CN103910903A - 钼基催化剂在由木质素制取有机化学品中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了由木质素制取有机化学品的方法，使用以过渡金属钼为活性中心的催化剂进行反应的催化，升温至230—350°C，搅拌反应0.5h—12h，反应结束后，过滤出固体催化剂，旋转蒸发，得到液体产物。本发明的技术方案催化过程具有很高的产品收率，产物总收率高达90%，且产物包括工业上大宗使用的单酚类等芳香类化合物，附加值高，具有很好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及生物质向液体燃料和有机化学品转化的方法，更具体地说，涉及将木质素一步催化分解为包括醇类、醚类、苯甲醇类、酚类、单环芳香类化合物在内的有机化学品的过程。
背景技术
近年来，由于煤、石油、天然气等不可再生资源的日益枯竭，对可再生资源的开发利用已经成为我们刻不容缓的任务。生物质资源是现存世界上最广泛的可再生资源，包括纤维素、半纤维素以及木质素等物质，其中纤维素与半纤维素已经得到广泛的利用，而占生物质总量超过25%的木质素至今没有得到广泛应用，非但造成资源的浪费，还造成了环境污染。
木质素的转化技术已经得到很多研究，已经报道的方法包括热解、碱水解、超临界水转化等。但是以上方法反应条件苛刻，产物收率很低。因此研究开发一种快速、高效、绿色的木质素转化方法受到学者们的广泛关注。木质素是由苯丙烷类结构单元通过碳-碳键和碳-氧键连接而成的三维高分子化合物，含有羟基、甲氧基、羰基和羧基等多种有机官能团，若能将单体间相互连接的C-C键C-O键断开便能得到大量具有高附加值的小分子产品。但是由于木质素是极其复杂的网状高分子，化学结构稳定，将其分解为小分子非常困难；此外木质素还含有大量官能团，在降解过程中产生的小分子中间体又极其容易再聚合为大分子化合物，因此将木质素高效高选择性的转化为小分子化合物，具有相当挑战性。目前尚未有任何报道是以钼基催化剂来高效催化降解木质素。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种利用反应溶剂与催化剂的耦合作用来催化降解木质素的工艺，一步反应将其转化为高附加值的小分子化合物，以期实现木质素的资源化利用。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
一种由木质素制取有机化学品的方法，按照下述步骤进行：将木质素、催化剂和反应溶剂混合后，加入密闭反应釜中，通入气体，升温至230-350°C，搅拌反应0.5h-12h，反应结束后，过滤出固体催化剂，旋转蒸发，得到液体产物。
在上述方案中，所用木质素包括碱木质素（Kraft lignin）、硫酸木质素（Klason lignin）、磨木木质素（Milled wood lignin）以及有机溶剂木质素（详见蒋挺大，《木质素》，化学工业出版社，2009年1月第2版，88-98）。
在上述方案中，密闭容器后需要将其中的氧气予以排除，通入气体选为惰性气体（如氮气、氩气、氦气）或者氢气。
在上述方案中，亦可以采用连续固体、液体两股进料或料浆进料反应器，采用连续蒸馏（或反应蒸馏）的方法，使得过程连续进行。
在上述方案中，反应溶剂选用去离子水、乙醇、水和乙醇以任意比例混合的溶液，例如乙醇体积分数为10—50%。
在上述方案中，反应原料木质素与溶剂的质量比为（1：200）—（1：10），木质素与催化剂的质量比为（1：1）—（200：1），室温20-25°C下反应釜中气体初始压力为0—6MPa,搅拌速度为100r/min—1500r/min。
在上述方案中，各个工艺参数优选如下：反应原料木质素与溶剂的质量比为（1：100）-（1：80），木质素与催化剂的质量比为（10：1）-（100：1），室温20-25°C下反应釜中气体初始压力为0-6MPa,搅拌速度为100r/min—1500r/min，升温至260—300°C，搅拌反应2h-6h。
在上述方案中，所述催化剂为钼基催化剂，选择过渡金属钼为活性金属，采用负载型催化剂或者非负载型催化剂，其中负载型催化剂中活性金属的负载量为催化剂整体质量（活性金属与载体的质量和）的1—80wt%，优选为5—30wt％。
所述负载型催化剂可用下式表示：AxBy/C负载型催化剂，其中A为过渡金属钼；B为碳元素、磷元素或氧元素；C为催化剂载体，包括氧化铝（Al2O3）、活性炭（AC）、二氧化硅（SiO2）、碳化硅（SiC）及其他常用作催化剂载体的物质，其中0＜x≤2，0≤y≤3，优选1≤x≤2。
所述非负载型催化剂可用下式表示：AxBy非负载型催化剂，其中A为过渡金属Mo；B为碳元素、磷元素或氧元素，其中0＜x≤2，0≤y≤3，优选1≤x≤2。
上述钼基催化剂制备过程如下：
所述负载型催化剂采用如下方式进行制备
其中负载型过渡金属碳化物催化剂的制备方法
（1）将含有活性组分钼的可溶性盐溶于氨水中（氨水的质量分数为10%），采用等体积浸渍的方法负载到载体上，然后在80-150℃干燥得到催化剂前躯体
（2）该前躯体用程序升温碳化的方法，可制备出不同的过渡金属碳化物（P.P.Aegerter et al,Journal of Catalysis,1996,164,109–121）。
负载型过渡金属磷化物催化剂的制备方法：将磷酸氢二铵与活性组分钼的可溶性盐溶于水中，然后浸渍、干燥得到催化剂前躯体，在将此前躯体在氢气气氛下进行程序升温反应，可制备出过渡金属磷化物催化剂（P.A.Clark et al,Journal ofCatalysis，2003，218，78-87）。
负载型过渡金属氧化物催化剂的制备方法：将含有活性组分钼的可溶性盐溶于氨水中（氨水的质量分数为10%），采用等体积浸渍的方法负载到载体上，然后在80-150℃干燥得到催化剂前躯体，若将前躯体置于N2氛围中，升温至500℃，煅烧4h，得到的催化剂记为负载的MoO3催化剂；若将前躯体于H2氛围中在350℃保持12h后，降至室温，不再使用CH4/H2碳化，得到的催化剂记为负载的MoO2催化剂。
负载型过渡金属催化剂的制备方法：将含有活性组分钼的可溶性盐溶于氨水中（氨水的质量分数为10%），采用等体积浸渍的方法负载到载体上，然后在80-150℃干燥得到催化剂前躯体，将前躯体置于H2氛围中，升温到650℃，还原4h,得到的催化剂记为负载的Mo催化剂。
所述非负载型催化剂的制备采用含有活性组分钼的可溶性盐为前驱体，具体来说：
其中非负载型过渡金属碳化物催化剂的制备方法，将含有活性组分钼的可溶性盐作为前驱体，用程序升温碳化的方法，可制备出不同的过渡金属碳化物（T.Miyao，AppliedCatalysisA：General165(1997)419-428；J.S,LEE;Journal of Catalysis125(1990),157--170；Changhai Liang,Chem.Mater.14(2002),3148-3151）。
非负载型过渡金属磷化物催化剂的制备方法：将含有活性组分钼的可溶性盐作为前驱体，与磷酸氢二铵混合，在氢气气氛下进行程序升温反应，可制备出非负载型过渡金属磷化物催化剂（C.Stinner,R.Prins,and Th.Weber,Journal of Catalysis191(2000),438-444）。
非负载型过渡金属氧化物催化剂的制备方法：将含有活性组分钼的可溶性盐作为前驱体，若将前躯体置于N2氛围中，升温至500℃，煅烧4h，得到的催化剂记为非负载的MoO3催化剂；若将前躯体于H2氛围中在350℃保持12h后，降至室温，不再使用CH4/H2碳化，得到的催化剂记为非负载的MoO2催化剂。
非负载型过渡金属催化剂的制备方法：将含有活性组分钼的可溶性盐作为前驱体，将前躯体置于H2氛围中，升温到650℃，还原4h,得到的催化剂记为非负载的Mo催化剂。
将钼基催化剂应用在由木质素制取有机化学品的方法中，反应所得到液体产物经过色谱－质谱分离和确认后，得到碱木质素反应后的液体产物的气质联用分析的总离子流图（横坐标是停留时间（min）,纵坐标是强度），如附图1所示。针对总离子图中各产物定性分析结果，主要有醇类（例如正己醇、3-己烯醇、2-乙基丁醇、2-甲基-2-戊烯醇），酯类（例如正己酸乙酯、3-己烯酸乙酯、4-己烯酸乙酯、3-甲基戊酸乙酯、3-辛烯酸乙酯、辛酸乙酯），单酚类（例如2-甲氧基苯酚、4-甲基，2-甲氧基苯酚、4-乙基，2-甲氧基苯酚、4-丙基，2-甲氧基苯酚），苯甲醇类（例如苯甲醇、2-甲基苯甲醇、4-甲基苯甲醇、4-乙基苯甲醇、2,4,5-三甲基苯甲醇），芳香烃类（例如二甲苯、3-甲基乙苯、2,4-二甲基乙苯、2,5-二甲基乙苯），如下表所示：
与现有技术相比，本发明有如下优点（有益效果）：
1．原料木质素是自然界储量丰富的生物质,其来源广泛,包括制浆工业排放的黑液、纤维素乙醇工业中副产的木质素等都可以用来作为反应原料，具有原料来源广泛、成本低廉的优点。
2．催化剂以过渡金属钼为活性中心，钼是自然界储量丰富的元素，催化剂成本低廉。
3．采用水或乙醇为反应溶剂，对环境友好，无污染，反应过程中不使用任何的无机酸、碱，避免了生物质加工工艺中常见的环境污染问题。
4．木质素分子结构中带苯环部分得到单环芳香产物,支链部分得到六碳醇类和酯类，原子经济性较好，符合可持续发展的要求。
5．催化过程具有很高的产品收率，在优化的反应条件下，小分子有机产品总质量收率超过100%，这是因为溶剂分子和木质素解聚小分子又结合生成有用分子，如正己酸乙酯、3-己烯酸乙酯、4-己烯酸乙酯、3-甲基戊酸乙酯、3-辛烯酸乙酯、辛酸乙酯。且产物包括工业上大宗使用的单酚类等芳香类化合物，附加值高，具有很好的工业应用前景。
附图说明
图1是碱木质素反应后的液体产物的气质联用分析的总离子流图（横坐标是停留时间（min）,纵坐标是强度）。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的技术方案，钼源采用七钼酸铵，采用市购天津市光复试剂公司的氨水，配置成10wt％的溶液。
实施例1催化剂的制备
称取七钼酸铵溶解在氨水溶液中，然后等体积浸渍到酸化处理的活性炭（AC）载体上，经120℃烘箱干燥12h后，将催化剂前躯体进行程序升温碳化反应，具体反应过程为：在H2氛围中，将0.5g前躯体置于石英反应管中升温到350℃，保持12h。然后将气体切换成体积分数为15%的CH4/H2,升温至590℃，保持2h，然后快速降至室温25℃。得到的钼负载量为30wt%的催化剂，表示为Mo2C/AC(30wt%Mo2C/AC)。
实施例2催化剂的制备
催化剂制备方法同实施例1，与实施例1不同之处在于，改变浸渍液中钼酸铵的浓度，或者经过多次浸渍，可以得到不同负载量的催化剂。如Mo的负载量分别为1wt%、5wt%、10wt%、15wt%、20wt%、30wt%、50wt%和80wt%的Mo2C/AC催化剂。
实施例3催化剂的制备
催化剂制备方法同实施例1，与实施例1不同之处在于，将活性炭（AC）载体换成氧化铝（Al2O3）、二氧化硅（SiO2）或者碳化硅（SiC）载体，可以得到负载在不同载体的催化剂。如Mo2C/Al2O3、Mo2C/SiO2、Mo2C/SiC催化剂。
实施例4催化剂的制备
催化剂制备方法同实施例1，与实施例1不同之处在于，将最终碳化温度改成560℃、620℃、650℃、680℃、710℃、740℃，得到不同晶相的MoxCy/AC，其中0＜x≤2，0≤y≤1，x为1，1，2，1，2，2；y为1，0，0.5，0.8，0.2，0.6。
实施例5催化剂的制备
催化剂制备方法同实施例1，与实施例1不同之处在于，将前躯体置于N2氛围中，升温至500℃，煅烧4h，得到的催化剂记为MoO3/AC。
实施例6催化剂的制备
催化剂制备方法同实施例1，与实施例1不同之处在于，前躯体于H2氛围中在350℃保持12h后，降至室温，不再使用CH4/H2碳化，得到的催化剂记为MoO2/AC。
实施例7催化剂的制备
催化剂制备方法同实施例1，与实施例1不同之处在于，前躯体置于H2氛围中，升温到650℃，还原4h,得到的催化剂记为Mo/AC。
实施例8催化剂的制备
称取磷酸氢二铵与七钼酸铵溶解在水溶液中，然后等体积浸渍到酸化处理的活性炭（AC）载体上，经120℃烘箱干燥12h后，500℃煅烧5h,得到催化剂前躯体。在H2氛围中将前躯体升至650℃，保持2h，然后快速降至室温。得到的催化剂记为MoP/AC。
实施例9木质素催化解聚
将1.0g木质素（购自Sigma公司的碱木质素）、0.5g Mo2C/AC催化剂和100ml乙醇加入到300ml反应釜中，通入氮气置换反应釜内空气，然后冲氢气至反应釜初始压力为2MPa,升温至280℃，搅拌反应2h，反应结束后，抽滤，旋蒸，取液体产物在气相色谱-质谱联用仪（GC6890-MS5973，安捷伦公司）上进行定性分析，加入内标物后在气相色谱进行定量分析。色谱采用HP-5ms、30m×0.25mm×0.25μm毛细管柱。液体产物收率以（产物质量）/（木质素质量）×100%进行计算，其中酯类收率中的产物质量仅计算羧基部分，不包括CH3CH2O部分质量。产物收率中，醇类包括正己醇、3-己烯醇、2-乙基丁醇、2-甲基-2-戊烯醇;酯类包括己酸乙酯、3-己烯酸乙酯、4-己烯酸乙酯、3-甲基戊酸乙酯、3-辛烯酸乙酯、辛酸乙酯；单酚类包括2-甲氧基苯酚、4-甲基，2-甲氧基苯酚、4-乙基，2-甲氧基苯酚、4-丙基，2-甲氧基苯酚；苯甲醇类包括苯甲醇、2-甲基苯甲醇、4-甲基苯甲醇、4-乙基苯甲醇、2,4,5-三甲基苯甲醇；芳香烃类包括间二甲苯、对二甲苯、3-甲基乙苯、2,4-二甲基乙苯、2,5-二甲基乙苯。
实施例10
Mo2C/AC、Mo/AC、MoO2/AC、MoO3/AC催化剂对木质素催化分解性能比较，见表1。反应条件同实施例9。
表1:不同钼基催化剂对木质素催化分解性能比较
从表中可以看出，钼基催化剂可以有效提高各产物收率，其中Mo2C/AC催化剂活性最高。
实施例11
Mo2C/AC、Mo2C/Al2O3、Mo2C/SiO2、Mo2C/SiC、Mo2C催化剂对木质素催化分解性能的比较,见表2。反应条件同实施例9。
表2：不同催化剂载体对木质素催化分解性能的比较
从表中可以看出，将Mo2C负载在载体上可以明显提高各产物收率，其中使用活性炭（AC）载体，产物收率最高。
实施例12
30wt%Mo2C/AC、20wt%Mo2C/AC、10wt%Mo2C/AC催化剂对木质素催化分解性能的比较，见表3。反应条件同实施例9。
表3：不同催化剂负载量对木质素催化分解性能的比较
从表中可以看出，不同负载量的Mo2C/AC催化剂均具有优良的产物收率，其中30wt%Mo2C/AC催化剂得到的产物总收率最高。
实施例13
不同碳化温度下，MoxC/AC催化剂对木质素催化转化性能的比较，见表4。除碳化温度不同之外，反应条件同实施例9。
表4：不同碳化温度下催化剂对木质素催化转化性能的比较。
从表中可以看出，不同碳化温度的MoxC/AC催化剂均具有优良的产物收率，其中在590℃催化剂得到的产物总收率最高。
实施例14
不同反应溶剂下，Mo2C/AC催化剂对木质素催化转化性能的比较，见表5。除反应溶剂不同之外，反应条件同实施例9。
表5：不同反应溶剂下，Mo2C/AC催化剂对木质素催化转化性能的比较
从表中可以看出，使用去离子水做溶剂，产物中只有单酚，选择性较好。使用乙醇做溶剂，产物总收率最高。
实施例15
不同氢气压力下Mo2C/AC催化剂对木质素催化转化性能的比较，见表6。除反应中氢气的压力不同之外，反应条件同实施例9。
表6：不同氢气压力对木质素催化转化性能的比较。
实施例16
不同反应时间下Mo2C/AC催化剂对木质素催化转化性能的比较，见表7。除反应时间不同之外，反应条件同实施例9。
表7：不同反应时间对木质素催化转化性能的比较
实施例17
不同气体氛围下使用Mo2C/AC催化剂对木质素催化转化性能的比较，见表8。除气体氛围不同之外，反应条件同实施例9。
表8：不同气体氛围对木质素催化转化性能的比较
实施例18
N2氛围下，不同反应时间使用Mo2C/AC催化剂对木质素催化转化性能的比较，见表9。除反应时间不同以及将气体氛围改为0MPaN2之外，反应条件同实施例9。
表9：N2氛围下，不同反应时间对木质素催化转化性能的比较
在上述实施例的基础上，更换木质素为硫酸木质素（Klason lignin）、磨木木质素（Milled wood lignin）以及有机溶剂木质素，在排除氧气的条件进行催化生产醇类、酯类、单酚类、苯甲醇类和芳香烃类有机产品。在进行制备时，亦可以采用连续固体、液体两股进料或料浆进料反应器，采用连续蒸馏（或反应蒸馏）的方法，使得过程连续进行，反应原料木质素与溶剂的质量比为（1：200）—（1：10），优选（1：100）—（1：80）；木质素与催化剂的质量比为（1：1）—（200：1），优选（10：1）—（100：1）；负载型催化剂中活性金属的负载量为催化剂整体质量（活性金属与载体的质量和）的1—80wt%，优选为5—30wt％；反应温度选择250-350°C，优选260—300°C，搅拌速度选择100r/min—1500r/min。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.钼基催化剂在由木质素制取有机化学品中的应用，其特征在于，将木质素、催化剂和反应溶剂混合后，加入密闭反应釜中，通入气体，升温至230—350°C，搅拌反应0.5h-12h，反应结束后，过滤出固体催化剂，旋转蒸发，得到液体产物
其中密闭容器后需要将其中的氧气予以排除，通入气体选为惰性气体或者氢气；反应溶剂选用去离子水、乙醇、水和乙醇以任意比例混合的溶液；所述液体产物为醇类、酯类、单酚类、苯甲醇类或者芳香烃类。
2.根据权利要求1所述的钼基催化剂在由木质素制取有机化学品中的应用，其特征在于，所述反应可选择采用连续固体、液体两股进料或料浆进料反应器或者采用连续蒸馏或反应蒸馏的方法，使得过程连续进行。
3.根据权利要求1所述的钼基催化剂在由木质素制取有机化学品中的应用，其特征在于，所述木质素包括碱木质素、硫酸木质素、磨木木质素或者有机溶剂木质素；所述惰性气体为氮气、氩气或者氦气。
4.根据权利要求1所述的钼基催化剂在由木质素制取有机化学品中的应用，其特征在于，所述水和乙醇以任意比例混合的溶液中，乙醇的体积分数为10％—50％。
5.根据权利要求1所述的钼基催化剂在由木质素制取有机化学品中的应用，其特征在于，反应原料木质素与溶剂的质量比为（1：200）—（1：10），木质素与催化剂的质量比为（1：1）—（200：1），室温20—25°C下反应釜中气体初始压力为0—6MPa，搅拌速度为100r/min—1500r/min。
6.根据权利要求1或者5所述的钼基催化剂在由木质素制取有机化学品中的应用，其特征在于，各个工艺参数优选如下：反应原料木质素与溶剂的质量比为（1：100）-（1：80），木质素与催化剂的质量比为（10：1）—（100：1），室温20-25°C下反应釜中气体初始压力为0-6MPa，搅拌速度为100r/min-1500r/min，升温至260-300°C，搅拌反应2h—6h。
7.根据权利要求1或者5所述的钼基催化剂在由木质素制取有机化学品中的应用，其特征在于，所述催化剂为钼基催化剂，选择过渡金属钼为活性金属，采用负载型催化剂或者非负载型催化剂，其中负载型催化剂中活性金属的负载量为催化剂整体质量的1—80wt%。
8.根据权利要求7所述的钼基催化剂在由木质素制取有机化学品中的应用，其特征在于，负载型催化剂中活性金属的负载量为催化剂整体质量的5—30wt％。
9.根据权利要求7所述的钼基催化剂在由木质素制取有机化学品中的应用，其特征在于，所述负载型催化剂可用下式表示：AxBy/C负载型催化剂，其中A为过渡金属钼；B为碳元素、磷元素或氧元素；C为催化剂载体，包括氧化铝、活性炭、二氧化硅、碳化硅，其中0＜x≤2，0≤y≤3，优选1≤x≤2。
10.根据权利要求7所述的钼基催化剂在由木质素制取有机化学品中的应用，其特征在于，所述非负载型催化剂可用下式表示：AxBy非负载型催化剂，其中A为过渡金属Mo；B为碳元素、磷元素或氧元素，其中0＜x≤2，0≤y≤3，优选1≤x≤2。
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