CN104437616B - 层状含介孔钛硅分子筛催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及层状含介孔钛硅分子筛催化剂及其制备方法和应用，其具有MWW高硅分子筛的十二元环孔穴和正弦网状孔道体系，其层间具有2－10nm介孔结构，以及四配位状态的钛或同时具有四配位状态的钛和六配位状态的钛，包括有以下步骤：含有模版剂的MWW高硅分子筛为前驱体进行溶胀，然后经过滤、洗涤、干燥；进行柱撑，然后过滤、干燥；水解反应，在MWW高硅分子筛层间形成无机墙壁和介孔结构，再次过滤、洗涤、干燥；高温煅烧，得到微孔‑介孔复合结构的含钛MCM‑36。本方法采用新的硅源和钛源混合的柱撑剂进行柱撑的方法，制备出了含钛组分的介孔纯钛硅分子筛，消除了分子筛前驱体中硼或铝的布朗斯台德酸性位。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂，特别是涉及一种应用于碳-碳双键和至少一种其他官能团化合物环氧化或氨氧化的层状含介孔钛硅分子筛催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
MWW型分子筛具有两个互相独立的10元环孔道，其中一个孔道含有12元环的超笼(0.71nm×1.81nm)，另外在晶体的表面具有入口为12元环的碗状空穴(科学,Science,1994,264:1910)。该型分子筛不仅结构独特，而且由于其来源于层状前驱体，结构具有可塑性和可修饰性强的特点。以水热法合成的MWW结构的硅铝分子筛—MCM-22，已经作为固体酸催化剂在苯的烯烃烷基化制备乙苯和异丙苯过程中实现了工业化应用。而含钛MWW分子筛因为合成条件苛刻，一直是很多研究小组的挑战对象。Corma等在化学通讯(Chem Commun,1999:779)中用嫁接的方法，将钛嫁接到层剥离的MCM-22，合成出Ti-ITQ-2。美国专利6114551采用TiC14气相同晶取代脱铝的MCM-22制得了Ti-MCM-22。这些二次合成方法制备的钛硅MWW结构分子筛的合成成本高，而且其中的Ti比较容易流失。美国专利6759540和Wu等在物理化学杂志B(J.Phys.Chem.B,2001,105:2897)中采用水热法在制备的凝胶中加入硼酸做助晶化剂，以六亚甲基亚胺或哌啶为结构导向剂，率先成功地合成出钛硅MWW分子筛Ti-MWW。为了解决Ti-MWW分子筛孔道直径较小的问题，Wu等在美国化学会志中(J.Am.Chem.Soc.,2008,130:8178)针对Ti-MWW分子筛层间连接较弱的特点，在硝酸水溶液中，将Ti-MWW层状前驱体经硅烷化试剂二甲基二乙氧基硅烷回流处理，将单层硅***层间，再经焙烧后得到层间扩孔的IEZ-Ti-MWW分子筛。IEZ-Ti-MWW完整地保留了MWW的基本结构单元，硅烷化处理使得沿c轴方向的层间距由原来的约2.5nm增加到2.75nm，仅仅使层间距增大了0.26nm。但不论是Ti-MWW还是IEZ-Ti-MWW钛硅分子筛都属于微孔结构分子筛。
微孔分子筛优异的分子择形性和良好的催化反应性能，使其在石油化工领域的应用非常广泛。但在涉及较大分子反应物的场合，微孔分子筛较小的孔道尺寸使大分子反应物难以进入孔道并接近其孔道内活性位，从而限制了它的应用。因此，开发适合大分子反应的较大孔道的新型分子筛一直是研究的目标。Roth等在表面和催化科学研究(Stud.Surf.Sci.Catal.，1995，94:301)中以MCM-22为前驱体合成了层柱状分子筛MCM-36，它不仅保留了MCM-22的层内双二维10元环正弦孔道和层外表面12元环超笼孔穴的微孔孔道体系，而其层间2nm介孔结构的形成使MCM-36具有更大的比表面积和层间酸性位的大分子可接近性。这使MCM-36与MCM-22分子筛相比，在诸如蜡油催化裂化、异丁烷-丁烯烷基化、芳烃烷基化、甲醇转化制烃类等许多反应中都表现出了更为优异的催化反应活性。
虽然，韩国Ahn研究组在化学快报(Catal.Lett.,2007,113:160)中针对Ti-MWW开展了层间柱撑制备介孔含钛的MWW分子筛的研究，但研究仅限于以Ti-MWW作为前驱体，完全照搬Roth等(Stud.Surf.Sci.Catal.，1995，94:301)提出的方法制备MCM-36。由于Ti-MWW结构远不如MCM-22稳定，在溶胀过程的强碱性处理条件下MWW结构受到了严重的破坏，这种制备含钛MCM-36的方法并不成功。
综上所述，迄今为止，还没有文献报道成功稳定的制备出引入介孔结构的含钛MWW结构分子筛。因此开发一种高效的方法基于MWW结构合成出含介孔结构的钛硅分子筛作为大分子反应物环氧化和氨氧化的催化剂，是当前一个急需解决的问题。
发明内容
本发明针对上述现有情况而提供一种层状含介孔钛硅分子筛催化剂的制备和应用技术，其可作为环氧化和氨氧化的催化剂，所得的含有催化活性钛组分的MCM-36，保留了MWW结构完整的十二元环孔穴和正弦网状孔道体系，并增加了不小于2nm的介孔结构，介孔的引入将有效的促进了分子的传输和扩散，提高催化反应性能。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：层状含介孔钛硅分子筛催化剂，其具有MWW高硅分子筛的十二元环孔穴和正弦网状孔道体系，其层间具有2－10nm介孔结构，以及四配位状态的钛或同时具有四配位状态的钛和六配位状态的钛。
层状含介孔钛硅分子筛催化剂的制备方法，包括有以下步骤：
1)含有模版剂的MWW高硅分子筛为前驱体在高pH值环境下采用溶胀剂进行溶胀，然后经过滤、洗涤、干燥；
2)在已溶胀的MWW高硅分子筛层间引入柱化剂进行柱撑，然后过滤、干燥；
3)通过将引入柱化剂的MWW高硅分子筛固体放入水溶液中进行进一步的水解反应，在MWW高硅分子筛层间形成柱状的无机墙壁和相应的介孔结构，再次过滤、洗涤、干燥；
4)最后将得到的含有模版剂、溶胀剂和柱化剂水解产物的干燥粉末进行高温煅烧，得到微孔-介孔复合结构的含钛MCM-36。
按上述方案，步骤4)得到的材料通过酸处理，经过过滤、洗涤、干燥得到酸处理产物，作为催化剂。
按上述方案，所述的微孔-介孔复合结构的含钛MCM-36上分布有0.5－1nm的微孔，其层间具有2－10nm的介孔。
其中制备得到的MCM-36样品中存在的钛的配位状态包含四配位状态，也存在六配位状态。通过控制柱化剂中钛和硅的比例，在经过步骤4)直接煅烧可以制备六配位和四配位比例不同的含钛MCM-36样品。经过进一步的酸处理可以得到只含四配位状态钛的MCM-36样品。
按上述方案，步骤1)所述的MWW高硅分子筛的硅铝或硅硼比为5－1000。
按上述方案，步骤1)所述的MWW高硅分子筛的硅铝或硅硼比为30－300。
按上述方案，步骤1)所述的溶胀剂为有机阳离子季铵盐水溶液或有机阳离子季胺碱水溶液或其混合物。
按上述方案，所述的有机阳离子季铵盐水溶液为烷基三甲基铵盐型、二烷基二甲基铵盐型或烷基二甲基苄基铵盐型。
按上述方案，所述的有机阳离子季铵盐水溶液为烷基三甲基卤化铵，四烷基卤化铵、双辛烷基二甲基卤化铵、双壬烷基二甲基卤化铵、单辛烷基二甲基卤化铵、单壬烷基二甲基卤化铵、四烷基硫酸氢铵、四烷基醋酸铵、双烷基二甲基卤化铵、甲基三烷基卤化铵、二乙基乙醇基卤化铵或三烷基甲基卤化铵。
按上述方案，所述的有机阳离子季胺碱为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、或苄基三乙基氢氧化铵的水溶液，四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵或苄基三乙基氢氧化铵的甲醇溶液。
按上述方案，步骤1)所述的溶胀过程的有机阳离子季铵盐、有机阳离子季胺碱和水的相对重量比为1∶(1～50)∶(50～500)。
按上述方案，步骤1)所述的pH值范围为8～14。
按上述方案，步骤1)所述的溶胀过程的控制温度为60～110℃，溶胀反应时间为4～36h。
按上述方案，步骤1)所述的溶胀过程的控制温度为90～100℃，溶胀反应时间为15～24h。
按上述方案，步骤2)所述的柱撑过程是将已溶胀的MWW高硅分子筛加入硅源与钛源组成的柱化剂溶胶中，所述的柱化剂按照Ti/Si摩尔比例0.001～0.5的比例混合，搅拌均匀，得到反应混合物，于60～120℃反应4～48h。通过减少柱化剂中Ti的含量，可以减少制备的样品中六配位状态钛的含量，相应的增加四配位钛的比例。
按上述方案，步骤2)所述硅源为硅酸、硅胶、硅溶胶、三氯甲硅烷、四氯化硅或硅酸四烷基酯；所述的钛源为钛酸四烷基酯、卤化钛或氧化钛。
按上述方案，所述的硅酸四烷基酯为硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丙酯或硅酸正丁酯。
按上述方案，步骤2)所述的柱撑过程还加入反应物总重量的1～5％的模版剂，所述的模板剂为N,N,N-三甲基-1-金刚烷，六亚甲基亚胺或者哌啶。
按上述方案，步骤3)所述的水解过程，采用碱性水溶液控制pH值为5～12，水解过程中加入的碱性水溶液与引入柱化剂的MWW高硅分子筛固体的重量比为1:(10～200)，水解温度控制在20～80℃，水解时间控制在1～10h。
按上述方案，步骤3)所述的水解过程碱性水溶液为NH3、NaOH、KOH或Ca(OH)2的水溶液，其浓度0.01～1mol/l。
按上述方案，步骤4)所述的的煅烧过程是先在隔绝空气条件下200～550℃焙烧3～10h，再在大气环境下400～700℃焙烧3～20h。
按上述方案，所述的酸处理是将步骤4)得到的含钛MCM-36通过无机酸或有机酸处理，含钛MCM-36与浓度0.5～5mol/l酸性溶液按照重量比为1:(5～100)混合，搅拌均匀，在50～150℃下处理10min～1d。
经过滤、洗涤、干燥得到酸处理产物，经过处理的产物作为催化剂保持了层间的2nm孔道和层中的MWW分子筛基本结构，得到的样品中钛的状态全为四配位钛。
按上述方案，所述的无机酸是盐酸、硫酸、硝酸或磷酸，所述的有机酸是甲酸、乙酸、丙酸或酒石酸。
按上述方案，所述的含模版剂的高硅分子筛为MCM－22型沸石分子筛、MCM－49型沸石分子筛、MCM－56型沸石分子筛、ERB-1分子筛、SSZ-25分子筛和PSH-3分子筛中的任意一种。
按上述方案，所述含模版剂的高硅分子筛前驱体的制备是采用有机模板剂的水热合成法。
上述层状含介孔钛硅分子筛作为环氧化反应催化剂的使用方法，按照下述步骤进行：
1)将层状含介孔钛硅分子筛催化剂、溶剂、反应物和氧化剂加入到反应器中搅拌，其中反应物：催化剂：氧化剂：溶剂的重量比为1:(0.03～0.15):(1.1～3):(1～10)。
2)将步骤1)中的反应体系的温度升到30～150℃反应1～15h后，过滤分离出层状含介孔钛硅分子筛催化剂，将所得液态产品应用气相色谱进行定量分析。
按上述方案，所述的反应物为3～10个碳原子的含有碳-碳双键的脂肪族或脂环族烯烃或至少一种其它官能团化合物。
按上述方案，所述的反应物为6～10个碳原子的烯烃。烯烃中可以含有1个以上的双键，如二烯烃或三烯烃。所述的其它官能团化合物为卤素、羧基、羟基、醚键、羰基、酚基、胺基、硫基或硝基。
按上述方案，所述的氧化剂为过氧化氢、叔丁基过氧化氢和异丙苯基过氧化氢中的至少一种。
按上述方案，所述的溶剂为环烷烃类，如环己烷，环癸烷等，醇类、酮类、腈类化合物或水。
相应原料的转化率和产物的收率计算公式如下：
反应物的转化率(％)＝(反应产生的总产物的总摩尔数/加入的反应物的总摩尔数)×100；
目的产物的选择性(％)＝(目的氧化产物的总摩尔数/反应产生的总产物的总摩尔数)×100；
上述层状含介孔钛硅分子筛作为氨氧化反应催化剂的使用方法，按照下述步骤进行：
1)将层状含介孔钛硅分子筛催化剂、溶剂、醛或酮反应物和氨加入到反应器中搅拌，其中，醛或酮反应物：氨：催化剂：溶剂的重量比为1:(1.1～3):(0.03～0.15):(1～10)。
2)将步骤1)中的反应体系的温度升到30～150℃时，按醛或酮反应物：过氧化氢摩尔比＝1.1～2的比例开始滴加浓度为1～50％的过氧化氢，滴加时间为1～5h，继续反应，过滤分离出催化剂，将所得液态产品应用气相色谱进行定量分析。
按上述方案，所述的醛或酮反应物为含有3～8个碳原子的醛或酮；
按上述方案，所述的氨是气态氨、液态氨或氨水，氨水浓度为1～50％；
按上述方案，所述的溶剂为水或水与醇类、酮类的混合物；如甲醇、乙醇、叔丁醇、正丙醇、异丙醇，仲丁醇或丙酮的水溶液。
相应原料的转化率和产物的收率计算公式如下：
反应物的转化率(％)＝(反应产生的总产物的总摩尔数/加入的反应物的总摩尔数)×100.
目的产物的选择性(％)＝(目的氧化产物的总摩尔数/反应产生的总产物的总摩尔数)×100.
与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：
本发明通过对不含钛的分子筛前体进行溶胀、干燥、柱撑、煅烧和酸处理，在保持分子筛的微孔结构的前提下在分子筛的晶体内引入了介孔结构和钛元素，生成了微孔介孔复合结构的新型钛硅分子筛催化剂。介孔的引入，提高了反应物和产物在微孔分子筛内的扩散作用，由于孔道的扩大和增加，使得该型催化剂可以适用于较大分子化合物的氧化、环氧化、氨氧化反应。而且可以大大缓解了积炭堵塞孔道引起的催化剂失活，提高催化剂的寿命。通过酸处理可以脱除分子筛上引入的八面体的、无活性的、非骨架钛，并且可以同时脱除分子筛前驱体中含有的，充当布朗斯台德酸性位的铝或者硼，避免分子筛上的酸性位对氧化反应的影响，可以提高催化剂的活性。
该催化剂的优点是：在MWW结构分子筛中同时引入介孔结构和高活性钛组分，对含有碳-碳双键的脂肪族或脂环族烯烃或至少一种其他官能团的化合物氧化，包括环氧化以及氨氧化反应活性高、产物选择性高，寿命长，容易再生；避免了二次水热处理对MWW结构的破坏，简化了制备流程；该方法采用新的硅源和钛源混合的柱撑剂进行柱撑的方法，制备出了含钛组分的介孔纯钛硅分子筛，消除了分子筛前驱体中硼或铝的布朗斯台德酸性位。
附图说明
图1为制备的催化剂XRD衍射图；
图2为制备催化剂的(A)N2吸脱附图和(B)催化剂孔分布图(由吸附曲线计算)；
图3为制备催化剂的紫外-可见光谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案，此说明不会构成对本发明的限制。
[实施例1]制备分子筛MCM-22前驱体
MCM-22前驱体的合成采用白碳黑为硅源，偏铝酸钠(NaAlO2)为铝源，六亚甲基亚胺(HMI)为模版剂。典型合成方法如下：剧烈搅拌下，将NaOH和NaAlO2溶解到蒸馏水中，缓慢加人白碳黑，最后加人HMI。继续搅拌2h得白色凝胶。混合物摩尔组成为n(Si):n(Al):n(HMI):n(NaOH):n(H2O)＝1:0.07:0.5:0.1:30。将凝胶转移到含聚四氟乙烯内衬的50mL不锈钢反应釜中，于温度150℃晶化5d。搅拌速度60r/min。晶化结束后，冷却至室温，将反应液抽滤，并用蒸馏水反复冲洗，直至洗涤液为中性。所得白色滤饼于温度100℃干燥12h得MCM-22前驱体MCM-22(P)。
[实施例2]制备分子筛ERB-1前驱体
ERB-1前驱体的合成采用白碳黑为硅源，硼酸(H3BO3)为硼源，哌啶(PI)为模版剂。典型合成方法如下：剧烈搅拌下，将NaOH和硼酸溶解到蒸馏水中，缓慢加人白碳黑，最后加人PI。继续搅拌2h得白色凝胶。混合物摩尔组成为n(Si):n(B):n(PI):n(NaOH):n(H2O)＝1:2:1.4:0.12:25。将凝胶转移到含聚四氟乙烯内衬的50mL不锈钢反应釜中，于温度150℃晶化5d。搅拌速度60r/min。晶化结束后，冷却至室温，将反应液抽滤，并用蒸馏水反复冲洗，直至洗涤液为中性。所得白色滤饼于温度100℃干燥12h得ERB-1前驱体ERB-1(P)。
[实施例3]制备MCM-22分子筛
将[实施例1]得到的MCM-22(P)放入管式石英炉中，氮气气氛下(SV＝1240h-1)以3℃/min的速率升温至600℃。30min后切换成相同空速的空气，继续煅烧12h得MCM-22分子筛。
[实施例4]制备分子筛ERB-1分子筛
将[实施例2]得到的ERB-1(P)放入管式石英炉中，氮气气氛下(SV＝1240h-1)以3℃/min的速率升温至600℃。30min后切换成相同空速的空气，继续煅烧12h得ERB-1分子筛。
[实施例5]合成MCM-22为前驱体制备Si/Ti-MCM-36
将[实施例1]得到的干燥:MCM-22(P)加入到十六烷基三甲基溴化铵溶液(CTMABr，质量分数为25％)和四正丙基氢氧化铵(TPAOH)按照质量比TPAOH:CTMABr:H2O＝1:4:230进行混合的混合液中，控制溶液的pH值为13.5，于100℃搅拌回流36h，再在室温下搅拌4h后过滤，用少量水洗涤，自然晾干。将溶胀后的样品加入到硅酸正乙酯和钛酸正丁酯以Si/Ti摩尔比40混合的胶体中，在氮气保护下于80℃搅拌25h后过滤，干燥过夜。最后将样品与去离子水以1:10的质量比混合，于60℃用0.1mol/l NaOH控制pH＝9，水解6h，后过滤，干燥过夜；进而在管式炉中以2℃/min的速度升温到550℃在N2环境下焙烧3h；再以2℃/min的速度升温到600℃在大气环境下焙烧10h，定名为40Si/Ti-MCM-36(M)。
[实施例6]合成ERB-1为前驱体制备Si/Ti-MCM-36
将[实施例2]得到的干燥的ERB-1(P)加入到十六烷基三甲基溴化铵溶液(CTMABr，质量分数为25％)和四正丙基氢氧化铵(TPAOH)按照质量比TPAOH:CTMABr:H2O＝1:4:230进行混合的混合液中，控制溶液的pH值为13.5，于100℃搅拌回流24h，再在室温下搅拌4h后过滤，用少量水洗涤，自然晾干。将溶胀后的样品加入到硅酸正乙酯和钛酸正丁酯以Si/Ti摩尔比40混合的胶体中，在氮气保护下于80℃搅拌25h后过滤，干燥过夜。最后将样品与去离子水以1:10的质量比混合,于80℃用0.1mol/l NH3控制pH＝9，水解6h，后过滤，干燥过夜；进而在管式炉中以2℃/min的速度升温到550℃在N2环境下焙烧3h；再以2℃/min的速度升温到600℃在大气环境下焙烧10h，定名为40Si/Ti-MCM-36(E)。
[实施例7]酸处理以MCM-22为前驱体制备的Si/Ti-MCM-36
将[实施例5]得到的Si/Ti-MCM-36分子筛原粉与浓度为2mol/l的HNO3按照重量比1:50混合，搅拌均匀，在100℃条件下处理6h，过滤、洗涤、干燥得到酸处理产物A-40Si/Ti-MCM-36(M)。
[实施例8]酸处理以ERB-1为前驱体制备的Si/Ti-MCM-36
将[实施例6]得到的Si/Ti-MCM-36分子筛原粉与浓度为4mol/l的HNO3按照重量比1:50混合，搅拌均匀，在100℃条件下处理6h，过滤、洗涤、干燥得到酸处理产物A-40Si/Ti-MCM-36(E)。
[实施例9]合成ERB-1为前驱体制备Si/Ti-MCM-36
将[实施例2]得到的干燥的ERB-1(P)加入到十六烷基三甲基溴化铵溶液(CTMABr，质量分数为25％)和四正丙基氢氧化铵(TPAOH)按照质量比TPAOH:CTMABr:H2O＝1:4:230进行混合的混合液中，控制溶液的pH值为13.5，于100℃搅拌回流36h，再在室温下搅拌4h后过滤，用少量水洗涤，自然晾干。将溶胀后的样品加入到硅酸正乙酯和钛酸正丁酯以Si/Ti摩尔比20混合的胶体中，在氮气保护下于80℃搅拌25h后过滤，干燥过夜。最后将样品与去离子水以1:10的质量比混合,于80℃用0.1mol/l NaOH控制pH＝9，水解6h，后过滤，干燥过夜；进而在管式炉中以2℃/min的速度升温到550℃在N2环境下焙烧3h；再以2℃/min的速度升温到600℃在大气环境下焙烧10h，定名为20Si/Ti-MCM-36(E)。
[实施例10]合成ERB-1为前驱体制备Si/Ti-MCM-36
将[实施例2]得到的干燥的ERB-1(P)加入到十六烷基三甲基溴化铵溶液(CTMABr，质量分数为25％)和四正丙基氢氧化铵(TPAOH)按照质量比TPAOH:CTMABr:H2O＝1:4:230进行混合的混合液中，控制溶液的pH值为13.5，于100℃搅拌回流24h，再在室温下搅拌4h后过滤，用少量水洗涤，自然晾干。将溶胀后的样品加入到硅酸正乙酯和钛酸正丁酯以Si/Ti摩尔比120混合的胶体中，在氮气保护下于90℃搅拌25h后过滤，干燥过夜。最后将样品与去离子水以1:10的质量比混合,于80℃用0.1mol/l NH3控制pH＝9，水解6h，后过滤，干燥过夜；进而在管式炉中以2℃/min的速度升温到550℃在N2环境下焙烧3h；再以2℃/min的速度升温到600℃在大气环境下焙烧10h，定名为120Si/Ti-MCM-36(E)。
采用PANalytical公司的X’Pert PRO型X射线衍射仪对分子筛的晶体结构进行了分析；采用微星(Micrometerics)公司的TriStar 3000型N2吸附分析仪对催化剂的孔结构进行分析，结果列于图1，2。
由图1中的大角和小角XRD衍射峰可知，MCM-22、ERB-1及其前驱体在2θ角约为7.2°、25.1°和26.1°(晶面间距d值分别为1.23、0.355和0.343nm)处均出现了表征层状分子筛(100)、(220)和(310)晶面的尖而强的特征衍射峰，表明合成的MCM-22、ERB-1及其前驱体都具有MWW型材料的层状结构。不同的是，MCM-22和ERB-1前驱体中2θ角约为6.7°处出现的表征(002)晶面的衍射峰，在MCM-22和ERB-1中消失了。这是MCM-22前驱体在高温焙烧作用下，其层间由原来的Si(Al)-OH基团以较弱的H键连接，经脱水转变为以较牢固的氧桥Si(Al)-O-Si键连接，层间沿c向收缩(层间距收缩0.2nm)引起的。另外，与MCM-22和ERB-1前驱体相比，MCM-22和ERB-1在(101)和(102)晶面处的衍射峰除略有位移、强度增加外未发生其他明显的变化。经过溶胀、干燥、柱撑、煅烧和酸处理得到的Si/Ti-MCM-36，与前躯体MCM-22和ERB-1的XRD谱图相比，2θ角约6.5°(d值约1.35nm)处表征(002)晶面的衍射峰在Si/TiMCM-36中消失了，取而代之的是在小角区约2θ＝2°(d值约4.4nm)处出现了表征(001)晶面的介孔相特征衍射峰。这是前躯体MCM-22和ERB-1的层沿c轴扩展膨胀使(h k l)晶面发生了明显位移的结果。MCM-36的晶面间距d值包括MCM-22和ERB-1的单元晶胞参数c(为2.51nm)和MCM-36的层间距。由此可确认，MCM-22和ERB-1前驱体经溶胀和以钛硅氧化物为柱化剂柱撑后在其层间已形成了直径2nm左右的介孔结构。与此同时，在前躯体溶胀和柱撑过程中(hk0)晶面并未改变，因此，表征层状材料(100)、(220)和(310)晶面的三个特征衍射峰在合成Si/Ti-MCM-36中得到了保留，即Si/Ti-MCM-36完整地保留了MCM-22和ERB-1前驱体的层及其层内MWW和微孔孔道结构。另外，前驱体MCM-22和ERB-1在2θ角约8°和10°处分别表征其层间(101)和(102)晶面清晰的衍射峰。以MCM-22为前驱体得到的Si/Ti-MCM-36的XRD谱图8°和10°处的(101)和(102)衍射峰合并而呈一宽带衍射峰，说明在柱撑得到的Si/Ti-MCM-36中MWW层是无规则的堆落；而ERB-1前驱体得到的Si/Ti-MCM-36仍旧在约8°和10°处保持着分离的(101)和(102)晶面清晰的衍射峰，证明柱撑得到的层层之间仍旧保持着规则的堆落。
图2的N2吸脱附得到的催化剂孔分布图，可见对MCM-22和ERB-1分子筛前体不存在大于2nm左右的孔，经过处理得到的Si/Ti-MCM-36产生了2nm左右的介孔。
实施例11～20为实施制备的钛硅分子筛催化剂合成环氧化合物的方法
[实施例11]催化剂为[实施例6]制备的钛硅分子筛催化剂，反应物为环己烯。
在带有温度计、回流冷凝管和磁力搅拌器的体积为10ml的三口烧瓶中，加入0.83g环己烯，再加入2.2g正癸烷，加入1.5g叔丁基过氧化氢(TBHP，5.5mol/l在正癸烷溶剂中)，烧瓶中加入催化剂50mg，反应物：氧化剂的摩尔比为1:1。在80℃水浴下加热并剧烈搅拌。从反应开始计时，反应10h后，停止加热，立即冷却反应混合物停止反应。然后过滤反应混合物，将催化剂和反应后的液体分开并称重，采用气相色谱(岛津GC14B，DB-1毛细管柱30m×0.25mm×0.25μm，以甲苯为内标来定量)分析滤液中有机物的浓度。分析结果表明，反应物的环己烯转化率达到90％和产物环氧环己烷的选择性达到84.1％。
实施例12～20
除以下不同外，其余均与[实施例11]相同。
[实施例12]
催化剂为[实施例7]制备的钛硅分子筛催化剂，反应物为环己烯。
分析结果表明，反应物的环己烯转化率达到85％和产物环氧环己烷的选择性达到70.3％。
[实施例13]
催化剂为[实施例8]制备的钛硅分子筛催化剂，反应物为环己烯。
分析结果表明，反应物的环己烯转化率达到98.5％和产物环氧环己烷的选择性达到85.3％。
[实施例14]
催化剂为[实施例9]制备的钛硅分子筛催化剂，反应物为环己烯。
分析结果表明，反应物的环己烯转化率达到84.5％和产物环氧环己烷的选择性达到75.3％。
[实施例15]
催化剂为[实施例10]制备的钛硅分子筛催化剂，反应物为环己烯。
分析结果表明，反应物的环己烯转化率达到88％和产物环氧环己烷的选择性达到87.8％。
[实施例16]
催化剂为[实施例10]制备的钛硅分子筛催化剂，反应物为环辛烯。
分析结果表明，反应物的环辛烯转化率达到90％和产物环氧环己烷的选择性达到98％。
[实施例17]
催化剂为[实施例10]制备的钛硅分子筛催化剂，反应物为环己烯，溶剂为乙腈。
分析结果表明，反应物的环己烯转化率达到89％和产物环氧环己烷的选择性达到86.2％。
[对照实施例18]
除催化剂为TS-1外，其他同[实施例11]
分析结果表明，反应物的环己烯转化率达到30％和产物环氧环己烷的选择性达到84.2％。
[对照实施例19]
除催化剂为Ti-MWW外，其他同[实施例11]
分析结果表明，反应物的环己烯转化率达到50％和产物环氧环己烷的选择性达到85.1％。
[对照实施例20]
除催化剂为IEZ-Ti-WWW外，其他同[实施例15]
分析结果表明，反应物的环己烯转化率达到60％和产物环氧环己烷的选择性达到86.7％。实施例21～25为实施制备的钛硅分子筛催化剂催化氨氧化反应的方法
[实施例21]
催化剂为[实施例6]制备的钛硅分子筛催化剂，反应物环己酮。
环己酮氨肟化反应在配有回流冷凝器和微量进样器的25mL三口瓶中进行。典型的反应过程为：在反应***中依次加入5g H2O、10mmol环己酮、12mmol 25％氨水和50mg催化剂，待反应温度升到60℃后，用微量进样器将12mmol 5％的过氧化氢在1h内匀速加入，然后继续恒温反应0.5h。产物的分析采用气相色谱分析(岛津GC14B，DB-1毛细管柱30m×0.25mm×0.25μm)。分析结果表明，反应物的环己酮转化率达到99.5％和产物环己酮肟的选择性达到99.9％。
实施例22～25
除以下不同外，其余均与[实施例11]相同。
[实施例22]
催化剂为[实施例7]制备的钛硅分子筛催化剂，反应物环己酮。
分析结果表明，反应物的环己酮转化率达到99.2％和产物环己酮肟的选择性达到99.9％。
[实施例23]
催化剂为[实施例8]制备的钛硅分子筛催化剂，反应物环己酮。
分析结果表明，反应物的环己酮转化率达到99.8％和产物环己酮肟的选择性达到99.9％。
[实施例24]
催化剂为[实施例9]制备的钛硅分子筛催化剂，反应物环己酮。
分析结果表明，反应物的环己酮转化率达到99.0％和产物环己酮肟的选择性达到99.9％。
[对照实施例25]
除催化剂为TS-1外，其他同[实施例21]
分析结果表明，反应物的环己酮转化率达到17.0％和产物环己酮肟的选择性达到71.5％。
[对照实施例26]
除催化剂为Ti-WWW外，其他同[实施例21]
分析结果表明，反应物的环己酮转化率达到86.0％和产物环己酮肟的选择性达到99.9％。
从上述实施例结果可知，采用本发明的钛硅分子筛催化剂应用环氧化合物的合成，不仅提高了环氧化合物的选择性，还同时提高了环氧烯烃的转化率。特别是对分子动力学直径较大的大分子，如，环己烯和环辛烯，反应物分子越大，所合成的含有介孔结构和MWW层状分子筛Si/Ti-MCM-36的催化效果越优越。该型催化剂针对环己酮氨氧化反应同样具有高效和高选择性，优于微孔钛硅分子筛。
Claims (32)
1.层状含介孔钛硅分子筛催化剂，其具有MWW高硅分子筛的十二元环孔穴和正弦网状孔道体系，其层间具有2－10nm介孔结构，以及同时具有四配位状态的钛和六配位状态的钛，其为下述制备方法所得产物，包括有以下步骤：
1)含模板剂的MWW高硅分子筛为前驱体在高pH值环境下采用溶胀剂进行溶胀，然后经过滤、洗涤、干燥；所述的含模板剂的MWW高硅分子筛为ERB-1分子筛；
2)在已溶胀的MWW高硅分子筛层间引入柱化剂进行柱撑，然后过滤、干燥；所述的柱撑过程还加入反应物总重量的1～5％的模板剂，所述的模板剂为N,N,N-三甲基-1-金刚烷，六亚甲基亚胺或者哌啶；
3)通过将引入柱化剂的MWW高硅分子筛固体放入水溶液中进行进一步的水解反应，在MWW高硅分子筛层间形成柱状的无机墙壁和相应的介孔结构，再次过滤、洗涤、干燥；
4)最后将得到的含有模板剂、溶胀剂和柱化剂水解产物的干燥粉末进行高温煅烧，得到微孔-介孔复合结构的含钛MCM-36。
2.权利要求1所述的层状含介孔钛硅分子筛催化剂的制备方法，包括有以下步骤：
1)含模板剂的MWW高硅分子筛为前驱体在高pH值环境下采用溶胀剂进行溶胀，然后经过滤、洗涤、干燥；所述的含模板剂的高硅分子筛为ERB-1分子筛；
2)在已溶胀的MWW高硅分子筛层间引入柱化剂进行柱撑，然后过滤、干燥；所述的柱撑过程还加入反应物总重量的1～5％的模板剂，所述的模板剂为N,N,N-三甲基-1-金刚烷，六亚甲基亚胺或者哌啶；
3)通过将引入柱化剂的MWW高硅分子筛固体放入水溶液中进行进一步的水解反应，在MWW高硅分子筛层间形成柱状的无机墙壁和相应的介孔结构，再次过滤、洗涤、干燥；
4)最后将得到的含有模板剂、溶胀剂和柱化剂水解产物的干燥粉末进行高温煅烧，得到微孔-介孔复合结构的含钛MCM-36。
3.根据权利要求2所述的层状含介孔钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于步骤4)得到的材料通过酸处理，经过过滤、洗涤、干燥得到酸处理产物，作为催化剂。
4.根据权利要求2所述的层状含介孔钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于所述的微孔-介孔复合结构的含钛MCM-36上分布有0.5－1nm的微孔，其层间具有2－10nm的介孔。
5.根据权利要求2所述的层状含介孔钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于步骤1)所述的MWW高硅分子筛的硅铝或硅硼比为5－1000。
6.根据权利要求5所述的层状含介孔钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于步骤1)所述的MWW高硅分子筛的硅铝或硅硼比为30－300。
7.根据权利要求2所述的层状含介孔钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于步骤1)所述的溶胀剂为有机阳离子季铵盐水溶液和有机阳离子季胺碱水溶液的混合物。
8.根据权利要求7所述的层状含介孔钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于所述的有机阳离子季铵盐水溶液为烷基三甲基铵盐型、二烷基二甲基铵盐型或烷基二甲基苄基铵盐型。
9.根据权利要求8所述的层状含介孔钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于所述的有机阳离子季铵盐水溶液为烷基三甲基卤化铵，四烷基卤化铵、双辛烷基二甲基卤化铵、双壬烷基二甲基卤化铵、单辛烷基二甲基卤化铵、单壬烷基二甲基卤化铵、四烷基硫酸氢铵、四烷基醋酸铵、双烷基二甲基卤化铵、甲基三烷基卤化铵、二乙基乙醇基卤化铵或三烷基甲基卤化铵。
10.根据权利要求7所述的层状含介孔钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于所述的有机阳离子季胺碱为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、或苄基三乙基氢氧化铵的水溶液，四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵或苄基三乙基氢氧化铵的甲醇溶液。
11.根据权利要求7所述的层状含介孔钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于步骤1)所述的溶胀过程的有机阳离子季铵盐、有机阳离子季胺碱和水的相对重量比为1∶(1～50)∶(50～500)。
12.根据权利要求2所述的层状含介孔钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于步骤1)所述的pH值范围为8～14。
13.根据权利要求2所述的层状含介孔钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于步骤1)所述的溶胀过程的控制温度为60～110℃，溶胀反应时间为4～36h。
14.根据权利要求13所述的层状含介孔钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于步骤1)所述的溶胀过程的控制温度为90～100℃，溶胀反应时间为15～24h。
15.根据权利要求2所述的层状含介孔钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于步骤2)所述的柱撑过程是将已溶胀的MWW高硅分子筛加入硅源与钛源组成的柱化剂溶胶中，所述的柱化剂按照Ti/Si摩尔比例0.001～0.5的比例混合，搅拌均匀，得到反应混合物，于60～120℃反应4～48h。
16.根据权利要求15所述的层状含介孔钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于步骤2)所述硅源为硅酸、硅胶、硅溶胶、三氯甲硅烷、四氯化硅或硅酸四烷基酯；所述的钛源为钛酸四烷基酯、卤化钛或氧化钛。
17.根据权利要求16所述的层状含介孔钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于所述的硅酸四烷基酯为硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丙酯或硅酸正丁酯。
18.根据权利要求2所述的层状含介孔钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于步骤3)所述的水解过程，采用碱性水溶液控制pH值为5～12，水解过程中加入的碱性水溶液与引入柱化剂的MWW高硅分子筛固体的重量比为1:(10～200)，水解温度控制在20～80℃，水解时间控制在1～10h。
19.根据权利要求18所述的层状含介孔钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于步骤3)所述的水解过程碱性水溶液为NH3、NaOH、KOH或Ca(OH)2的水溶液，其浓度0.01～1mol/l。
20.根据权利要求2所述的层状含介孔钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于步骤4)所述的的煅烧过程是先在隔绝空气条件下200～550℃焙烧3～10h，再在大气环境下400～700℃焙烧3～20h。
21.根据权利要求3所述的层状含介孔钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于所述的酸处理是将步骤4)得到的含钛MCM-36通过无机酸或有机酸处理，含钛MCM-36与浓度0.5～5mol/l酸性溶液按照重量比为1:(5～100)混合，搅拌均匀，在50～150℃下处理10min～1d。
22.根据权利要求21所述的层状含介孔钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于所述的无机酸是盐酸、硫酸、硝酸或磷酸，所述的有机酸是甲酸、乙酸、丙酸或酒石酸。
23.根据权利要求2所述的层状含介孔钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于所述含模板剂的MWW高硅分子筛前驱体的制备是采用有机模板剂的水热合成法。
24.权利要求1所述层状含介孔钛硅分子筛催化剂作为环氧化反应催化剂的使用方法，按照下述步骤进行：
1)将层状含介孔钛硅分子筛催化剂、溶剂、反应物和氧化剂加入到反应器中搅拌，其中反应物：催化剂：氧化剂：溶剂的重量比为1:(0.03～0.15):(1.1～3):(1～10)；
2)将步骤1)中的反应体系的温度升到30～150℃反应1～15h后，过滤分离出层状含介孔钛硅分子筛催化剂，将所得液态产品应用气相色谱进行定量分析。
25.根据权利要求24所述的使用方法，其特征在于所述的反应物为3～10个碳原子的含有碳-碳双键的脂肪族或脂环族烯烃或至少一种其它官能团化合物。
26.根据权利要求25所述的使用方法，其特征在于所述的反应物为6～10个碳原子的烯烃。
27.根据权利要求24所述的使用方法，其特征在于所述的氧化剂为过氧化氢、叔丁基过氧化氢和异丙苯基过氧化氢中的至少一种。
28.根据权利要求24所述的使用方法，其特征在于所述的溶剂为环烷烃类、醇类、酮类、腈类化合物或水。
29.权利要求1所述层状含介孔钛硅分子筛催化剂作为氨氧化反应催化剂的使用方法，按照下述步骤进行：
1)将层状含介孔钛硅分子筛催化剂、溶剂、醛或酮反应物和氨加入到反应器中搅拌，其中，醛或酮反应物：氨：催化剂：溶剂的重量比为1:(1.1～3):(0.03～0.15):(1～10)；
2)将步骤1)中的反应体系的温度升到30～150℃时，按醛或酮反应物：过氧化氢摩尔比＝1.1～2的比例开始滴加浓度为1～50％的过氧化氢，滴加时间为1～5h，继续反应，过滤分离出催化剂，将所得液态产品应用气相色谱进行定量分析。
30.根据权利要求29所述的使用方法，其特征在于所述的醛或酮反应物为含有3～8个碳原子的醛或酮。
31.根据权利要求29所述的使用方法，其特征在于所述的氨是气态氨、液态氨或氨水，所述的氨水浓度为1～50％。
32.根据权利要求29所述的使用方法，其特征在于所述的溶剂为水或水与醇类、酮类的混合物。
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| GR01 | Patent grant | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20171010 Termination date: 20201121 |