JP7062931B2 - グラフト共重合体、熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents

Description

本発明は、成形外観と耐衝撃性に優れ、成形外観の射出速度依存性が小さく、流動性にも優れる熱可塑性樹脂組成物を与えるグラフト共重合体と、このグラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物とその成形品に関する。

樹脂材料の耐衝撃性を向上させることは、樹脂材料の用途を拡大させるだけでなく成形品の薄肉化や大型化への対応を可能にするなど、工業的な有用性が非常に高い。樹脂材料の耐衝撃性向上については、これまでに様々な手法が提案されてきた。このうち、ゴム質重合体と硬質樹脂材料とを組み合わせることによって、硬質樹脂材料の特性を保持しつつ耐衝撃性を高める手法は既に工業化されている。このような材料としては、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂が挙げられる。

しかし、ＡＢＳ樹脂は耐衝撃性と成形外観に優れるものの、ゴム成分であるポリブダジエンの耐候性が低いため、塗装やフィルム等の加飾を施すことなく使用することが困難であった。

そのようなＡＢＳ樹脂の課題を解決するため、ゴム成分としてアクリルゴムを使用したアクリロニトリル－スチレン－アクリル酸エステル（ＡＳＡ）樹脂が開発され、工業化されている。

例えば、特許文献１には硬質樹脂材料としてアクリロニトリル－スチレン（ＡＳ）樹脂を用い、そこにＡＳＡ樹脂を添加する方法が開示されている。
しかしながら、ＡＳＡ樹脂は、硬質樹脂成分であるアクリロニトリル－スチレン（ＡＳ）樹脂と、アクリルゴム間の屈折率差が大きいため、低射出速度での成形時の成形外観が悪い。また、高射出速度での成形時にはさらに成形外観が悪化するといった問題があった。

特許文献２や特許文献３には、ポリブタジエン粒子の外側をアクリルゴムで覆った構造のポリブタジエン／アクリルゴム複合体をＡＳ樹脂に添加する方法が開示されている。
この方法であれば、ポリブタジエンを複合することでゴム成分とＡＳ樹脂の屈折率差が小さくなり、成形外観が良好となる。しかし、ポリブタジエンを複合するため耐候性が低下するといった問題がある。

特許文献４には、アクリル酸ブチルとスチレンを共重合することで、アクリルゴムの屈折率を上げる方法が開示されている。
しかし、特許文献４に記載された方法では、耐衝撃性が著しく低下してしまう。また、低射出速度での成形時の成形外観は良好となるが、高射出速度での成形時の成形外観は悪化する、すなわち成形外観の射出速度依存性が大きい問題がある。生産性の観点から、高射出速度での成形外観は重要であるが、成形外観の射出速度依存性が小さいことも実用上極めて重要である。即ち、例えば、車輛部品等の成形品においては、部品箇所により射出速度が異なるものとなるため、射出速度依存性の大きい樹脂では、成形時に部品の箇所によって外観不良が起こり、製品価値を損なう結果となる。

特開２０１７－７１６６０号公報 特開２００７－２０４７６３号公報 特開２００９－２４２５９５号公報 特開２０１７－８８７７４号公報

本発明は、成形外観と耐衝撃性に優れ、成形外観の射出速度依存性が小さく、流動性にも優れる熱可塑性樹脂組成物を与えるグラフト共重合体と、このグラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物およびその成形品を提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａａ）と、芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａｂ）との共重合体（Ａ）の存在下に、ビニル系単量体混合物（ｍ１）をグラフト重合して得られるグラフト共重合体（Ｂ）を用いることにより、成形外観と耐衝撃性に優れ、成形外観の射出速度依存性が小さく、流動性にも優れる熱可塑性樹脂組成物を得ることができることを見出した。
即ち、本発明は以下を要旨とする。

［１］ （メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａａ）と、芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａｂ）との共重合体（Ａ）に、ビニル系単量体混合物（ｍ１）をグラフト重合してなるグラフト共重合体（Ｂ）。

［２］ 共重合体（Ａ）中の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａａ）単位と芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａｂ）単位との合計１００質量％中の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａａ）単位の含有量が３０～９５質量％で、芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａｂ）単位の含有量が５～７０質量％である、［１］に記載のグラフト共重合体（Ｂ）。

［３］ 共重合体（Ａ）が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａａ）単位と、芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａｂ）単位と、架橋剤に由来する単位および／又はグラフト交叉剤に由来する単位を含む、［１］又は［２］に記載のグラフト共重合体（Ｂ）。

［４］ 共重合体（Ａ）中の架橋剤および／又はグラフト交叉剤に由来する単位の割合が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａａ）単位と、芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａｂ）単位と、架橋剤に由来する単位および／又はグラフト交叉剤に由来する単位との合計１００質量％中、０．１～３質量％である、［３］に記載のグラフト共重合体（Ｂ）。

［５］ 共重合体（Ａ）が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａａ）と、芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａｂ）と、架橋剤および／又はグラフト交叉剤と、疎水性物質と、開始剤との混合物のミニエマルション重合物である、［３］又は［４］に記載のグラフト共重合体（Ｂ）。

［６］ 共重合体（Ａ）の体積平均粒子径が５０～８００ｎｍで、膨潤度が２～１５倍である、［１］ないし［５］のいずれかに記載のグラフト共重合体（Ｂ）。

［７］ ビニル系単量体混合物（ｍ１）が芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体を含み、ビニル系単量体混合物（ｍ１）に含まれる芳香族ビニル系単量体の含有率が４０～９０質量％で、シアン化ビニル系単量体の含有率が１０～６０質量％である、［１］ないし［６］のいずれかに記載のグラフト共重合体（Ｂ）。

［８］ 共重合体（Ａ）とビニル系単量体混合物（ｍ１）との合計１００質量％に対する共重合体（Ａ）の割合が５０～８０質量％で、ビニル系単量体混合物（ｍ１）の割合が２０～５０質量％で、グラフト率が２５～１００％である、［１］ないし［７］のいずれかに記載のグラフト共重合体（Ｂ）。

［９］ ［１］ないし［８］のいずれかに記載のグラフト共重合体（Ｂ）を含む熱可塑性樹脂組成物。

［１０］ グラフト共重合体（Ｂ）と、ビニル系単量体混合物（ｍ２）の重合反応物である共重合体（Ｃ）とを含む、［９］に記載の熱可塑性樹脂組成物。

［１１］ ビニル系単量体混合物（ｍ１）が芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体を含み、ビニル系単量体混合物（ｍ２）がビニル系単量体混合物（ｍ１）に含まれる芳香族ビニル系単量体と同じ構造の芳香族ビニル系単量体と、ビニル系単量体混合物（ｍ１）に含まれるシアン化ビニル系単量体と同じ構造のシアン化ビニル系単量体を含む、［１０］に記載の熱可塑性樹脂組成物。

［１２］ グラフト共重合体（Ｂ）と共重合体（Ｃ）との合計１００質量％中にグラフト共重合体（Ｂ）を１０～４０質量％、共重合体（Ｃ）を６０～９０質量％含む、［１０］又は［１１］に記載の熱可塑性樹脂組成物。

［１３］ ［９］ないし［１２］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。

本発明によれば、成形外観と耐衝撃性に優れ、また、成形外観の射出速度依存性が小さく、流動性にも優れる熱可塑性樹脂組成物およびその成形品が提供される。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」と「メタクリル酸」の一方又は双方を意味するものであり、「（メタ）アクリレート」についても同様である。
また、「単位」とは、重合体中に含まれる、重合前の化合物（単量体、即ちモノマー）に由来する構造部分を意味し、例えば、「（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａａ）単位」とは「（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａａ）に由来して共重合体（Ａ）中に含まれる構造部分」を意味する。重合体の各単量体単位の含有割合は、当該重合体の製造に用いた単量体混合物中の該単量体の含有割合に該当する。

［グラフト共重合体（Ｂ）］
本発明のグラフト共重合体（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａａ）と、芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａｂ）との共重合体（Ａ）（以下、「本発明の共重合体（Ａ）」と称す場合がある。）の存在下に、ビニル系単量体混合物（ｍ１）をグラフト重合して得られるものである。

＜共重合体（Ａ）＞
本発明の共重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａａ）と、芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａｂ）との共重合体である。

（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａａ）としては、アルキル基の炭素数が１～１２である（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。中でも、得られるグラフト共重合体（Ｂ）を配合してなる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が優れることから、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸エチルが特に好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａａ）は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａｂ）とは、芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルであればよく、例えば（メタ）アクリル酸アリールエステルや（メタ）アクリル酸アリーロキシエステル、アルキルエステル部分の置換基としてフェニル基等のアリール基やフェノキシ基等のアリーロキシ基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａｂ）としては、得られるグラフト共重合体（Ｂ）を配合してなる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が優れることから、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２－フェノキシエチルが特に好ましい。芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａｂ）は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

共重合体（Ａ）中の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａａ）単位の含有量及び芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａｂ）単位の含有量は、得られるグラフト共重合体（Ｂ）を配合してなる熱可塑性樹脂組成物の成形外観と耐衝撃性が優れ、特に成形外観の射出速度依存性を小さくできることから、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａａ）単位と、芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａｂ）単位の合計１００質量％中、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａａ）単位が３０～９５質量％で、芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａｂ）単位が５～７０質量％であることが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａａ）単位が５０～９０質量％で、芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａｂ）単位が１０～５０質量％であることがさらに好ましい。

共重合体（Ａ）中の（メタ）アクリル酸エステル（Ａｂ）単位及び芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａｂ）単位の含有量は、共重合体（Ａ）やグラフト共重合体（Ｂ）、もしくはグラフト共重合体（Ｂ）と後述の共重合体（Ｃ）とを含む熱可塑性樹脂組成物及びその成形品を、６００℃で加熱することでモノマー単位まで分解した後、ＧＣ－ＭＳ装置で成分分析することで算出することができるが、前述の通り、共重合体（Ａ）の製造に用いた（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａａ）と芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａｂ）との合計に占める（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａａ）及び芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａｂ）のそれぞれの含有割合が、各々、共重合体（Ａ）中の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａａ）単位及び芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａｂ）単位の含有量に該当する。

本発明の共重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａａ）と、芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａｂ）以外に、架橋剤に由来する単位およびグラフト交叉剤に由来する単位のいずれか一方または両方を有する共重合体であることが好ましく、共重合体（Ａ）がグラフト交叉剤および／又は架橋剤に由来する単位を含むことでは、得られるグラフト共重合体（Ｂ）を配合してなる熱可塑性樹脂組成物の成形外観と耐衝撃性をより一層改善する効果が奏される。

グラフト交叉剤としては、アリル化合物、具体的には、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
架橋剤としては、ジメタクリレート系化合物、具体例には、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート、１，４－ブチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

架橋剤および／又はグラフト交叉剤を用いる場合、共重合体（Ａ）中の架橋剤および／又はグラフト交叉剤に由来する単位の割合は、得られるグラフト共重合体（Ｂ）を配合してなる熱可塑性樹脂組成物の成形外観と耐衝撃性が優れることから、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａａ）単位と、芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａｂ）単位と、架橋剤に由来する単位および／又はグラフト交叉剤に由来する単位との合計１００質量％中、０．１～３質量％が好ましく、０．２～２質量％がより好ましい。

なお、共重合体（Ａ）は、本発明の目的を損なわない範囲で、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａａ）単位、芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａｂ）単位、必要に応じて用いられる架橋剤および／又はグラフト交叉剤に由来する単位以外のその他の単量体単位を含んでいてもよい。共重合体（Ａ）に含まれていてもよいその他の単量体単位としては、後述のビニル系単量体混合物（ｍ１）に含まれる（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａａ）及び芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａｂ）以外のビニル系単量体の１種又は２種以上が挙げられるが、本発明の効果を有効に得る上で、これらのその他のビニル系単量体単位の含有量は、共重合体（Ａ）１００質量％中２０質量％以下、特に１０質量％以下であることが好ましい。

共重合体（Ａ）の製造方法としては特に制限されないが、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａａ）と、芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａｂ）と、架橋剤および／又はグラフト交叉剤とを含む混合物を乳化重合、またはミニエマルション重合させる方法が好ましく、得られるグラフト共重合体（Ｂ）を配合してなる樹脂組成物の物性が優れることからミニエマルション重合させる方法が特に好ましい。

共重合体（Ａ）の乳化重合法による製造方法としては、水系溶媒にラジカル開始剤と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａａ）と、芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａｂ）と、架橋剤および／又はグラフト交叉剤とを加えて、乳化剤の存在下で共重合させる方法が挙げられる。
ラジカル開始剤と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａａ）と、芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａｂ）と、架橋剤および／又はグラフト交叉剤の添加方法は、一括、分割、連続のいずれでもよい。

共重合体（Ａ）を製造するミニエマルション重合は、これに限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａａ）と、芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａｂ）と、架橋剤および／又はグラフト交叉剤と、疎水性物質と、開始剤とを混合し、得られた混合物に水と、乳化剤とを加え、せん断力を付与してプレエマルション（ミニエマルション）を作製する工程、並びにこの混合物を重合開始温度まで加熱して重合させる工程を含むことができる。

ミニエマルション化の工程では、例えば、超音波照射による剪断工程を実施することにより、前記剪断力によりモノマーが引きちぎられ、乳化剤に覆われたモノマー微小油滴が形成される。その後、開始剤の重合開始温度まで加熱することにより、モノマー微小油滴をそのまま重合し、高分子微粒子が得られる。ミニエマルションを形成させるための剪断力を加える方法は公知の任意の方法を用いることができ、ミニエマルションを形成できる高剪断装置としては、これらに限定されるものではないが、例えば、高圧ポンプおよび相互作用チャンバーからなる乳化装置、超音波エネルギーや高周波によりミニエマルションを形成させる装置等がある。高圧ポンプおよび相互作用チャンバーからなる乳化装置としては、例えば、ＳＰＸ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ＡＰＶ社製「圧力式ホモジナイザー」、（株）パウレック製「マイクロフルイダイザー」等が挙げられ、超音波エネルギーや高周波によりミニエマルションを形成させる装置としては、例えば、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔ製「ソニックディスメンブレーター」や（株）日本精機製作所製「ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ」等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

なお、ミニエマルション化の際の水溶媒の使用量は、作業性、安定性、製造性等の観点から、重合後の反応系の固形分濃度が５～５０質量％程度となるように、水以外の混合物１００質量部に対して１００～５００質量部程度とすることが好ましい。

ミニエマルション重合で共重合体（Ａ）を製造する場合、疎水性物質を所定の割合で用いることが好ましい。プレエマルションを形成させる際に、疎水性物質を添加するとミニエマルション重合の製造安定性がより向上する傾向にあり、本発明に好適な共重合体（Ａ）を製造することができる。

疎水性物質としては、例えば炭素数１０以上の炭化水素類、炭素数１０以上のアルコール、質量平均分子量（Ｍｗ）１００００未満の疎水性ポリマー、疎水性モノマー、例えば、炭素数１０～３０のアルコールのビニルエステル、炭素数１２～３０のアルコールのビニルエーテル、炭素数１２～３０の（メタ）アクリル酸アルキル、炭素数１０～３０（好ましくは炭素数１０～２２）のカルボン酸ビニルエステル、ｐ－アルキルスチレン、疎水性の連鎖移動剤、疎水性の過酸化物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

疎水性物質としては、より具体的には、ヘキサデカン、オクタデカン、イコサン、流動パラフィン、流動イソパラフィン、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、オリーブ油、セチルアルコール、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、５００～１００００の数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。

疎水性物質は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａａ）と、芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａｂ）と、架橋剤および／又はグラフト交叉剤の合計１００質量部に対し、好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは１～３質量部用いることが、共重合体（Ａ）の粒子径制御の点で好ましい。

本発明の共重合体（Ａ）を製造する際に用いる乳化剤としては、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ロジン酸のアルカリ金属塩、アルケニルコハク酸のアルカリ金属塩等で例示されるカルボン酸系の乳化剤、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムなどの中から選ばれるアニオン系乳化剤等、公知の乳化剤を単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。

乳化剤の添加量としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａａ）と、芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａｂ）と、架橋剤および／又はグラフト交叉剤の合計１００質量部に対し、０．０１～１．０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．０５～０．５質量部であることが、共重合体（Ａ）の粒子径制御の点で好ましい。

共重合体（Ａ）の製造に用いられる開始剤はラジカル重合するためのラジカル重合開始剤であり、その種類に特に制限はないが、例えば、アゾ重合開始剤、光重合開始剤、無機過酸化物、有機過酸化物、有機過酸化物と遷移金属と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤等が挙げられる。これらのうち、加熱により重合を開始できるアゾ重合開始剤、無機過酸化物、有機過酸化物、レドックス系開始剤が好ましい。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

アゾ重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、１－［（１－シアノ－１－メチルエチル）アゾ］フォルムアミド、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリックアシッド）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、ジメチル１，１’－アゾビス（１－シクヘキサンカルボキシレート）、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（Ｎ－シクロヘキシル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）等が挙げられる。

無機過酸化物としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等が挙げられる。

有機過酸化物としては、例えばペルオキシエステル化合物が挙げられ、その具体例としては、α，α’－ビス（ネオデカノイルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルペルオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３－テトラメチルブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（２－エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルペルオキシ２－ヘキシルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシ２－ヘキシルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ－ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシマレイックアシッド、ｔ－ブチルペルオキシ３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシラウレート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｍ－トルオイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシ２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルペルオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルペルオキシアセテート、ｔ－ブチルペルオキシ－ｍ－トルオイルベンゾエート、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）イソフタレート、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルペルオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロドデカン、２，２－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ブタン、ｎ－ブチル４，４－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）バレレート、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、α，α’－ビス（ｔ－ブチルペルオキシド）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジイソノナノイルペルオキシド、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ジメチルビス（ｔ－ブチルペルオキシ）－３－ヘキシン、ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）トリメチルシクロヘキサン、ブチル－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）バレラート、２－エチルヘキサンペルオキシ酸ｔ－ブチル、ジベンゾイルペルオキシド、パラメンタンハイドロペルオキシドおよびｔ－ブチルペルオキシベンゾエート等が挙げられる。

レドックス系開始剤としては、有機過酸化物と硫酸第一鉄、キレート剤および還元剤を組み合わせたものが好ましい。例えば、クメンヒドロペルオキシド、硫酸第一鉄、ピロリン酸ナトリウム、およびデキストロースからなるものや、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ナトリウムホルムアルデヒトスルホキシレート（ロンガリット）、硫酸第一鉄、およびエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムを組み合わせたもの等が挙げられる。

開始剤としては、これらのうち、レドックス系開始剤、有機過酸化物が好ましく、特に有機過酸化物が好ましい。

開始剤の添加量としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａａ）と、芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａｂ）と、架橋剤および／又はグラフト交叉剤の合計１００質量部に対して通常５質量部以下、好ましくは３質量部以下、例えば０．００１～３質量部である。

上記のプレエマルションを調製する工程は通常常温（１０～５０℃程度）で行われ、ミニエマルション重合の工程は４０～１００℃で３０～６００分程度行われる。

水性分散体に分散している本発明の共重合体（Ａ）の平均粒子径は、得られるグラフト共重合体（Ｂ）を配合してなる熱可塑性樹脂組成物よりなる成形品の物性が優れることから、５０～８００ｎｍが好ましく、１００～６００ｎｍがより好ましく、２５０～４５０ｎｍがさらに好ましい。
共重合体（Ａ）の平均粒子径を制御する方法として、特に制限されないが、乳化剤の種類または使用量を調整する方法が挙げられる。
なお、ここで共重合体（Ａ）の平均粒子径とは、後述の実施例の項に記載される方法で測定される体積平均粒子径である。

また、本発明の共重合体（Ａ）の膨潤度は、得られるグラフト共重合体（Ｂ）を配合してなる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、成形外観が優れ、特に成形外観の射出速度依存性を小さくできることから、２～１５倍が好ましく、４～１０倍であることがさらに好ましい。
なお、共重合体（Ａ）の膨潤度は、後述の実施例の項に記載される方法で測定される。

＜グラフト共重合体（Ｂ）＞
本発明のグラフト共重合体（Ｂ）は、共重合体（Ａ）の存在下に、ビニル系単量体混合物（ｍ１）をグラフト重合して得られる。

ビニル系単量体混合物（ｍ１）は、得られるグラフト共重合体（Ｂ）を配合してなる熱可塑性樹脂組成物の物性が優れることから、芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体を含むことが好ましい。

ビニル系単量体混合物（ｍ１）に含まれる芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－，ｍ－もしくはｐ－メチルスチレン、ビニルキシレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、エチルスチレンなどが挙げられ、これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。芳香族ビニル系単量体の構造に特に制限は無いが、後述のビニル系単量体混合物（ｍ２）に含まれる芳香族ビニル系単量体と同じ構造であることが、熱可塑性樹脂組成物及びその成形品の耐衝撃性、成形外観の点で好ましい。

ビニル系単量体混合物（ｍ１）に含まれる芳香族ビニル系単量体の含有率は４０～９０質量％であることが、得られるグラフト共重合体（Ｂ）を配合してなる熱可塑性樹脂組成物及びその成形品の耐衝撃性、成形外観の点で好ましく、６０～８０質量％であることがより好ましい。

ビニル系単量体混合物（ｍ１）に含まれるシアン化ビニル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、これらのうちの１種以上を使用できる。シアン化ビニル系単量体の構造に特に制限は無いが、後述のビニル系単量体混合物（ｍ２）に含まれるシアン化ビニル系単量体と同じ構造であることが、得られる熱可塑性樹脂組成物及びその成形品の耐衝撃性、成形外観の点で好ましい。

ビニル系単量体混合物（ｍ１）に含まれるシアン化ビニル系単量体の含有率は１０～６０質量％であることが、得られるグラフト共重合体（Ｂ）を配合してなる熱可塑性樹脂組成物及びその成形品の耐衝撃性、成形外観の点で好ましく、２０～４０質量％であることがより好ましい。

ビニル系単量体混合物（ｍ１）は、上記の芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体と、これらと共重合可能な他のビニル系単量体を含んでいてもよい。
ビニル系単量体混合物（ｍ１）中の共重合可能な他のビニル系単量体の含有量としては２０質量％以下、特に１０質量％以下が好ましい。
他のビニル系単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｉ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｉ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸－２－エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸エステルや、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－ｎ－プロピルマレイミド、Ｎ－ｉ－プロピルマレイミド、Ｎ－ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－ｉ－ブチルマレイミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等のＮ－シクロアルキルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－アルキル置換フェニルマレイミド、Ｎ－クロロフェニルマレイミド等のＮ－アリールマレイミド、Ｎ－アラルキルマレイミド等のマレイミド系化合物や、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

グラフト共重合体（Ｂ）は、共重合体（Ａ）にビニル系単量体混合物（ｍ１）がグラフト重合している。
得られるグラフト共重合体（Ｂ）を配合してなる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性や成形外観が優れ、特に成形外観の射出速度依存性を小さくできることから、グラフト共重合体（Ｂ）の製造に用いる共重合体（Ａ）及びビニル系単量体混合物（ｍ１）は、グラフト共重合体（Ｂ）１００質量％中、共重合体（Ａ）が５０～８０質量％、ビニル系単量体混合物（ｍ１）が２０～５０質量％であることが好ましい。

また、グラフト共重合体（Ｂ）は、得られるグラフト共重合体（Ｂ）を配合してなる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、成形外観が優れることから、グラフト率が２５～１００％であることが好ましい。グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率は、後述の実施例の項に記載の方法で測定される。

グラフト共重合体（Ｂ）は、塊状重合法、溶液重合法、塊状懸濁重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の方法により製造されるが、得られるグラフト共重合体（Ｂ）を配合してなる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が良好なことから乳化重合法が好ましい。

乳化グラフト重合の方法としては、共重合体（Ａ）のエマルションの存在下に、ビニル系単量体混合物（ｍ１）を一括で、または連続的、または断続的に添加してラジカル重合する方法が挙げられる。また、グラフト重合の際には、グラフト重合体（Ｂ）の分子量の調節やグラフト率を制御する目的で連鎖移動剤を使用したり、ラテックスの粘度やｐＨを調節する目的で公知の無機電解質等を使用したりしてもよい。また、乳化グラフト重合においては、各種の乳化剤やラジカル開始剤を必要に応じて使用することができる。
乳化剤、ラジカル開始剤の種類や添加量については特に制限されない。また、乳化剤、ラジカル開始剤としては、共重合体（Ａ）の説明において先に例示した乳化剤、ラジカル開始剤が挙げられる。

グラフト共重合体（Ｂ）の水性分散体から、グラフト共重合体（Ｂ）を回収する方法としては、（i）凝固剤を溶解させた熱水中にグラフト共重合体（Ｂ）の水性分散体を投入して、スラリー状態に凝析することによって回収する方法（湿式法）、（ii）加熱雰囲気中にグラフト共重合体（Ｂ）の水性分散体を噴霧することにより、半直接的にグラフト共重合体（Ｂ）を回収する方法（スプレードライ法）等が挙げられる。

凝固剤としては、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等の無機酸、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の金属塩等が挙げられる。凝固剤は、重合で用いた乳化剤に対応させて選定される。すなわち、脂肪酸石鹸、ロジン酸石鹸等のカルボン酸石鹸のみを用いた場合、どのような凝固剤を用いてもよい。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の酸性領域でも安定な乳化力を示す乳化剤が含まれている場合、金属塩を用いる必要がある。

スラリー状態のグラフト共重合体（Ｂ）から乾燥状態のグラフト共重合体（Ｂ）を得る方法としては、（i）洗浄によって、スラリーに残存する乳化剤残渣を水中に溶出させた後に、該スラリーを遠心脱水機またはプレス脱水機で脱水し、さらに気流乾燥機等で乾燥する方法、（ii）圧搾脱水機、押出機等で脱水と乾燥とを同時に実施する方法等が挙げられる。乾燥後により、グラフト共重合体（Ｂ）は、粉体または粒子状で得られる。また、圧搾脱水機または押出機から排出されたグラフト共重合体（Ｂ）を直接、熱可塑性樹脂組成物を製造する押出機または成形機に送ることもできる。

［共重合体（Ｃ）］
共重合体（Ｃ）は、ビニル系単量体混合物（ｍ２）を重合して得られる。

ビニル系単量体混合物（ｍ２）は、共重合体（Ｃ）を配合して得られる熱可塑性樹脂組成物の物性が優れることから、前述のビニル系単量体混合物（ｍ１）と同様の組成であることが好ましく、芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体を含むことが好ましい。

ビニル系単量体混合物（ｍ２）に含まれる芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－，ｍ－もしくはｐ－メチルスチレン、ビニルキシレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、エチルスチレンなどが挙げられ、これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。芳香族ビニル系単量体の構造に特に制限は無いが、前述のビニル系単量体混合物（ｍ１）に含まれる芳香族ビニル系単量体と同じ構造であることが、得られる熱可塑性樹脂組成物及びその成形品の耐衝撃性、成形外観の点で好ましい。

ビニル系単量体混合物（ｍ２）に含まれる芳香族ビニル系単量体の含有率は４０～９０質量％であることが、得られる熱可塑性樹脂組成物及びその成形品の耐衝撃性、成形外観の点で好ましく、６０～８０質量％であることがより好ましい。

ビニル系単量体混合物（ｍ２）に含まれるシアン化ビニル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、これらのうちの１種以上を使用できる。シアン化ビニル系単量体の構造に特に制限は無いが、前述のビニル系単量体混合物（ｍ１）に含まれるシアン化ビニル系単量体と同じ構造であることが、得られる熱可塑性樹脂組成物及びその成形品の耐衝撃性、成形外観の点で好ましい。

ビニル系単量体混合物（ｍ２）に含まれるシアン化ビニル系単量体の含有率は１０～６０質量％であることが、得られる熱可塑性樹脂組成物及びその成形品の耐衝撃性、成形外観の点で好ましく、２０～４０質量％であることがより好ましい。

ビニル系単量体混合物（ｍ２）は、上記の芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体と、これらと共重合可能な他のビニル系単量体を含んでいてもよい。
ビニル系単量体混合物（ｍ２）中の共重合可能な他のビニル系単量体の含有量としては２０質量％以下、特に１０質量％以下が好ましい。
他のビニル系単量体としては、ビニル系単量体混合物（ｍ１）が含んでいてもよい他のビニル系単量体として例示したものが挙げられ、これらの他のビニル系単量体は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

共重合体（Ｃ）の質量平均分子量に特に制限は無いが、１０，０００から３００，０００の範囲であることが好ましく、特に５０，０００から２００，０００の範囲であることが好ましい。共重合体（Ｃ）の質量平均分子量が上記範囲内であれば、得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性、耐衝撃性が優れるものとなり、さらに、成形外観の射出速度依存性を小さくできる。
なお、共重合体（Ｃ）の質量平均分子量は、後述の実施例の項に記載の方法で測定される。

共重合体（Ｃ）の製造方法としては特に制限されず、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合などの公知の方法が挙げられる。得られる熱可塑性樹脂組成物の耐熱性の点からは、懸濁重合、塊状重合が好ましい

共重合体（Ｃ）の製造時に用いる重合開始剤に特に制限はないが、例えば有機過酸化物類が挙げられる。

共重合体（Ｃ）の製造時に、共重合体（Ｃ）の分子量を調整するため、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤に特に制限はないが、メルカプタン類、α－メチルスチレンダイマー、テルペン類等が挙げられる。

［熱可塑性樹脂組成物］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前述の本発明のグラフト共重合体（Ｂ）を含むものであり、好ましくは、本発明のグラフト共重合体（Ｂ）と上述の共重合体（Ｃ）とを含む。

本発明の熱可塑性樹脂組成物における本発明のグラフト重合体（Ｂ）の含有率は、グラフト共重合体（Ｂ）と共重合体（Ｃ）の合計を１００質量％とした場合に、１０～４０質量％であることが好ましく、共重合体（Ｃ）の含有率は６０～９０質量％であることが好ましい。グラフト重合体（Ｂ）および共重合体（Ｃ）の含有率が上記範囲であると、熱可塑性樹脂組成物及びその成形品の耐衝撃性、成形外観が優れたものとなり、さらに、成形外観の射出速度依存性を小さくできる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、他の熱可塑性樹脂を含有してもよい。他の熱可塑性樹脂としては特に制限はなく、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアセタール樹脂、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ樹脂）、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリアリレート、液晶ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂およびポリアミド樹脂（ナイロン）等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、熱可塑性樹脂組成物及びその成形品の物性を損なわない範囲において、熱可塑性樹脂組成物の製造時（混合時）、成形時に、慣用の他の添加剤、例えば滑材、顔料、染料、充填剤（カーボンブラック、シリカ、酸化チタン等）、耐熱剤、酸化劣化防止剤、耐候剤、離型剤、可塑剤、帯電防止剤等を配合することができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、公知の装置を使用した公知の方法で製造できる。例えば、一般的な方法として溶融混合法があり、この方法で使用する装置としては、押出機、バンバリーミキサー、ローラー、ニーダー等が挙げられる。混合には回分式、連続式のいずれを採用してもよい。また、各成分の混合順序などにも特に制限はなく、全ての成分が均一に混合されればよい。

［成形品］
本発明の成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物が成形されたものである。成形方法としては、例えば、射出成形法、射出圧縮成形機法、押出法、ブロー成形法、真空成形法、圧空成形法、カレンダー成形法およびインフレーション成形法等が挙げられる。これらのなかでも、量産性に優れ、高い寸法精度の成形品を得ることができるため、射出成形法、射出圧縮成形法が好ましい。

［用途］
本発明の熱可塑性樹脂組成物及びその成形品の用途については特に制限はないが、本発明の熱可塑性樹脂組成物及びその成形品は、耐衝撃性に優れ、成形外観、流動性にも優れ、成形外観の射出速度依存性が小さいことから、ＯＡ・家電分野、車両・船舶分野、家具・建材などの住宅関連分野、サニタリー分野、雑貨、文具・玩具・スポーツ用品分野などの幅広い分野に有用である。

以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら制限されるものではない。
なお、以下において、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を意味する。

以下の実施例および比較例における各種測定および評価方法は以下の通りである。

＜共重合体（Ａ）の体積平均粒子径＞
マイクロトラック（日機装社製「ナノトラック１５０」）を用い、測定溶媒としてイオン交換水を用いて、水性分散体に分散している共重合体（Ａ）の体積平均粒子径を測定した。

＜共重合体（Ａ）の膨潤度＞
共重合体（Ａ）を８０℃で２４時間乾燥させ、その後８０℃で２４時間真空乾燥させることでフィルム状の共重合体（Ａ）の乾燥物を作成した。得られた乾燥物の重量をＷ１とする。この乾燥物を常温でアセトン中に１２時間浸漬し、次いで、２００メッシュ金網にて濾過し、残渣を秤量した。残差の重量をＷ２とする。その後、残差を常温で２４時間真空乾燥した。真空乾燥後の残差乾燥物の重量をＷ３とする。共重合体（Ａ）の膨潤度は、下記式（１）で算出される。
膨潤度（％）＝（Ｗ２／Ｗ３）×１００ …（１）

＜グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率＞
グラフト共重合体（Ｂ）１ｇを８０ｍＬのアセトンに添加し、６５～７０℃にて３時間加熱還流し、得られた懸濁アセトン溶液を遠心分離機（日立工機社製「ＣＲ２１Ｅ」）にて１４，０００ｒｐｍ、３０分間遠心分離して、沈殿成分（アセトン不溶成分）とアセトン溶液（アセトン可溶成分）を分取した。そして、沈殿成分（アセトン不溶成分）を乾燥させてその質量（Ｙ（ｇ））を測定し、下記式（２）によりグラフト率を算出した。なお、式（２）におけるＹは、グラフト共重合体（Ｂ）のアセトン不溶成分の質量（ｇ）、ＸはＹを求める際に使用したグラフト共重合体（Ｂ）の全質量（ｇ）、ゴム分率はグラフト共重合体（Ｂ）の製造に用いた共重合体（Ａ）の水性分散体における固形分濃度である。
グラフト率（質量％）＝｛（Ｙ－Ｘ×ゴム分率）／Ｘ×ゴム分率｝
×１００ …（２）

＜共重合体（Ｃ）の質量平均分子量＞
共重合体（Ｃ）の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解して測定したものを標準ポリスチレン（ＰＳ）換算で求めた。

［共重合体（Ａ）の製造］
＜共重合体（Ａ－１）の製造＞
以下の配合で共重合体（Ａ－１）を製造した。
〔配合〕
アクリル酸ｎ－ブチル ５４部
アクリル酸２－フェノキシエチル ６部
メタクリル酸アリル ０．２４部
１，３－ブチレングリコールジメタクリレート ０．１２部
流動パラフィン（ＬＰ） ０．６部
アルケニルコハク酸ジカリウム（ＡＳＫ） ０．２０部
ジラウロイルペルオキシド ０．６部
イオン交換水 ４０６部

試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器に、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸２－フェノキシエチル、流動パラフィン、メタクリル酸アリル、ジラウロイルペルオキシド、イオン交換水、アルケニルコハク酸ジカリウムを仕込み、常温下で（株）日本精機製作所製ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ ＵＳ－６００を用いて振幅３５μｍで２０分間超音波処理を行うことでプレエマルションを得た。得られたラテックスの体積平均粒子径は３５０ｎｍであった。
プレエマルションを６０℃に加熱し、ラジカル重合を開始した。重合により、液温は７８℃まで上昇した。３０分間７５℃で維持し、重合を完結させ、体積平均粒子径が３００ｎｍである、水性分散体に分散している共重合体（Ａ－１）を得た。

＜共重合体（Ａ－２）～（Ａ－７）の製造＞
アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸２－フェノキシエチル、アルケニルコハク酸ジカリウムの量を表１Ａに示す通り変更したこと以外は、共重合体（Ａ－１）と同様にして、水性分散体に分散している共重合体（Ａ－２）～（Ａ－７）を得た。

＜共重合体（Ａ－８）の製造＞
アクリル酸２－フェノキシエチルの代りにアクリル酸ベンジルを用いたこと以外は、共重合体（Ａ－１）と同様にして、水性分散体に分散している共重合体（Ａ－８）を得た。

＜共重合体（Ａ－９）の製造＞
アルケニルコハク酸ジカリウム０．２７部、イオン交換水１７５部、アクリル酸ｎ－ブチル４８部、アクリル酸２－フェノキシエチル１２部、メタクリル酸アリル０．２４部、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート０．１２部、およびｔ－ブチルヒドロペルオキシド０．１部の混合物を反応器に投入した。反応器に窒素気流を通じることによって、反応器内を窒素置換し、６０℃まで昇温した。内温が５０℃となった時点で、硫酸第一鉄０．０００１５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００４５部、ロンガリット０．２４部、およびイオン交換水５部からなる水溶液を添加して重合を開始させ、内温を７５℃に上昇させた。さらにこの状態を１時間維持し、体積平均粒子径０．３０μｍである、水性分散体に分散しているゴム状重合体（Ａ－９）を得た。

＜共重合体（Ａ－１０）～（Ａ－１２）の製造＞
アクリル酸２－フェノキシエチルを用いず、アクリル酸ｎ－ブチル及びアルケニルコハク酸ジカリウムの量を表１Ｂに示す通りとしたこと以外は、共重合体（Ａ－１）と同様にして、水性分散体に分散している共重合体（Ａ－１０）～（Ａ－１２）を得た。

＜共重合体（Ａ－１３）の製造＞
アクリル酸２－フェノキシエチルの代りにスチレンを用いたこと以外は、共重合体（Ａ－１）と同様にして、水性分散体に分散している共重合体（Ａ－１３）を得た。

＜共重合体（Ａ－１４）の製造＞
ステンレススチール製のオートクレーブ（以下、ＳＵＳ製オートクレーブと略記）中に、イオン交換水（以下、単に水と略記）１４５部、ロジン酸カリウム１．０部、オレイン酸カリウム１．０部、水酸化ナトリウム０．０６部、硫酸ナトリウム０．４部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．３部を仕込み、窒素置換した後、１，３－ブタジエン１２５部を仕込み、６０℃に昇温した。
次いで、過硫酸カリウム０．３部を水５部に溶解した水溶液を圧入して重合を開始した。重合中は重合温度を６５℃に調節し、１２時間後内圧が４．５ｋｇ／ｃｍ^２（ゲージ圧）となった時点で未反応の１，３－ブタジエンを回収した。その後、内温を８０℃にして１時間保持し、体積平均粒子径２５０ｎｍで、固形分が４１％であるブタジエンゴムラテックスを得た。

ブタジエンゴムラテックスの固形分換算で２０部を５リットルのガラス製反応器に仕込み、次いでアルケニルコハク酸ジカリウム１．０部と水１５０部とを加えて窒素置換を行い、内温を７０℃に昇温した。これに１０部の水に過硫酸カリウム０．１２部を溶解した水溶液を加え、引き続き予め窒素置換しておいたアクリル酸ｎ－ブチル７９．５部、メタクリル酸アリル０．３３部、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート０．１７部からなる単量体混合物を２時間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、内温を８０℃に昇温し、１時間保持してブタジエンゴムとアクリルゴムとからなる体積平均粒子径が３００ｎｍである、水性分散体に分散している共重合体（Ａ－１４）を得た。

共重合体（Ａ－１）～（Ａ－１４）の膨潤度と体積平均粒子径を表１Ａ，１Ｂに示す。

［グラフト共重合体（Ｂ）の製造］
＜グラフト共重合体（Ｂ－１）の製造＞
共重合体（Ａ－１）を製造後、反応器の内温を７５℃に保ったまま、共重合体（Ａ－１）６０部（固形分として）に対して、硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部、ロンガリット０．３部、およびイオン交換水５部からなる水溶液を添加し、ついで、アルケニルコハク酸ジカリウム０．６５部、およびイオン交換水１０部からなる水溶液を添加した。その後、ビニル系単量体混合物（ｍ１）としてアクリロニトリル１３．６部及びスチレン２６．４部と、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド０．１８部とからなる混合液を１時間３０分にわたって滴下し、グラフト重合させた。
滴下終了後、内温を７５℃に１０分間保持した後、冷却し、内温が６０℃となった時点で、酸化防止剤（吉富製薬工業社製、アンテージＷ５００）０．２部およびアルケニルコハク酸ジカリウム０．２部をイオン交換水５部に溶解した水溶液を添加した。次いで、反応生成物の水性分散体を硫酸水溶液で凝固、水洗した後、乾燥してグラフト共重合体（Ｂ－１）を得た。グラフト共重合体（Ｂ－１）のグラフト率は４０％であった。

＜グラフト共重合体（Ｂ－２）～（Ｂ－１４）の製造＞
用いた共重合体（Ａ）の種類を表２に示す通り変更したこと以外は、グラフト共重合体（Ｂ－１）と同様にして、グラフト共重合体（Ｂ－２）～（Ｂ－１４）を得た。

グラフト共重合体（Ｂ－２）～（Ｂ－１４）のグラフト率は、表２に示す通りであった。

［共重合体（Ｃ）の製造］
＜共重合体（Ｃ－１）の製造＞
耐圧反応容器にイオン交換水１５０部と、ビニル系単量体混合物（ｍ２）としてアクリロニトリル３４部及びスチレン６６部の混合物と、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）０．２部、ｎ－オクチルメルカプタン０．４５部、カルシウムハイドロオキシアパタイト０．４７部、アルケニルコハク酸カリウム０．００３部を仕込み、内温を７５℃まで昇温し、３時間反応を行った。その後、９０℃まで昇温し、６０分間保持することで反応を完結させた。内容物を遠心脱水機で洗浄、脱水を繰り返し、乾燥させて質量平均分子量１００，０００の共重合体（Ｃ－１）を得た。

［実施例１～９、比較例１～７］
表３に示す組成（質量部）で各成分を混合し、さらにそこにカーボンブラック０．８部を混合し、３０ｍｍφの真空ベント付き２軸押し出し機（池貝社製「ＰＣＭ３０」）を用いて２４０℃で溶融混練し、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物についてメルトボリュームレートを以下の方法により評価した。また、得られた熱可塑性樹脂組成物を射出成形した成形品について、成形外観、耐衝撃性を以下の方法により評価した。
評価結果を表３に示す。

［各評価方法］
＜メルトボリュームレート（ＭＶＲ）の測定＞
熱可塑性樹脂組成物について、ＩＳＯ １１３３規格に従い、２２０℃の条件で測定した。なお、ＭＶＲは熱可塑性樹脂組成物の流動性の目安となる。

＜射出成形１＞
溶融混練して得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを射出成形機（東芝機械社製「ＩＳ５５ＦＰ－１．５Ａ」）によりシリンダー温度２００～２７０℃、金型温度６０℃、射出率２５ｇ／秒の条件で、縦８０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの成形品を成形し、シャルピー衝撃試験用成形品（成形品（Ｍａ１））として用いた。

＜射出成形２＞
溶融混練して得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを射出成形機（東芝機械社製「ＩＳ５５ＦＰ－１．５Ａ」）によりシリンダー温度２００～２７０℃、金型温度６０℃、射出率７ｇ／秒の条件で、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ３ｍｍの成形品を成形し、外観評価用成形品（成形品（Ｍａ２））として用いた。

＜射出成形３＞
溶融混練して得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを射出成形機（東芝機械社製「ＩＳ５５ＦＰ－１．５Ａ」）によりシリンダー温度２００～２７０℃、金型温度６０℃、射出率１２８ｇ／秒の条件で、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ３ｍｍの成形品を成形し、外観評価用高速射出成形品（高速射出成形品（Ｍａ３））として用いた。

＜外観評価Ｉ＞
成形品（Ｍａ２）について、分光測色計（コニカミノルタオプティプス社製「ＣＭ－３５００ｄ」）を用いて明度Ｌ^＊を、ＳＣＥ方式にて測定した。測定されたＬ^＊を「Ｌ^＊（ｍａ）」とする。Ｌ^＊が低いほど黒色となり、外観が良好である。

＜外観評価II＞
高速射出成形品（Ｍａ３）について、分光測色計（コニカミノルタオプティプス社製「ＣＭ－３５００ｄ」）を用いて明度Ｌ^＊を、ＳＣＥ方式にて測定した。測定されたＬ^＊を「Ｌ^＊（ｍｂ）」とする。Ｌ^＊が低いほど黒色となり、外観が良好である。
射出速度が速い条件で成形した際に、樹脂中のゴム成分が配向することで、白化やブロンズ現象が生じ、Ｌ^＊が大きくなる。そのため、射出速度が速い条件での成形外観が重要となる。

＜外観評価III（外観の射出速度依存性評価）＞
ΔＬ^＊=（Ｌ^＊（ｍｂ）―Ｌ^＊（ｍａ））^２の式よりΔＬ^＊を算出した。ΔＬ^＊が小さいほど、外観の射出速度依存性が小さい。一般に、車輛部品等の成形品においては、部品箇所により射出速度が異なる。そのため、射出速度依存性の大きい樹脂では、成形時に部品表面に色むらが生じる、といった外観不良が起こる。

＜耐衝撃性の評価：シャルピー衝撃試験＞
成形品（Ｍａ１）について、ＩＳＯ １７９規格に従い、２３℃の条件でシャルピー衝撃試験（ノッチ付）を行い、シャルピー衝撃強度を測定した。

表３の実施例１～９に示すように、各実施例によれば、耐衝撃性や流動性、成形外観に優れる熱可塑性樹脂組成物および成形品が得られた。しかも、実施例１～９の熱可塑性樹脂組成物であれば、成形外観の射出速度依存性も小さいものとなる。
一方、比較例１～７で得られた熱可塑性樹脂組成物および成形品は、耐衝撃性、流動性、外観のいずれかが著しく劣るものであり、成形外観の射出速度依存性も大きかった。

Claims (12)

1. （メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａａ）と、芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａｂ）との共重合体（Ａ）に、ビニル系単量体混合物（ｍ１）をグラフト重合してなるグラフト共重合体（Ｂ）であって、
   該共重合体（Ａ）が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａａ）単位と、芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａｂ）単位と、架橋剤に由来する単位および／又はグラフト交叉剤に由来する単位を含み、
   該ビニル系単量体混合物（ｍ１）が、芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体とを含むグラフト共重合体（Ｂ）。
2. 共重合体（Ａ）中の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａａ）単位と芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａｂ）単位との合計１００質量％中の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａａ）単位の含有量が３０～９５質量％で、芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａｂ）単位の含有量が５～７０質量％である、請求項１に記載のグラフト共重合体（Ｂ）。
3. 共重合体（Ａ）中の架橋剤および／又はグラフト交叉剤に由来する単位の割合が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａａ）単位と、芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａｂ）単位と、架橋剤に由来する単位および／又はグラフト交叉剤に由来する単位との合計１００質量％中、０．１～３質量％である、請求項１又は２に記載のグラフト共重合体（Ｂ）。
4. 共重合体（Ａ）が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａａ）と、芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａｂ）と、架橋剤および／又はグラフト交叉剤と、疎水性物質と、開始剤との混合物のミニエマルション重合物である、請求項１ないし３のいずれか１項に記載のグラフト共重合体（Ｂ）。
5. 共重合体（Ａ）の体積平均粒子径が５０～８００ｎｍで、膨潤度が２～１５倍である、請求項１ないし４のいずれか１項に記載のグラフト共重合体（Ｂ）。
6. ビニル系単量体混合物（ｍ１）に含まれる芳香族ビニル系単量体の含有率が４０～９０質量％で、シアン化ビニル系単量体の含有率が１０～６０質量％である、請求項１ないし５のいずれか１項に記載のグラフト共重合体（Ｂ）。
7. 共重合体（Ａ）とビニル系単量体混合物（ｍ１）との合計１００質量％に対する共重合体（Ａ）の割合が５０～８０質量％で、ビニル系単量体混合物（ｍ１）の割合が２０～５０質量％で、グラフト率が２５～１００％である、請求項１ないし６のいずれか１項に記載のグラフト共重合体（Ｂ）。
8. 請求項１ないし７のいずれか１項に記載のグラフト共重合体（Ｂ）を含む熱可塑性樹脂組成物。
9. グラフト共重合体（Ｂ）と、ビニル系単量体混合物（ｍ２）の重合反応物である共重合体（Ｃ）とを含む、請求項８に記載の熱可塑性樹脂組成物。
10. ビニル系単量体混合物（ｍ１）が芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体を含み、ビニル系単量体混合物（ｍ２）がビニル系単量体混合物（ｍ１）に含まれる芳香族ビニル系単量体と同じ構造の芳香族ビニル系単量体と、ビニル系単量体混合物（ｍ１）に含まれるシアン化ビニル系単量体と同じ構造のシアン化ビニル系単量体を含む、請求項９に記載の熱可塑性樹脂組成物。
11. グラフト共重合体（Ｂ）と共重合体（Ｃ）との合計１００質量％中にグラフト共重合体（Ｂ）を１０～４０質量％、共重合体（Ｃ）を６０～９０質量％含む、請求項９又は１０に記載の熱可塑性樹脂組成物。
12. 請求項８ないし１１のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。