CN108435230B - 一种高效催化5-羟甲基糠醛制2,5-呋喃二甲醛的杂原子掺杂有序介孔炭负载钌催化剂 - Google Patents

一种高效催化5-羟甲基糠醛制2,5-呋喃二甲醛的杂原子掺杂有序介孔炭负载钌催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高效催化5‑羟甲基糠醛制2,5‑呋喃二甲醛的杂原子掺杂有序介孔炭负载钌催化剂，该催化剂的活性组分为Ru，载体是杂原子掺杂有序介孔炭，所述的杂原子为氮、磷、硼中任意一种；以催化剂计，Ru的负载量为0.5wt.％～3wt.％；该催化剂采用浸渍法制备而成。本发明杂原子掺杂有序介孔炭负载钌催化剂制备方法简单，对环境友好无污染，用于催化转化5‑羟甲基糠醛制备2,5‑呋喃二甲醛的催化活性好，在较低的Ru负载量和很短的反应时间内(4小时)基本能够完全催化转化5‑羟甲基糠醛，其中Ru的负载量为1％时，2,5‑呋喃二甲醛产率可达到82％以上，并且催化剂易于分离回收，且循环使用稳定性好。

Description

一种高效催化5-羟甲基糠醛制2,5-呋喃二甲醛的杂原子掺杂 有序介孔炭负载钌催化剂
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种炭基复合材料负载钌催化剂及其在催化转化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛中的应用。
背景技术
随着石化燃料资源的日趋减少和生态环境问题的日益突出，开发利用可再生的、环境友好的生物质资源来替代化石能源已经成为国内外研究人员关注的热点。从生物质资源以及其下游产品出发可以制备许多种化工产品，其中2,5-呋喃二甲醛就是一种很重要的中间体化合物。
2,5-呋喃二甲醛又名2,5-二甲酰基呋喃，分子式C6H4O3，易溶于乙醇、甲醇、乙腈、四氢呋喃、甲苯等大多数有机溶剂，密度为1.298g/cm3，熔点110℃。2,5-呋喃二甲醛是5-羟甲基糠醛选择性氧化所得重要下游产品。它可以通过加氢、氧化、聚合、水解以及其它化学反应，合成许多有用的化合物和新型的高分子材料。包括医药、抗真菌剂、有机导体、荧光剂和大环配体等，具有重要的社会及经济意义。
2,5呋喃二甲醛可由5-羟甲基糠醛选择性催化氧化得到。但此反应过程复杂，随着反应条件的变化会产生不同的反应，此反应传统的催化剂有：(1)传统氧化剂如四乙酸铅；(2)贵金属催化剂如Ru/C、Pt/C、Ru/γ-AL2O3；(3)钒基催化剂如V2O5/TiO2；(4)铁基催化剂如Fe3O4@SiO2-NH2-Ru等，但是传统催化过程存在反应条件苛刻，催化体系复杂，反应过程易产生有毒有害物质，催化剂回收率差等缺点，炭基复合材料是一种新型绿色环保的催化剂载体，利用其合成的催化剂具有容易与反应物分离、工艺设备简单、腐蚀性小、对环境污染小并且可重复使用等优点。
近期，Kajari Ghosh及其团队报道了用三聚氰胺和多聚甲醛合成Ru@mPMF催化剂用于5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛反应，其达到了高效的转换率和较优的收率，但其存在反应时间长，活性组分含量高且催化剂合成过程复杂等缺点。
发明内容
本发明的目的在于解决现有制备2,5呋喃二甲醛技术中存在的缺点与不足，提出一种高效催化5-羟甲基糠醛制2,5-呋喃二甲醛的杂原子掺杂有序介孔炭负载钌催化剂。
解决上述技术问题所采用的催化剂的活性组分为Ru，载体是杂原子掺杂有序介孔炭，所述的杂原子为氮、磷、硼中任意一种；以催化剂计，Ru的负载量为0.5wt.％～3wt.％；该催化剂采用浸渍法制备而成。
上述杂原子掺杂有序介孔炭由下述方法制备得到：将SBA-15、质量分数为20％的酚醛树脂-乙醇溶液和杂原子源混合均匀，室温搅拌至乙醇完全蒸发，100℃固化2小时，在氮气气氛下以2～5℃/min的升温速率升至500～600℃炭化3～4小时，然后加入质量分数为5％的HF水溶液中，60～80℃搅拌1～3小时，除去SBA-15，100℃真空干燥12小时，得到杂原子掺杂有序介孔炭。
上述制备方法中，所述的杂原子源是三聚氰胺、磷酸三苯酯、苯硼酸中的任意一种；所述的酚醛树脂与杂原子源、SBA-15的质量比为1:0.3:1～1:1:1。
上述的杂原子优选磷，杂原子源优选磷酸三苯酯，酚醛树脂与磷酸三苯酯、SBA-15的质量比最佳为1:1:1。
上述制备方法中，所述SBA-15与质量分数为5％的HF水溶液的质量-体积比为1g:25～40mL。
本发明杂原子掺杂有序介孔炭负载钌催化剂制备方法简单，对环境友好无污染，用于催化转化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛的催化活性好，在较低的Ru负载量和很短的反应时间内(4小时)基本能够完全催化转化5-羟甲基糠醛，其中Ru的负载量为1％时，2,5-呋喃二甲醛产率可达到82％以上，并且催化剂易于分离回收，且循环使用稳定性好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，需要说明的是，本发明不仅限于这些实施例。
实施例1
将1g SBA-15、5g质量分数为20％的酚醛树脂-乙醇溶液和0.5g三聚氰胺混合均匀，室温搅拌蒸发2小时，100℃固化2小时，在氮气气氛下以3℃/min的升温速率升至600℃炭化4小时，然后加入30mL质量分数为5％的HF水溶液中，80℃搅拌1小时，除去SBA-15，100℃真空干燥12小时，得到氮掺杂有序介孔炭。
采用浸渍法，按照Ru的负载量为0.5wt.％，将0.53g质量分数为1％的三氯化钌水溶液加入0.5g氮掺杂有序介孔炭中，室温搅拌24小时，100℃烘箱静置干燥12小时，研磨，在氮气气氛下400℃固化4小时，得到氮掺杂有序介孔炭负载钌催化剂。
实施例2
将1g SBA-15、5g质量分数为20％的酚醛树脂-乙醇溶液和0.8g三聚氰胺混合均匀，室温搅拌蒸发2小时，100℃固化2小时，在氮气气氛下以3℃/min的升温速率升至600℃炭化4小时，然后加入30mL质量分数为5％的HF水溶液中，80℃搅拌1小时，除去SBA-15，100℃真空干燥12小时，得到氮掺杂有序介孔炭。
采用浸渍法，按照Ru的负载量为1.5wt.％，将1.59g质量分数为1％的三氯化钌水溶液加入0.5g氮掺杂有序介孔炭中，室温搅拌24小时，100℃烘箱静置干燥12小时，研磨，在氮气气氛下400℃固化4小时，得到氮掺杂有序介孔炭负载钌催化剂。
实施例3
将1g SBA-15、5g质量分数为20％的酚醛树脂-乙醇溶液和1.0g三聚氰胺混合均匀，室温搅拌蒸发2小时，100℃固化2小时，在氮气气氛下以3℃/min的升温速率升至600℃炭化4小时，然后加入30mL质量分数为5％的HF水溶液中，80℃搅拌1小时，除去SBA-15，100℃真空干燥12小时，得到氮掺杂有序介孔炭。
采用浸渍法，按照Ru的负载量为1.0wt.％，将1.06g质量分数为1％的三氯化钌水溶液加入0.5g氮掺杂有序介孔炭中，室温搅拌24小时，100℃烘箱静置干燥12小时，研磨，在氮气气氛下400℃固化4小时，得到氮掺杂有序介孔炭负载钌催化剂。
实施例4
将1g SBA-15、5g质量分数为20％的酚醛树脂-乙醇溶液和0.3g磷酸三苯酯混合均匀，室温搅拌蒸发2小时，100℃固化2小时，在氮气气氛下以3℃/min的升温速率升至600℃炭化4小时，然后加入30mL质量分数为5％的HF水溶液中，80℃搅拌1小时，除去SBA-15，100℃真空干燥12小时，得到磷掺杂有序介孔炭。
采用浸渍法，按照Ru的负载量为1.0wt.％，将1.06g质量分数为1％的三氯化钌水溶液加入0.5g磷掺杂有序介孔炭中，室温搅拌24小时，100℃烘箱静置干燥12小时，研磨，在氮气气氛下400℃固化4小时，得到磷掺杂有序介孔炭负载钌催化剂。
实施例5
本实施例中，磷酸三苯酯的用量增加至0.56g，其它步骤与实施例4相同，得到磷掺杂有序介孔炭负载钌催化剂。
实施例6
本实施例中，磷酸三苯酯的用量增加至1.0g，其它步骤与实施例4相同，得到磷掺杂有序介孔炭负载钌催化剂。
实施例7
将1g SBA-15、5g质量分数为20％的酚醛树脂-乙醇溶液和0.3g苯硼酸混合均匀，室温搅拌蒸发2小时，100℃固化2小时，在氮气气氛下以3℃/min的升温速率升至600℃炭化4小时，然后加入30mL质量分数为5％的HF水溶液中，80℃搅拌1小时，除去SBA-15，100℃真空干燥12小时，得到硼掺杂有序介孔炭。
采用浸渍法，按照Ru的负载量为1.0wt.％，将1.06g质量分数为1％的三氯化钌水溶液加入0.5g硼掺杂有序介孔炭中，室温搅拌24小时，100℃烘箱静置干燥12小时，研磨，在氮气气氛下400℃固化4小时，得到硼掺杂有序介孔炭负载钌催化剂。
实施例8
本实施例中，苯硼酸的用量增加至0.56g，其它步骤与实施例7相同，得到硼掺杂有序介孔炭负载钌催化剂。
实施例9
本实施例中，苯硼酸的用量增加至1.0g，其它步骤与实施例7相同，得到硼掺杂有序介孔炭负载钌催化剂。
为了证明本发明的有益效果，发明人采用实施例1～9制备的催化剂催化转化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛，具体使用方法如下：
将0.252g(2mmol)5-羟甲基糠醛、0.08g催化剂、25mL甲苯加入不锈钢高压反应釜中，通入氮气置换高压反应釜内的空气，重复三次，室温下再通入2MPa的氮气，在500转/分钟搅拌条件下，分别在90℃和110℃下反应4小时，反应结束，用冰浴冷却至室温，离心分离催化剂，上清液用0.22μm有机滤头过滤，用液相色谱测定2,5-呋喃二甲醛的产率，结果见表1和表2。
表1本发明催化剂在110℃催化转化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛的产率
Figure BDA0001641403360000051
表2本发明催化剂在90℃催化转化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛的产率
Figure BDA0001641403360000052
由表1可见，本发明催化剂在90℃和110℃下用于催化转化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛的催化活性均良好，反应时间4小时即可近乎完全催化转化5-羟甲基糠醛，其中Ru的负载量为1％时，2,5-呋喃二甲醛产率均可达到82％以上。

Claims (4)

1.一种高效催化5-羟甲基糠醛制2,5-呋喃二甲醛的杂原子掺杂有序介孔炭负载钌催化剂，其特征在于：该催化剂的活性组分为Ru，载体是杂原子掺杂有序介孔炭，所述的杂原子为氮、磷、硼中任意一种；以催化剂计，Ru的负载量为0.5wt.％～3wt.％；该催化剂采用浸渍法制备而成；
上述杂原子掺杂有序介孔炭由下述方法制备得到：将SBA-15、质量分数为20％的酚醛树脂-乙醇溶液和杂原子源混合均匀，室温搅拌至乙醇完全蒸发，100℃固化2小时，在氮气气氛下以2～5℃/min的升温速率升至500～600℃炭化3～4小时，然后加入质量分数为5％的HF水溶液中，60～80℃搅拌1～3小时，除去SBA-15，100℃真空干燥12小时，得到杂原子掺杂有序介孔炭；
上述的杂原子源是三聚氰胺、磷酸三苯酯、苯硼酸中的任意一种；
上述的酚醛树脂与杂原子源、SBA-15的质量比为1:0.3:1～1:1:1。
2.根据权利要求1所述的杂原子掺杂有序介孔炭负载钌催化剂，其特征在于：所述的杂原子为磷，杂原子源为磷酸三苯酯。
3.根据权利要求2所述的杂原子掺杂有序介孔炭负载钌催化剂，其特征在于：所述的酚醛树脂与磷酸三苯酯、SBA-15的质量比为1:1:1。
4.根据权利要求1所述的杂原子掺杂有序介孔炭负载钌催化剂，其特征在于：所述SBA-15与质量分数为5％的HF水溶液的质量-体积比为1g:25～40mL。
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