚物混合物由100重量份(干重)的丙烯酸酯系橡胶乳液与20重量份至120重量份的包含60重量%至74重量%的苯乙烯系单体及26重量%至40重量%的丙烯腈系单体的单体混合物进行接枝聚合反应而得。
该丙烯酸酯系橡胶乳液以乳化聚合法制得为佳。该丙烯酸酯系橡胶乳液包括由丙烯酸酯系单体为主成分聚合而成，上述丙烯酸酯系单体的具体例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯等，其中以丙烯酸正丁酯为佳。上述丙烯酸酯系橡胶乳液的制造可加入接枝交联剂进行聚合反应，该接枝交联剂具体例如二丙烯酸丁二酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸丁烯二醇酯、二甲基丙烯酸酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、酞酸二烯丙酯、甲基丙烯酸三烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、异三聚氰酸三烯丙酯、三环癸烯醇丙烯酸酯、聚烷撑二醇二丙烯酸酯等，这些接枝交联剂可单独使用或2种以上并用。较佳地，以该丙烯酸酯系单体及该接枝交联剂的总量和为100重量%，该接枝交联剂的使用量范围为0.1重量%至10重量%。
该丙烯酸酯系橡胶乳液的重量平均粒径范围为0.05μm至1μm，较佳为重量平均粒径范围为0.05μm至0.2μm的丙烯酸酯系橡胶乳液、为重量平均粒径范围为0.26μm至0.5μm的丙烯酸酯系橡胶乳液，或前述二者所混合而成。
该接枝共聚物混合物的接枝聚合反应包括在上述丙烯酸酯系橡胶乳液存在下与包括苯乙烯系单体及丙烯腈系单体的单体混合物进行接枝聚合反应，所得接枝共聚物混合物中的橡胶粒子的重量平均粒径粒径可为单峰式分布型态或双峰式分布型态。较佳地，该橡胶粒子的重量平均粒径范围为0.05μm至1μm。更佳地，重量平均粒径范围为0.05μm至0.22μm、重量平均粒径范围为0.26μm至0.55μm，或前述二者混合而成。
上述接枝共聚物混合物的接枝聚合反应包括将单体混合物接枝聚合于该丙烯酸酯系橡胶上；依单体添加的比例与聚合的条件，可同时获得单体混合物接枝在该丙烯酸酯系橡胶上的单体单元共聚物及单体混合物未接枝在该丙烯酸酯系橡胶上的单体单元共聚物。本发明的第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)为未接枝在该丙烯酸酯系橡胶上的单体单元共聚物；该丙烯酸酯系橡胶接枝共聚物(B)为该丙烯酸酯系橡胶及接枝在该丙烯酸酯系橡胶上的苯乙烯-丙烯腈系单体单元所形成。
上述丙烯酸酯系橡胶接枝共聚物(B)的接枝率可通过聚合反应条件加以控制，例如：聚合温度、起始剂、乳化剂、活化剂、链转移剂的用量及种类、单体的用量及添加方法等加以控制。上述链转移剂具体例如正-丁基硫醇(n-butylmercaptan)、正-辛基硫醇(n-octylmercaptan)、正-十二烷基硫醇(n-dodecylmercaptan)、叔-十二烷基硫醇(tert-dodecylmercaptan)等。上述乳化剂没有特别的限制，为了使乳化聚合时乳液的稳定性优异、提高聚合率，以选自于琥珀酸钠、脂肪酸钾、脂肪酸钠、烯基琥珀酸二钾、玫瑰酸皂等的各种羧酸盐；硫酸烷酯、烷基苯磺酸钠等的各种磺酸盐；聚环氧乙烷壬基苯醚硫酸钠等的阴离子系乳化剂较佳。上述活化剂具体例如硫酸亚铁、甲醛化次硫酸钠、乙二胺四醋酸钠、焦磷酸四钠等。
上述接枝共聚物混合物的分子量也可通过聚合温度、起始剂的种类及用量、单体的添加方法等聚合条件的改变来调整，其接枝聚合的反应温度在90℃以下，尤其在25℃至40℃之间为较佳。而接枝用单体可一次加入，也可分批加入，也可连续加入或将各种单体分段接枝聚合。前述起始剂可使用各种习知的自由基聚合反应起始剂，且该起始剂的添加方式可采用一次加入或连续地或增量地加入等；上述起始剂的具体例如苯甲酰基过氧化物(benzoylperoxide)、十二烷酰基过氧化物(lauroylperoxide)、十八烷酰基过氧化物(oleoylperoxide)、甲苯酰基过氧化物(toluylperoxide)、异丙苯基过氧化物(dicumylperoxide)、叔丁基过氧化物(tert-butyl-peroxide)、二过酞酸双叔丁酯(di-tert-butyl-diperphthalate)、过醋酸叔丁基酯(tert-butyl-peracetate)、过苯甲酸叔丁酯(tert-butyl-perbenzoate)、重碳酸异丙基过氧基酯(isopropylperoxydicarbonate)、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己烷[2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane]、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)-己基-3-叔丁基过氧化氢[2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane-3-tert-butylhydroperoxide]、异丙基苯化过氧化氢(cumenehydroperoxide)、对-甲基化过氧化氢(p-methanehydroperoxide)、环戊基化过氧化氢(cyclopentanehydroperoxide)、二异丙基苯化过氧化氢(diisopropylbenzenehydroperoxide)、对-叔丁基异丙基苯化过氧化氢(p-tert-butylcumenehydroperoxide)、蒎烷化过氧化氢(pinanehydroperoxide)、2,5-二甲基-己基-2,5-二过氧化氢(2,5-dimethyl-hexane-2,5-dihydroperoxide)等，或以上的混合物。以单体混合物的总量为100重量份计，该起始剂的使用量范围为0.01重量份至5重量份。
前述接枝共聚物混合物的接枝聚合反应所使用的苯乙烯系单体的具体例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、α-甲基-对-甲基苯乙烯，或溴苯乙烯等，其中以苯乙烯或α-甲基苯乙烯为较佳。前述的丙烯腈系单体的具体例如丙烯腈、α-甲基丙烯腈等，其中以丙烯腈为较佳。
[甲基丙烯酸酯系聚合物(A2)]
本发明的甲基丙烯酸酯系聚合物(A2)选自甲基丙烯酸酯系均聚物、甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯系共聚物，或它们的组合。该甲基丙烯酸酯系聚合物(A2)的重量平均分子量范围为50,000至450,000，较佳为70,000至200,000，最佳为70,000至150,000。
较佳地，该甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯系共聚物包括80重量%至99.8重量%的甲基丙烯酸酯系单体单元及0.2重量%至20重量%的丙烯酸酯系单体单元。更佳地，该甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯系共聚物包括85重量%至98重量%的甲基丙烯酸酯系单体单元及2重量%至15重量%的丙烯酸酯系单体单元。
上述甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯系共聚物由包括甲基丙烯酸酯系单体及丙烯酸酯系单体的组分经聚合反应所制得。该聚合反应可采用本体、溶液、悬浮或乳化聚合法制得，较佳地，该聚合反应的操作温度范围为50℃至160℃。
上述甲基丙烯酸酯系单体可单独或混合使用，且该甲基丙烯酸酯系单体例如但不限于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、乙撑二甲基丙烯酸酯(ethylenedimethacrylate)，或二甲基丙烯酸新戊酯(neopentyldimethacrylate)等。较佳地，该甲基丙烯酸酯系单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯，或它们的组合。
该丙烯酸酯系单体可单独或混合使用，且该丙烯酸酯系单体例如但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯，或聚乙二醇二丙烯酸酯等。较佳地，该丙烯酸酯系单体为丙烯酸丁酯。
[第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)]
本发明的第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)由包括76重量%至90重量%的苯乙烯系单体及10重量%至24重量%的丙烯腈系单体的组分经聚合反应而得。该聚合反应可为本体、溶液、悬浮或乳化聚合法，其中又以本体或溶液聚合法为较佳，上述苯乙烯系单体、丙烯腈系单体的具体例说明与前述接枝共聚物混合物的接枝聚合用的单体说明相同，在此不再赘述。
本发明的第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)的较佳制备方法，可通过连续式本体或溶液聚合反应的反应器来完成，上述反应器包括：柱状流式反应器、完全混合式(CSTR)反应器，或者含静止型混合元件的反应器等，其中以完全混合式反应器为佳，上述反应器数量可为一个，也可并用两个或两个以上；在制造本发明第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)时，可以热聚合方式或者将聚合起始剂加入反应中，该聚合起始剂例如但不限于过氧化酰类、过氧化酯类、过氧化缩酮类、过氧化碳酸酯类，或具有硝基与环己烷类的偶氮化合物等。以单体总量为100重量份计，前述聚合起始剂的添加量范围为0重量份至1.0重量份，较佳为0.01重量份至0.5重量份。上述反应器的反应温度是控制在20℃至300℃，最好控制在60℃至250℃的范围内，而反应器的压力是控制在1kg/cm2至10kg/cm2之间，至于原料溶液滞留在反应器内的时间宜在0.5小时至15小时，较佳为1小时至10小时；为了控制聚合物的分子量，可使用例如正-十二烷基硫醇、叔-十二烷基硫醇、萜品油烯等的链转移剂。以单体总量为100重量份计，前述链转移剂的添加量范围为0重量份至2重量份，较佳为0.001重量份至1重量份。在聚合物单体转化率到达40重量%至80重量%后，通常是将所得的共聚物溶液以预热器加热至最高温，然后再以脱挥发步骤移除未反应单体及挥发分，一般脱挥发步骤可使用减压脱气槽的装置，或挤出机脱气装置脱除挥发分，然后以冷凝器将挥发分收集做为回收液，并将回收液中的水分除去后，重新作为原料溶液使用；而经脱挥发步骤处理后所得的聚合熔融物，将其挤出制粒即可得到本发明的第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)。
本发明的第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)包括75重量%至84重量%的苯乙烯系单体单元，及16重量%至25重量%的丙烯腈系单体单元。较佳地，该第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)包括75重量%至82重量%苯乙烯系单体单元，及18重量%至25重量%的丙烯腈系单体单元。更佳地，该第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)包括76重量%至80重量%的苯乙烯系单体单元，及20重量%至24重量%的丙烯腈系单体单元。上述第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)的重量平均分子量范围在60,000至400,000之间，较佳为80,000至300,000之间。
本发明的橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物的制备方法并无特别的限制，可采用一般的混合方法，例如将包含第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)及该丙烯酸酯系橡胶接枝共聚物(B)所形成的接枝共聚物混合物、甲基丙烯酸酯系聚合物(A2)，与第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)均匀混合即可，进一步地可选择性地添加添加剂；为得到本发明的橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物，其混合方法具代表性的是：以一般使用的汉歇尔混合机干混后再以诸如挤出混合机、捏合机或班伯立混炼机等的混合机熔融混合。
本发明的橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物还包含添加剂，且该添加剂选自抗氧化剂、可塑剂、加工助剂、紫外线稳定剂、紫外线吸收剂、填充剂、强化剂、着色剂、滑剂、带电防止剂、难燃剂、难燃助剂、热稳定剂、偶联剂，或它们的组合。该添加剂可分别在上述接枝共聚物混合物、甲基丙烯酸酯系聚合物(A2)、或第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)的聚合反应中、聚合反应后、凝结前，或在制备橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物的过程中添加。以该上述接枝共聚物混合物、甲基丙烯酸酯系聚合物(A2)及第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)的总量为100重量份计，该添加剂的含量范围为0.01重量份至20重量份。
该抗氧化剂可单独或混合使用，且该抗氧化剂例如但不限于酚系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂，或磷系抗氧化剂等。
该酚系抗氧化剂可单独或混合使用，且该酚系抗氧化剂例如但不限于3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基丙酸十八烷基酯[3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxybenzenepropanoicacidoctadecylester，型号︰抗氧化剂IX-1076]、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]、四[甲撑基-3-(3,5-双叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-6-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,2'-甲撑基-双(4-甲基-6-叔丁基酚)[2,2'-methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol)，型号︰抗氧化剂2246]、2,2'-硫双(4-甲基-6-叔丁基酚)、2,2'-硫代-二乙撑基-双[3-(3,5-双叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]，或2,2'-乙二酰胺-双[乙基-3-(3,5-双-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]等。
该硫醚系抗氧化剂可单独或混合使用，且该硫醚系抗氧化剂例如但不限于二硬脂酰硫二丙酸酯、二棕榈酰硫二丙酸酯、五赤藓醇-四-(β-十二甲基-硫丙酸酯)，或双十八烷基硫醚等。
该磷系抗氧化剂可单独或混合使用，且该磷系抗氧化剂选自含亚磷酸酯的磷系抗氧化剂或含磷酸酯的磷系抗氧化剂。该含亚磷酸酯的磷系抗氧化剂例如但不限于三(壬基苯基)亚磷酸酯、十二烷基亚磷酸酯、4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基-双十三烷基亚磷酸酯)或三(2,4-叔丁基苯基)亚磷酸酯等。该含磷酸酯的磷系抗氧化剂例如但不限于四(2,4-叔丁基苯基)-4,4'-亚联苯基磷酸酯，或9,10-二氢-9-氧-10-磷酸菲-10-氧撑等。
该滑剂可单独或混合使用，且该滑剂例如但不限于硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锂等的金属肥皂；乙撑二硬脂酰胺(ethylenebis-stearamide，简称EBA)、甲撑二硬脂酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸丁酯、硬脂酸棕榈酯、季戊四醇四脂肪酸酯、聚丙酸醇三硬脂酸酯、正二十二烷酸、硬脂酸等的化合物；聚乙烯蜡、二十八烷酸蜡、巴西棕榈蜡(carnaubawax)或石油蜡等。
本发明将就以下实施例来作进一步说明，但应了解的是，这些实施例仅为例示说明用，而不应被解释为本发明实施的限制。
【制备例1】接枝共聚物混合物
第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)及丙烯酸酯系橡胶接枝共聚物(B)形成接枝共聚物混合物，该接枝共聚物混合物制造方法如下：
(1)首先，重量平均粒径0.1μm的丙烯酸酯系橡胶乳液由99.0重量%的丙烯酸正丁酯与1.0重量%的甲基丙烯酸烯丙酯聚合而得，固体含量约为38%、重量平均粒径0.1μm。
(2)其次，重量平均粒径0.4μm的丙烯酸酯系橡胶乳液由
丙烯酸正丁酯99.0
甲基丙烯酸烯丙酯1.0
聚合而得，固体含量约为38%、重量平均粒径0.4μm。
(3)最后，再将70重量%的上述重量平均粒径0.1μm的丙烯酸酯系橡胶乳液及30重量%的上述重量平均粒径0.4μm的丙烯酸酯系橡胶乳液，依下述配方进行接枝聚合反应。
经5小时聚合后，以氯化钙(CaCl2)凝结、脱水后，再干燥至水分含量2%以下，就可制得接枝共聚物混合物，其橡胶粒子的重量平均粒径为0.12μm、0.45μm的双峰式分布形态。上述接枝共聚物混合物中第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)的丙烯腈单体单元含量为28重量%。
【制备例2】
甲基丙烯酸酯系聚合物(A2)为甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物，使用奇美公司制，产品型号AcryrexCM-211。
【制备例3】第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)
以12kg/hr的速度将苯乙烯76重量%、丙烯腈24重量%的原料混合，再以乙撑二硬脂酰胺3.0g/hr、过氧化苯甲酰、叔-十二烷基硫醇，以及后述反应所除去的挥发分经冷凝后所形成的回收液合并作为喂给液，以供给入内温度保持在108℃而容积45升的附有搅拌器的连续式釜型反应器，且使反应液中的甲苯比例保持在15%，聚合率保持在55%。
当反应液通过脱挥发装置除去挥发成分后，可得到丙烯腈单元含量为23.8重量%的第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)。
[实施例1]
在干燥的状态下，将34.9重量%的【制备例1】的接枝共聚物混合物(B+A1)、42.3重量%的【制备例2】的甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯系共聚物、22.8重量%的【制备例3】的第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)以双轴挤出机在混炼温度220℃混炼后，以挤出机混合挤出后，即可得到本发明的橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物，测定其物理性质如表2。
[实施例2至6及比较例1至4]
实施例2至6及比较例1至4以与实施例1相同的混炼挤出方法来制备该橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物，不同的地方在于：改变各原料的种类及使用量，见表1，其分析及物理性质评价结果见表2。
【检测项目】
1.熔融系数(表示流动性，meltindex，简称MI)测量：
将实施例1至6及比较例1至4的橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物依D-1238规定，以220℃×10kg测试，单位：g/10min。
2.软化点温度(Vicatsofteningtemp.)测量：
将实施例1至6及比较例1至4的橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物依ASTMD-1525规定测定软化点温度，单位为℃。
3.耐冲击性(Izod)测量：
将实施例1至6及比较例1至4的橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物依据ASTMD-256的标准方法(23℃，附有缺口的1/8寸厚)制备标准试片进行测试，单位：Kg-cm/cm。
4.表面光泽度(Gloss)测量：
将实施例1至6及比较例1至4的橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物注射成型试验片(直径5.5cm圆盘)，并依据ASTMD-523测试方法规定，单位：%。
5.橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物的橡胶粒子的重量平均粒径测定：
将实施例1至6及比较例1至4的橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物分别以电子显微镜的超薄切片法进行拍照并通过下式计算而得，照片中最少含有300个以上的粒子：
其中ni表示橡胶粒子的粒径；Di表示橡胶粒子的个数。
表1
「---」：表示未添加。
由表2中的实验结果可知，比较例1的橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物未使用第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)，使得其组成物的耐冲击性及光泽度等物理性质较差，无法得到物理性质平衡的组成物。
比较例2的橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物未使用甲基丙烯酸酯系聚合物(A2)，组成物的耐冲击性极差且耐热性等物理性质较差，无法得到物理性质平衡的组成物。
比较例3的橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物中的甲基丙烯酸酯系聚合物(A2)含量太多，使得其组成物的耐冲击性及光泽度等物理性质较差。
比较例4的橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物中的第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)的含量不在本发明限定的范围内，其组成物的耐冲击性极差且耐热性等物理性质较差，无法得到物理性质平衡的组成物。
综上所述，本发明橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物通过使用甲基丙烯酸酯系聚合物(A2)及第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)，并且调控所述成分的含量，可使得该橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物具有较佳的耐冲击性、表面光泽度及耐热性等物理性质，而达到该树脂组成物的物理性质平衡，所以确实能达成本发明的目的。

Claims (9)

1.一种橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物，其特征在于包含：
68重量％至90重量％的共聚物(A)所形成的连续相，及10重量％至32重量％的丙烯酸酯系橡胶接枝共聚物(B)的橡胶粒子所形成的分散相，所述丙烯酸酯系橡胶接枝共聚物(B)为丙烯酸酯系橡胶及接枝在所述丙烯酸酯系橡胶上的苯乙烯-丙烯腈系单体单元所形成，以所述共聚物(A)的总量为100重量％计，所述共聚物(A)包含2重量％至27重量％的第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)、30重量％至72重量％的甲基丙烯酸酯系聚合物(A2)及10重量％至50重量％的第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)；所述第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)包括65重量％至74重量％的苯乙烯系单体单元及26重量％至35重量％的丙烯腈系单体单元；所述第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)包括75重量％至84重量％的苯乙烯系单体单元，及16重量％至25重量％的丙烯腈系单体单元。
2.根据权利要求1所述的橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物，其特征在于，以所述共聚物(A)的总量为100重量％计，所述共聚物(A)包含5重量％至20重量％的所述第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)、35重量％至70重量％的所述甲基丙烯酸酯系聚合物(A2)及12重量％至45重量％的所述第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)。
3.根据权利要求2所述的橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物，其特征在于，以所述共聚物(A)的总量为100重量％计，所述共聚物(A)包含包括7重量％至18重量％的所述第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)、45重量％至70重量％的所述甲基丙烯酸酯系聚合物(A2)及15重量％至40重量％的所述第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)。
4.根据权利要求1所述的橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物，其特征在于，所述第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)包括68重量％至73重量％的苯乙烯系单体单元及27重量％至32重量％的丙烯腈系单体单元。
5.根据权利要求1所述的橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物，其特征在于，所述第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)包括75重量％至82重量％的苯乙烯系单体单元，及18重量％至25重量％的丙烯腈系单体单元。
6.根据权利要求5所述的橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物，其特征在于，所述第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)包括76重量％至80重量％的所述苯乙烯系单体单元，及20重量％至24重量％的所述丙烯腈系单体单元。
7.根据权利要求1所述的橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物，其特征在于，以所述橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物的总量为100重量％计，所述共聚物(A)的含量范围为74重量％至86重量％；所述丙烯酸酯系橡胶接枝共聚物(B)的含量范围为14重量％至26重量％。
8.根据权利要求1所述的橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物，其特征在于，所述橡胶粒子的重量平均粒径范围为0.05μm至1μm。
9.根据权利要求8所述的橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物，其特征在于，所述橡胶粒子的重量平均粒径范围为0.05μm至0.22μm、重量平均粒径范围为0.26μm至0.55μm，或前述二者混合而成。
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