CN103896952B - 离子液体催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

离子液体催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种离子液体催化剂及其制备方法与应用。该离子液体，由式II所示阴离子和式Ia至式Ic所示阳离子中的任意一种组成。该离子液体催化剂适用于催化常温常压下CO2和一系列邻氨基苯腈类化合物反应合成喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮类化合物的反应体系；该离子液体催化剂易于合成、绿色、高效且易于回收，具有较强的应用价值。

Description

离子液体催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种离子液体催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
作为一种C1资源，CO2廉价易得、绿色无毒、可再生，将其转化为高附加值化学品的研究一直是人们极为重视的研究课题（M.Y.He,Y.H.Sun,B.X.Han,Angew.Chem.Int.Ed.,2013,52,9620）。其中，利用二氧化碳与邻氨基苯腈类化合物反应生成喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮类化合物是成功利用二氧化碳的重要途径之一。喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮类化合物是一类重要的医药中间体（T.P.Tran,E.L.Ellsworth,M.A.Stier,J.M.Domagala,H.D.H.Showalter,S.J.Gracheck,M.A.Shapiro,T.E.Joannides,R.Singh,Bioorg.Med.Chem.Lett.2004,14,4405;E.Mounetou,J.Legault,J.Lacroix,R.C.Gaudreault,J.Med.Chem.2001,44,694;M.B.Andrus,S.N.Mettath,C.Song,J.Org.Chem.2002,67,8284）。目前已报道的通过CO2与邻氨基苯腈类化合物反应合成喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮类化合物的催化剂主要有：1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯（DBU）、胍（TMG）、碳酸铯、氧化镁-氧化锆、离子液体（[Bmim]OH和[Bmim]Ac）、N-甲基四氢吡啶和四丁基钨酸铵等（T.Mizuno,N.Okamoto,T.Ito and T.Miyata,Tetrahedron Lett.2000,41,1051;Y.P.Patil,P.J.Tambade,S.R.Jagtap and B.M.Bhanage,GreenChem.Lett.Rev.2008,1,127;Y.P.Patil,P.J.Tambade,K.D.Parghi,R.V.Jayaram andB.M.Bhanage,Catal.Lett.2009,133,201;Y.P.Patil,P.J.Tambade,K.M.Deshmukh andB.M.Bhanage,Catal.Today2009,148,355;W.J.Lu,J.Ma,J.Y.Hu,J.L.Song,Z.F.Zhang,G.Y.Yang,B.X.Han,Green Chem.2014,16,221;D.Nagai and T.Endo,J.Polym.Sci.PartA:Polym.Chem.2009,47,653;J.Gao,L.N.He,C.X.Miao and S.Chanfreau,Tetrahedron2010,66,4063;T.Kimura,H.Sunaba,K.Kamataand,N.Mizuno,Inorg.Chem.2012,51,13001）。但是，上述催化体系通常需要高温高压或者加入有毒的有机溶剂等。因此，开发温和（常温常压）、绿色的催化体系仍然是该反应研究的核心。
发明内容
本发明的目的是提供一种离子液体催化剂及其制备方法与应用。
本发明提供的离子液体，由式II所示阴离子和式Ia至式Ic所示阳离子中的任意一种组成：
本发明提供的制备所述离子液体的方法，包括如下步骤：
在惰性气氛中，将式II′所示化合物与式Ia′至式Ic′所示化合物中的任意一种混合回流进行中和反应，反应完毕干燥得到所述离子液体；
其中，式II′所示化合物简称为TFE；
式Ia′所示化合物简称为DBU；
式Ib′所示化合物简称为TMG；
式Ic′所示化合物简称为DBN；
上述方法的中和反应步骤中，时间为24-72小时，具体为48小时；
温度为25-60℃，具体为50℃。
所述式II′所示化合物与式Ia′至式Ic′所示化合物中任意一种的投料摩尔比为1：0.5-1，具体为1：1；
所述惰性气氛为氮气或氩气气氛。
另外，本发明还提供了上述离子液体在制备式III所示化合物中的应用：
所述式III中，R为-H、-CH3、-OMe、-F、-Cl和-Br中的至少一种。
本发明提供的制备式III所示化合物的方法，包括如下步骤：在前述本发明提供的离子液体作为催化剂的条件下，将二氧化碳与式IV所示邻氨基苯腈类化合物进行加成反应，反应完毕得到所述式III所示化合物；
所述式III和式IV中，R均选自-H、-CH3、-OMe、-F、-Cl和-Br中的至少一种。
上述方法中，式IV所示邻氨基苯腈类化合物具体为2-氨基苯腈、2-氨基-4,5-二甲氧基苯腈、2-氨基-4-甲基苯腈、2-氨基-5-氯苯腈、2-氨基-4-氯苯腈、2-氨基-5-溴苯腈或2-氨基-5-氟苯腈；
所述加成反应步骤中，时间为3-24小时，具体为3、6、12、20、24、3-20、3-12、6-24、6-20、12-24或20-24h；温度为20-50℃，具体为30℃；
真空度为0.1-1MPa，具体为0.1MPa；
所述式IV所示邻氨基苯腈类化合物与所述催化剂的投料摩尔比为1：1-6，具体为1：1、1：2、1：3、1：6、1：1-3、1：1-2、1：3-6或1：2-6。
本发明提供的离子液体催化剂合成方法简单、具有较高的催化活性且容易从反应体系中分离；该催化体系适用广泛，可用于常温常压下CO2与多种邻氨基苯腈化合物合成喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮类化合物；具有较强的应用价值。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
实施例1、制备离子液体[HDBU+][TFE-]
冰浴下，将TFE（5.00g，50mmol）缓慢滴加到DBU（7.60g，50mmol）中，然后在Ar气保护下50℃下冷凝回流搅拌进行中和反应24h，所得离子液体经真空干燥后为[HDBU+][TFE-]。
核磁数据：1H NMR(CDCl3,400MHz):δ3.79-3.86(q,2H),3.22-3.15(m,6H),2.38-2.32(m,2H),1.79-1.73(m,2H)1.67-1.51(m,6H)
由上可知，该产物结构正确，为离子液体[HDBU+][TFE-]。
实施例2、制备离子液体[HTMG+][TFE-]
冰浴下，将TFE(5.00g，50mmol)缓慢滴加到TMG(5.76g，50mmol)中，然后在Ar气保护下50℃下冷凝回流搅拌进行中和反应24h，所得离子液体经真空干燥后为[HTMG+][TFE-]。
核磁数据：1H NMR(DMSO-d6,400MHz):δ5.94(s,2H),3.90-3.82(q,2H),2.62(s,12H)
由上可知，该产物结构正确，为离子液体[HTMG+][TFE-]。
实施例3、制备离子液体[HDBN+][TFE-]
冰浴下，将TFE(5.00g，50mmol)缓慢滴加到DBN(6.21g，50mmol)中，然后在Ar气保护下50℃下冷凝回流搅拌进行中和反应24h，所得离子液体经真空干燥后为[HDBN+][TFE-]。
核磁数据：1H NMR(CDCl3,400MHz):δ3.85-3.78(q,2H),3.28-3.21(m,4H),3.17-3.14(t,2H),2.43-2.39(t,2H)1.94-1.86(m,2H)1.78-1.71(m,2H)
由上可知，该产物结构正确，为离子液体[HDBN+][TFE-]。
实施例4、CO2与2-氨基苯腈反应生成喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮
在10毫升的单口瓶中，依次加入实施例1所得离子液体[HDBU+][TFE-]作为催化剂（756mg，3mmol）和归属式IV的2-氨基苯腈（118mg,1mmol），用CO2置换其中的空气；然后保持CO2真空度为0.1MPa，30℃搅拌进行加成反应24小时。待反应结束后，向反应体系内加入6ml去离子水，产生大量不溶于水的白色沉淀，离心收集该白色沉淀，分别用水和叔丁基甲醚洗涤三次，90℃干燥12h后，称重确定喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮收率为97%。反应产物用1H和13C核磁谱图确定其结构。
1H NMR(DMSO-d6,400MHz,)δ11.19(s,2H),7.89-7.87(m,1H),7.63-7.59(m,1H),7.17-7.14(m,2H).
13C NMR(DMSO-d6,100MHz)δ162.82,150.30,140.87,134.90,126.93,122.28,115.31,114.33.
由上可知，该产物结构正确，为喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮。
实施例5、CO2与邻氨基苯腈反应生成喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将[HDBU+][TFE-]量改为504mg（2mmol），得到喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮的收率为85%。
实施例6、CO2与邻氨基苯腈反应生成喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将[HDBU+][TFE-]量改为252mg（1mmol），其余同实施例1，得到喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮的收率为70%。
实施例7、CO2与邻氨基苯腈反应生成喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将反应时间改为3h，得到喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮的收率为47%。
实施例8、CO2与邻氨基苯腈反应生成喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将反应时间改为6h，得到喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮的收率为73%。
实施例9、CO2与邻氨基苯腈反应生成喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将反应时间改为12h，得到喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮的收率为86%。
实施例10、CO2与邻氨基苯腈反应生成喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将反应时间改为20h，得到喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮的收率为94%。
实施例11、CO2与邻氨基苯腈反应生成喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将催化剂替换为实施例2所得离子液体[HTMG+][TFE-]（675mg，3mmol），得到喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮的收率为67%。
实施例12、CO2与邻氨基苯腈反应生成喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将催化剂变为实施例3所得离子液体[HDBN+][TFE-]（672mg，3mmol），得到喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮的收率为97%。
实施例13、CO2与2-氨基-4,5-二甲氧基苯腈反应生成6,7-二甲氧基喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将归属式IV的2-氨基苯腈替换为2-氨基-4,5-二甲氧基苯腈（178mg，1mmol），[HDBU+][TFE-]用量替换为1.51g（6mmol），得到6,7-二甲氧基喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮的收率为92%。
反应产物用1H和13C核磁谱图确定其结构。1H NMR(DMSO-d6,400MHz,)δ11.02(s,2H),7.26(s,1H),6.68(s,1H),3.83(d,3H),3.78(s,3H)13C NMR(DMSO-d6,100MHz)δ162.39,154.88,150.37,145.00,136.52,107.14,106.17,97.74,55.78,55.69.
由上可知，该产物结构正确，为6,7-二甲氧基喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮。
实施例14、CO2与2-氨基-4-甲基苯腈反应生成7-甲基喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮
采用与实施例1完全相同的反应条件，仅将归属式IV的2-氨基苯腈替换为2-氨基-4-甲基苯腈（147mg，1mmol），[HDBU+][TFE-]用量替换为1.51g（6mmol），液相检测得到7-甲基喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮的收率为68%。
反应产物用1H和13C核磁谱图确定其结构。1H NMR(DMSO-d6,400MHz,)δ11.12(s,2H),7.78-7.76(d,1H),7.01-6.99(d,1H),6.95(s,1H),2.36(s,3H).13C NMR(DMSO-d6,100MHz)δ162.67,150.43,145.56,140.92,126.88,123.62,115.03,112.03,21.41.
由上可知，该产物结构正确，为7-甲基喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮。
实施例15、CO2与2-氨基-5-氟苯腈反应生成6-氟喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮
采用与实施例1完全相同的反应条件，仅将归属式IV的2-氨基苯腈替换为2-氨基-5-氟苯腈（136mg，1mmol），[HDBU+][TFE-]用量替换为1.51g（6mmol），液相检测得到6-氟喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮的收率为96%。
反应产物用1H和13C核磁谱图确定其结构。1H NMR(DMSO-d6,400MHz,)δ11.29(s,2H),7.60-7.52(m,2H),7.21-7.18(q,1H).13C NMR(DMSO-d6,100MHz)δ162.12,162.09,158.45,156.07,150.06,137.58,123.00,122.77,117.61,117.53,115.42,115.34,112.06,111.83.
由上可知，该产物结构正确，为6-氟喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮。
实施例16、CO2与2-氨基-5-氯苯腈反应生成6-氯喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将归属式IV的2-氨基苯腈替换为2-氨基-5-氯苯腈（152mg，1mmol），[HDBU+][TFE-]用量替换为1.51g（6mmol），得到6-氯喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮的收率为92%。
反应产物用1H和13C核磁谱图确定其结构。1H NMR(DMSO-d6,400MHz,)δ11.33(s,2H),7.81-7.80(d,1H),7.69-7.66(q,1H),7.19-7.16(d,1H).13C NMR(DMSO-d6,100MHz)δ161.85,150.12,139.85,134.73,126.21,125.88,117.56,115.78.
由上可知，该产物结构正确，为6-氯喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮。
实施例17、CO2与2-氨基-4-氯苯腈反应生成7-氯喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将归属式IV的2-氨基苯腈替换为2-氨基-4-氯苯腈（152mg，1mmol），[HDBU+][TFE-]用量替换为1.51g（6mmol），得到7-氯喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮的收率为90%。
反应产物用1H和13C核磁谱图确定其结构。1H NMR(DMSO-d6,400MHz,)δ11.30(s,2H),7.87-7.84(d,1H),7.19-7.15(m,2H).13C NMR(DMSO-d6,100MHz)δ162.07,150.18,141.95,139.28,128.99,122.43,114.68,113.31.
由上可知，该产物结构正确，为7-氯喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮。
实施例18、CO2与2-氨基-5-溴苯腈反应生成6-溴喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将归属式IV的2-氨基苯腈替换为2-氨基-5-溴苯腈（196mg，1mmol），[HDBU+][TFE-]用量为1.51g（6mmol），得到6-溴喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮的收率为95%。
反应产物用1H和13C核磁谱图确定其结构。1H NMR(DMSO-d6,400MHz,)δ11.35(s,2H),7.94-7.93(d,1H),7.81-7.78(q,1H),7.13-7.11(d,1H).13C NMR(DMSO-d6,100MHz)δ161.71,150.05,140.08,137.43,128.90,117.76,116.19,113.80.
由上可知，该产物结构正确，为6-溴喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮。

Claims (13)

1.一种离子液体，由式II所示阴离子和式Ic所示阳离子组成：
2.一种制备权利要求1所述离子液体的方法，包括如下步骤：
在惰性气氛中，将式II′所示化合物与式Ic′所示化合物中的任意一种混合回流进行中和反应，反应完毕干燥得到所述离子液体；
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述中和反应步骤中，时间为24-72小时；
温度为25-60℃。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述中和反应步骤中，时间为48小时；
温度为50℃。
5.根据权利要求2-4中任一所述的方法，其特征在于：所述式II′所示化合物与式Ic′所示化合物的投料摩尔比为1：0.5-1；
所述惰性气氛为氮气或氩气气氛。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述式II′所示化合物与式Ic′所示化合物的投料摩尔比为1：1。
7.权利要求1所述离子液体在制备式III所示化合物中的应用：
所述式III中，R为-H、-CH3、-OMe、-F、-Cl和-Br中的任意一种。
8.一种制备式III所示化合物的方法，包括如下步骤：在权利要求1所述离子液体作为催化剂的条件下，将二氧化碳与式IV所示邻氨基苯腈类化合物进行加成反应，反应完毕得到所述式III所示化合物；
所述式III和式IV中，R选自-H、-CH3、-OMe、-F、-Cl和-Br中的任意一种。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述式IV所示邻氨基苯腈类化合物为2-氨基苯腈、2-氨基-4-甲基苯腈、2-氨基-5-氯苯腈、2-氨基-4-氯苯腈、2-氨基-5-溴苯腈或2-氨基-5-氟苯腈；
所述加成反应步骤中，时间为3-24小时；温度为20-50℃；
真空度为0.1-1MPa；
所述式IV所示邻氨基苯腈类化合物与所述催化剂的投料摩尔比为1：1-6。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述加成反应步骤中，温度为30℃；
真空度为0.1MPa；
所述式IV所示邻氨基苯腈类化合物与所述催化剂的投料摩尔比为1：3。
11.一种制备6,7-二甲氧基喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮的方法，包括如下步骤：在权利要求1所述离子液体作为催化剂的条件下，将二氧化碳与2-氨基-4,5-二甲氧基苯腈进行加成反应，反应完毕得到所述6,7-二甲氧基喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：所述加成反应步骤中，时间为3-24小时；温度为20-50℃；
真空度为0.1-1MPa；
所述2-氨基-4,5-二甲氧基苯腈与所述催化剂的投料摩尔比为1：1-6。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：所述加成反应步骤中，温度为30℃；
真空度为0.1MPa；
所述2-氨基-4,5-二甲氧基苯腈与所述催化剂的投料摩尔比为1：3。
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