CN101786867A - 一种硅酸锆球珠的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种硅酸锆球珠的制备方法，涉及一种研磨介质。提供一种采用喷雾造粒、等静压成型和高温烧结的硅酸锆球珠的制备方法。在锆英砂中加入研磨分散剂、外加剂和分散介质，研磨后得浆料；将浆料造粒得硅酸锆颗粒；将硅酸锆颗粒成型得硅酸锆球珠素坯；将硅酸锆球珠素坯烧结得产品硅酸锆球珠。制得的硅酸锆球珠具有密度高、强度高、球型度高和耐磨性高等优点，制备工艺简便、稳定可靠、生产效率高，能成型大尺寸的产品，便于实现产业化。经试验，制得硅酸锆球珠的体积密度为4.0g/cm³以上，球型度90％以上，莫氏硬度7.4以上，抗压强度750N以上。球珠由致密的硅酸锆微粒组成，拒绝了毛细和空腔，比其它同类珠子有更大的密度和挤压强度。

Description

一种硅酸锆球珠的制备方法

技术领域

本发明涉及一种研磨介质，尤其是涉及一种硅酸锆球珠的制备方法。

背景技术

球磨机广泛用于冶金、矿产、电力、建材、化工等领域，是一种使用极为广泛的粉碎设备。研磨介质是球磨机粉碎物料的关键，它的形状一般为球体或圆柱体，依靠研磨介质在球磨机内的滚动、撞击、挤压、摩擦等各种复杂的运动，将物料粉碎。研磨介质的质量，不仅直接影响到生产效率的高低，而且还会影响到产品质量的好坏。

超细粉体加工行业的迅速发展，带动了研磨介质的研发与生产。开发出高质量和高研磨效率的优质研磨介质，对将粉体加工行业有积极的贡献，并创造出巨大经济效益。目前，研磨介质市场上有各种研磨球(珠)，其性能各异、价格不等。用户如何使用合适及最佳的介质，有效降低成本，提高加工效益，已成为研磨行业不可忽视的问题。需研磨产品的多样性及生产工艺的复杂性，决定了研磨介质的多样性。多种研磨球珠，如玻璃珠、氧化铝球、硅酸锆珠、纯锆珠以及铬钢球珠等，根据不同加工产品及使用场所，将在市场上占有不同的地位。

商业上的研磨措施通常采用如石英砂、玻璃珠、陶瓷介质或钢珠为研磨介质。其中，石英砂和玻璃珠的密度很低，只有2.6g/cm³，玻璃珠的硬度又很低，这就限制了能用石英砂和玻璃珠来研磨的材料。小钢球的使用只能限制在当研磨过程中由小钢球的磨耗而产生的铁污染可以允许的情况中。

通常锆球是指硅酸锆(ZrSiO₄)球珠和氧化锆(ZrO₂)球珠。硅酸锆的理论密度为4.6g/cm³，莫氏硬度7～8级，熔点为2430℃，但它在1540℃时开始分解为ZrO₂和SiO₂。硅酸锆珠子由均匀和致密的硅酸锆晶粒组成，晶界有低熔点的SiO₂玻璃相。其中氧化锆的含量通常为64％～70％，优异的球型度和中等密度增加了研磨效率和降低了设备的磨耗，适合较高粘度和中等硬度的物料(如钛白粉、碳酸钙、锆英石粉、高岭土等)的分散和研磨。

现有的作为研磨介质的硅酸锆珠的生产工艺基本上为高温熔融法和烧结法两种。熔融法的缺点是容易形成缺陷。珠子在高温熔融状态下成型，如果某一关键技术参数没控制好，所形成的产品就会形成有缺陷的易破碎珠：气泡珠、尾巴珠和扁平(椭圆)珠。以上珠子因带有应力集中区域，在研磨当中容易破碎，故使用时应尽量避免产品中有过多此类珠子。此种方法制出的球珠直径很难做大，一般在2mm以下。而采用烧结法制备硅酸锆球珠，球珠坯体通常是滚动成型，其缺点是难以制备出比重大、硬度高和磨耗值低的球珠。目前，国内用高温熔融法生产硅酸锆球珠的有九州研磨介质有限公司，其产品主要出口，粒径范围0.2～2.5mm，偏差为0.2～0.4mm。而国内企业使用的主要是进口德国耐诺公司的硅酸锆球珠，粒径范围0.4～2.8mm，偏差为0.2mm。

目前，国外生产硅酸锆球珠的方法，例如耐诺硅酸锆珠NanorZr-64是采用电解液中滴定成型，高温烧结定相的先进工艺，珠子由致密的硅酸锆微粒组成，拒绝了毛细和空腔，比其它同类珠子有更大的密度和挤压强度，其磨耗率是“融熔″法珠子的1/2。耐诺硅酸锆珠NanorZr-70采用电解液中成型，高温焙烧的工艺制成。珠子由均匀和致密的硅酸锆晶粒组成，拒绝了空腔珠、尾巴珠和雪人珠等。

申请号为99118965.5的中国专利公开了一种硅锆球制造技术，该专利采用一种熔融锆英石制造硅锆微球的方法。该方法是将加入助溶剂的原料置于直流矿热炉中熔炼，用空压机产生高数空气流进行喷吹，制得硅锆球微珠。该方法的缺点是硅酸锆球尺寸小，粒径均匀性差。

迄今为止，使用烧结法制备直径为5mm以上的硅酸锆球，但由于技术上还不成熟，市场上还没有满意的产品。因此，开发出系列直径的优质硅酸锆球将具有巨大的市场前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种采用喷雾造粒、等静压成型和高温烧结的硅酸锆球珠的制备方法。

本发明的技术方案是将锆英砂配料，掺入分散剂和外加剂，以去离子水为分散介质，球磨混合均匀得到稳定的浆料，接着将浆料用喷雾干燥机造粒，然后将颗粒料装入等静压机中成型，脱模，得到硅酸锆球珠素坯，最后将硅酸锆球珠素坯在空气气氛中高温烧结，即得到硅酸锆球珠。

本发明包括以下步骤：

1)在锆英砂中加入研磨分散剂、外加剂和分散介质，研磨后得浆料；

2)将步骤1)制得的浆料造粒，得硅酸锆颗粒；

3)将步骤2)得到的硅酸锆颗粒成型，得硅酸锆球珠素坯；

4)将步骤3)所得的硅酸锆球珠素坯烧结，得产品硅酸锆球珠。

在步骤1)中，按质量百分比，所述研磨分散剂的用量可为总浆料的0.1％～2％，外加剂的用量可为锆英砂的3％～10％，分散介质的用量可为锆英砂的15％～50％；所述研磨分散剂可选自聚丙烯酞胺或柠檬酸铵等，所述外加剂可为工业氧化铝粉等，所述分散介质可为去离子水等。

在步骤2)中，所述造粒可采用喷雾干燥机造粒，造粒的工艺参数可为进口温度250～300℃，出口温度110～150℃；所述硅酸锆颗粒的含水率按质量百分比可为0.2％～2％，硅酸锆颗粒的粒度可为100～280目筛的颗粒料。

在步骤3)中，所述成型可采用等静压机成型，压力可为120～200MPa，保压时间可为150～200s。

在步骤4)中，所述烧结可采用在空气气氛中烧结，烧结的温度：以250～300℃/h的速度进行加热至温度1450～1550℃，最好等温保温1h，然后试样与炉一起冷却。

本发明的突出优点是：所制备的硅酸锆球珠具有密度高、强度高、球型度高和耐磨性高等优点，其制备工艺简便、稳定可靠、生产效率高，能成型大尺寸的产品，便于实现产业化。经试验，制得硅酸锆球珠的体积密度为4.0g/cm³以上，球型度90％以上，莫氏硬度7.4以上，抗压强度750N以上。球珠由致密的硅酸锆微粒组成，拒绝了毛细和空腔，比其它同类珠子有更大的密度和挤压强度。产品具有竞争力，便于产业化推广，具有很可观的市场前景。

具体实施方式

本发明采用锆英砂为原料，锆英砂主要成分为硅酸锆(ZrSiO₄)，ZrO₂含量为在62.38％～67.02％，SiO₂含量在31.74％～33.17％，还有大于1％的其他伴生氧化物，粒度均小于0.18mm。

实施例1

1、以澳大利亚进口锆英砂和市售的工业氧化铝粉为例。锆英砂主要成分为硅酸锆(ZrSiO₄)，ZrO₂含量为65.16％，SiO₂含量为32.64％，Al₂O₃含量为1.84％，CaO含量为1.01％，还有其他少量的Fe₂O₃、TiO₂，粒度均小于0.18mm。市售的工业氧化铝粉纯度＞99.5％，平均粒径为1μm。

2、将球磨机中聚丙烯酞胺分散剂占浆料的2％，氧化铝粉外加剂占锆英砂的8％，分散介质去离子水占锆英砂的45％，球磨均匀混合，制得稳定的浆料。

3、将步骤2)所得的浆料送入喷雾干燥机造粒，进口温度280～290℃，出口温度130～140℃，制得含水率为1％的硅酸锆颗粒，选取粒度为100～280目筛的颗粒料。

4、将步骤3)所得的颗粒料装填模具，等静压成型，压力150MPa，保压180s，然后脱模，得到硅酸锆球珠素坯。

5、将步骤4)所得的硅酸锆球珠半成品在空气气氛中烧结，以280℃/h的速度进行加热至等温保温的温度1500℃，等温保温1h，然后试样与炉一起冷却，即得到最终的硅酸锆球珠。

6、本实施例中硅酸锆球珠的体积密度为4.4g/cm³，直径为2.0mm(模具中球形模腔的直径为2.0mm)，球型度98％，莫氏硬度7.7，抗压强度960N。

实施例2

原料及工艺过程与实施例1类似。将球磨机中聚丙烯酞胺分散剂占浆料的1.5％，氧化铝粉外加剂占锆英砂的5％，分散介质去离子水占锆英砂的30％，制得稳定的浆料，所得的浆料喷雾造粒，进口温度280～290℃，出口温度125～135℃，制得含水率为1.2％的硅酸锆颗粒，选取粒度为100～280目筛的颗粒料的装填模具，等静压成型，压力150MPa，保压180s，以280℃/h的速度加热至等温保温的温度1500℃，等温保温1h。本实施例中硅酸锆球珠的体积密度为4.2g/cm³，直径为5mm(模具中球形模腔的直径为5mm)，球型度98％，莫氏硬度7.5，抗压强度900N。

实施例3

原料及工艺过程与实施例1类似。将球磨机中聚丙烯酞胺分散剂占浆料的1.0％，氧化铝粉外加剂占锆英砂的8％，分散介质去离子水占锆英砂的30％，制得稳定的浆料，所得的浆料喷雾造粒，进口温度280～290℃，出口温度130～140℃，制得含水率为1.1％的硅酸锆颗粒，选取粒度为100～280目筛的颗粒料的装填模具，等静压成型，压力150MPa，保压180s，以270℃/h的速度加热至等温保温的温度1500℃，等温保温1h。本实施例中硅酸锆球珠的体积密度4.4g/cm³，直径为9.9mm(模具中球形模腔的直径为10mm)，球型度95％，莫氏硬度7.6，抗压强度940N。

实施例4

原料及工艺过程与实施例1类似。将球磨机中聚丙烯酞胺分散剂占浆料的1.0％，氧化铝粉外加剂占锆英砂的4％，分散介质去离子水占锆英砂的45％，制得稳定的浆料，所得的浆料喷雾造粒，进口温度275～285℃，出口温度120～130℃，制得含水率为1.4％的硅酸锆颗粒，选取粒度为100～280目筛的颗粒料的装填模具，等静压成型，压力180MPa，保压200s，以260℃/h的速度加热至等温保温的温度1530℃，等温保温1h。本实施例中硅酸锆球珠的体积密度4.1g/cm³，直径为14.5mm(模具中球形模腔的直径为15mm)，球型度95％，莫氏硬度7.4，抗压强度800N。

实施例5

原料及工艺过程与实施例1类似。将球磨机中聚丙烯酞胺分散剂占浆料的2％，氧化铝粉外加剂占锆英砂的5％，分散介质去离子水占锆英砂的25％，制得稳定的浆料，所得的浆料喷雾造粒，进口温度280～290℃，出口温度130～140℃，制得含水率为0.9％的硅酸锆颗粒，选取粒度为100～280目筛的颗粒料的装填模具，等静压成型，压力130MPa，保压150s，以280℃/h的速度加热至等温保温的温度1500℃，等温保温1h。本实施例中硅酸锆球珠的体积密度4.0g/cm³，直径为19.5mm(模具中球形模腔的直径为20mm)，球型度95％，莫氏硬度7.4，抗压强度760N。

实施例6

原料及工艺过程与实施例1类似。将球磨机中聚丙烯酞胺分散剂占浆料的0.5％，氧化铝粉外加剂占锆英砂的8％，分散介质去离子水占锆英砂的50％，制得稳定的浆料，所得的浆料喷雾造粒，进口温度280～290℃，出口温度125～135℃，制得含水率为1.5％的硅酸锆颗粒，选取粒度为100～280目筛的颗粒料的装填模具，等静压成型，压力200MPa，保压200s，以250℃/h的速度加热至等温保温的温度1530℃，等温保温1h。本实施例中硅酸锆球珠的体积密度4.3g/cm³，直径为24mm(模具中球形模腔的直径为25mm)，球型度90％，莫氏硬度7.6，抗压强度920N。

实施例7

原料及工艺过程与实施例1类似。将球磨机中聚丙烯酞胺分散剂占浆料的1.5％，氧化铝粉外加剂占锆英砂的6％，分散介质去离子水占锆英砂的35％，制得稳定的浆料，所得的浆料喷雾造粒，进口温度280～285℃，出口温度130～140℃，制得含水率为0.8％的硅酸锆颗粒，选取粒度为100～280目筛的颗粒料的装填模具，等静压成型，压力130MPa，保压150s，以300℃/h的速度加热至等温保温的温度1480℃，等温保温1h。本实施例中硅酸锆球珠的体积密度4.2g/cm³，直径为28mm(模具中球形模腔的直径为30mm)，球型度90％，莫氏硬度7.5，抗压强度860N。

Claims (10)

1.一种硅酸锆球珠的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)在锆英砂中加入研磨分散剂、外加剂和分散介质，研磨后得浆料；

2)将步骤1)制得的浆料造粒，得硅酸锆颗粒；

3)将步骤2)得到的硅酸锆颗粒成型，得硅酸锆球珠素坯；

4)将步骤3)所得的硅酸锆球珠素坯烧结，得产品硅酸锆球珠。

2.如权利要求1所述的一种硅酸锆球珠的制备方法，其特征在于在步骤1)中，按质量百分比，所述研磨分散剂的用量为总浆料的0.1％～2％，外加剂的用量为锆英砂的3％～10％，分散介质的用量为锆英砂的15％～50％。

3.如权利要求1所述的一种硅酸锆球珠的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述研磨分散剂选自聚丙烯酞胺或柠檬酸铵。

4.如权利要求1所述的一种硅酸锆球珠的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述外加剂为工业氧化铝粉。

5.如权利要求1所述的一种硅酸锆球珠的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述分散介质为去离子水。

6.如权利要求1所述的一种硅酸锆球珠的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述造粒采用喷雾干燥机造粒，造粒的工艺参数为进口温度250～300℃，出口温度110～150℃。

7.如权利要求1所述的一种硅酸锆球珠的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述硅酸锆颗粒的含水率按质量百分比为0.2％～2％。

8.如权利要求1或7所述的一种硅酸锆球珠的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述硅酸锆颗粒的粒度为100～280目筛的颗粒料。

9.如权利要求1所述的一种硅酸锆球珠的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述成型采用等静压机成型，压力为120～200MPa，保压时间为150～200s。

10.如权利要求1所述的一种硅酸锆球珠的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述烧结采用在空气气氛中烧结，烧结的温度：以250～300℃/h的速度进行加热至温度1450～1550℃，等温保温1h，然后试样与炉一起冷却。