CN101274922B - 一种制备环氧丙烷的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备环氧丙烷的方法，是在溶剂存在下以过氧化氢为氧化剂，丙烯环氧化制备环氧丙烷，其特征在于该方法中催化剂的活性组元是一种具有MFI结构的钛硅分子筛，其晶粒为空心结构，该空心晶粒的空腔部分的径向长度为5～300nm，该分子筛样品在25℃、P/P0＝0.10、吸附时间1h的条件下测得的苯吸附量为至少70mg/g，分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。该方法催化剂稳定性好，环氧丙烷选择性高、过氧化氢利用率高，反应条件温和，便于操作。

Description

一种制备环氧丙烷的方法
技术领域
本发明涉及一种制备环氧丙烷的方法，更具体地说涉及一种以钛硅分子筛为催化活性组元，催化丙烯与过氧化氢环氧化制备环氧丙烷的方法。
背景技术
环氧丙烷(propylene oxide，简称PO)，是一种重要的基本有机化工原料，在丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯和丙烯腈，最大用途是生产聚醚多元醇，以进一步加工制造聚氨酯，也可用于生产用途广泛的丙二醇。除此之外，环氧丙烷还可用于生产表面活性剂，油田破乳剂等。
随着聚氨酯材料和不饱和树脂的广泛应用，环氧丙烷的需求量在逐年上升。目前，工业上生产环氧丙烷主要以氯醇法和共氧法为主。其中氯醇法是广泛采用的方法。氯醇法虽然工艺简单，收率高，投资省，操作灵活，但生产过程中产生大量的废水是其最大的缺点。
可以看出，现有生产环氧丙烷的工艺存在着弊端，尤其不符合绿色化学化工的要求。因此，人们迫切需要开发即经济且又对环境友好的生产方法。
钛硅分子筛的发现为烯烃环氧化、苯及苯酚的羟基化、环己酮化、烷烃的部分氧化、醇的氧化等开辟了一条新的途径，特别是在烯烃环氧化方面，取得了很好的催化氧化效果。在以过氧化氢为氧化剂、甲醇为溶剂的反应体系中，钛硅分子筛对丙烯具有较高的催化活性，但是生成的环氧丙烷易于在催化剂的作用下进一步发生开环副反应，从而大大降低了环氧丙烷的选择性。
为了提高环氧丙烷的选择性，在丙烯环氧化反应中添加含有碱性基团的有机化合物来中和钛硅分子筛上的酸中心可以提高环氧丙烷的选择性(参见EP0940393、CN1156463C)。CN1062864C披露了一种在反应体系中添加一定浓度的非碱性盐，如氯化锂、硝酸钠、硫酸钾和磷酸二氢铵等，以改善提高环氧丙烷选择性的方法。上述方法虽然一定程度上可以提高环氧丙烷的选择性，但环氧丙烷选择性的提高是以过氧化氢利用率的降低为代价的。
采用金属盐溶液预处理钛硅分子筛(参见CN1555923A)用于丙烯环氧化反应，虽然可以提高过氧化氢的利用率还可以提高环氧丙烷的选择性，但随着反应时间的延长，环氧丙烷的选择性逐渐降低。因此，经预处理后的催化剂存在着稳定性较差的问题。
综上所述，现有工业上生产环氧丙烷的工艺中，存在着环境污染，不符合当代绿色化工生产的要求；而报道的以钛硅分子筛催化丙烯与过氧化氢环氧化生产环氧丙烷的技术中，虽然解决了氯醇法环境污染的问题，但存在着目的产物环氧丙烷选择性较低，或者环氧丙烷选择性提高的同时，却存在着催化剂稳定性差的问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种绿色环保的生产环氧丙烷的方法，所用催化剂不需改性预处理或在反应体系中不需添加抑制剂，目的产物环氧丙烷的选择性高且催化剂稳定性较好。
本发明提供的制备环氧丙烷的方法，是在溶剂存在下以过氧化氢为氧化剂，丙烯环氧化制备环氧丙烷，其特征在于所采用催化剂的活性组元是一种具有MFI结构的钛硅分子筛，其晶粒为空心结构，该空心晶粒的空腔部分的径向长度为5～300nm，该分子筛样品在25℃、P/P0＝0.10、吸附时间1h的条件下测得的苯吸附量为至少70mg/g，分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。
本发明提供的方法中，所说的晶粒具有空心结构的MFI结构钛硅分子筛已在CN1301599A中有公开披露。
本发明提供的方法中，所说的溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇或丙酮等，优选甲醇为溶剂。
本发明提供的方法的反应过程可以按照下述A、B两种方式实现：
A、反应在间歇釜式反应器或淤浆床反应器上进行，以原粉状钛硅分子筛为催化剂，其优点是分子筛不必成型即可使用，优选的反应条件为每毫升反应液中含有0.001～0.01g分子筛，溶剂与过氧化氢的摩尔比为10～50，温度在20～35℃，压力为0.4～2.0MPa，反应时间10～30分钟。
B、反应在固定床反应器上进行，采用具有一定粒径、成型后的钛硅分子筛为催化剂，其优点在于，反应产物不需采用额外的分离工序，优选的反应条件为丙烯与过氧化氢的摩尔比为1.0～4.0，溶剂与丙烯的摩尔比为20～100，总液体进料体积空速在1.0～30.0h-1，压力为0.4～2.0MPa，温度为20～60℃。所说的成型后的钛硅分子筛催化剂是钛硅分子筛原粉与粘合剂，如硅溶胶、铝溶胶混合得到的，优选硅溶胶为催化剂成型的粘合剂。
本发明提供的制备环氧丙烷的方法，具有良好的过氧化氢利用率，较高的环氧丙烷选择性，催化剂寿命稳定。相对于传统方法，克服了传统生产工艺复杂、设备腐蚀、以及有害排放等问题；解决了以钛硅分子筛(TS-1)催化丙烯环氧化反应体系中添加抑制剂，虽然环氧丙烷选择性较高，但过氧化氢利用率较低的问题；以及预处理钛硅分子筛虽然二者均可兼顾，但催化剂寿命较短的问题。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步地说明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例中所用的新型钛硅分子筛为中国石化湖南建长公司生产，商品牌号为HTS，系中国专利CN1301599A所述钛硅分子筛的工业产品。对比例所采用的钛硅分子筛(TS-1)是按照文献Thangaraj A，Kumar R，Mirajkar SP，et al.[J]].J.Catal.1991，130(1)：1～8所述的方法制备的。
反应产物的分析方法：
(1)气相色谱法分析产物中有机组分含量，以甲基叔丁基醚为内标物进行定量分析计算。其中色谱分析条件为：Agilent-6890型色谱仪，30m×0.25mmFFAP毛细管柱，进样量1.0uL，进样口温度180℃。柱温在60℃保持4min，而后以20℃/min的速率升至200℃，并保持4min。FID检测器，检测室温度240℃。
(2)间接碘量滴定法分析反应前后过氧化氢的浓度。
催化剂的活性是以过氧化氢的转化率为指标进行考察的。
对比例1
本对比例说明釜式反应器中、以常规TS-1钛硅分子筛催化环氧化反应的过程。
分别称取0.5g常规钛硅分子筛(TS-1)原粉和60g的甲醇与双氧水的混合液(其中甲醇与过氧化氢的摩尔比为20:1)，置于经钝化处理后的不锈钢高压釜反应器中。通氮气置换反应釜内的空气，并确保整个反应***密闭性完好，然后切换为丙烯进料。***压力维持在0.8MPa，反应温度控制为30℃。反应30min后，迅速将反应釜置于冰水浴中以终止反应。待釜内温度降至15℃以下时，开釜采样，离心分离后取上清液分析其反应产物组成。分析结果为：过氧化氢的转化率为92.6％，环氧丙烷的选择性为71.3％。
对比例2
本对比例说明以金属盐溶液预处理钛硅分子筛后进行环氧化反应的过程。
将2.0g的硫酸钠溶解在200mL的去离子水中，并加入5g的TS-1分子筛.然后在40℃下，磁力搅拌5h，过滤洗涤，再在120℃烘箱中干燥2h，将干燥后的样品以程序升温的方式，3h由室温逐渐升至550℃，然后在此温度、空气氛围中焙烧5h，制得改性预处理的TS-1分子筛样品。按照对比实施例1所述的方法，考察其催化丙烯环氧化的性能。反应产物分析结果为：过氧化氢的转化率为85.2％，环氧丙烷的选择性为81.3％。
实施例1
分别称取0.5g新型钛硅分子筛(HTS)原粉和60g的甲醇与双氧水的混合液(其中甲醇与过氧化氢的摩尔比为20:1)，置于经钝化处理后的不锈钢高压釜反应器中。通氮气置换反应釜内的空气，并确保整个反应***密闭性完好，然后切换为丙烯进料。***压力维持在0.8MPa，反应温度控制为30℃。反应0.5h后，迅速将反应釜置于冰水浴中以终止反应。待釜内温度降至15℃以下时，开釜采样，离心分离后取上清液分析其反应产物组成。分析结果为：过氧化氢的转化率为98.6％，环氧丙烷的选择性为75.3％。
实施例2
称取1.0g新型钛硅分子筛(HTS)原粉和60g的甲醇与双氧水的混合液(其中甲醇与过氧化氢的摩尔比为40:1)，置于经钝化处理后的不锈钢高压釜反应器中。通氮气置换反应釜内的空气，并确保整个反应***密闭性完好，然后切换为丙烯进料。***压力维持在0.8MPa，反应温度控制为20℃。反应0.3h后，迅速将反应釜置于冰水浴中以终止反应。待釜内温度降至15℃以下时，开釜采样，离心分离后取上清液分析其反应产物组成。分析结果为：过氧化氢的转化率为98.2％，环氧丙烷的选择性为85.1％。
对比例3
本对比例说明固定床反应器中、以常规TS-1钛硅分子筛催化环氧化反应的过程。
称取3.0g挤条成型的常规钛硅分子筛(TS-1)催化剂(催化剂中钛硅分子筛的质量分数为70％，以硅溶胶为粘结剂)，并加入一定的石英砂进行稀释，然后置于固定床管式反应器的恒温反应区，确保整个反应***密闭性完好。***压力维持在0.6MPa，反应温度控制为30℃。丙烯和液相原料(含内标物、过氧化氢的甲醇溶液)采用并流以下进料的方式进入反应区，其质量空速为15h-1，丙烯与过氧化氢的摩尔比为2:1，甲醇与过氧化氢的摩尔比为20:1。待反应稳定1小时后，采样分析反应产物。得到过氧化氢的利用率为95.6％，环氧丙烷的选择性为71.3％。
实施例3
按照对比例3所述的评价方法，在相同的实验条件下考察了成型HTS分子筛催化剂(HTS分子筛的质量分数为70％，以硅溶胶为粘结剂)的催化性能。待反应稳定1小时后，采样分析反应产物。得到过氧化氢的利用率为96.6％，环氧丙烷的选择性为72.5％。
对比例4
本对比例说明在固定床反应器中、以金属盐溶液预处理钛硅分子筛后进行环氧化反应的过程。
将对比例2所述的方法改性预处理后的TS-1样品挤条成型(催化剂中TS-1分子筛的质量分数为70％)。称取3.0g改性TS-1催化剂，并加入一定的石英砂进行稀释，然后置于固定床管式反应器的恒温反应区，确保整个反应***密闭性完好。***压力维持在0.6MPa，反应温度控制为30℃。丙烯和液相原料(含内标物、过氧化氢的甲醇溶液)采用并流以下进料的方式进入反应区，其质量空速为15h-1，丙烯与过氧化氢的摩尔比为2:1，甲醇与过氧化氢的摩尔比为20:1。反应稳定1h后，过氧化氢的有效利用率为90％，环氧丙烷的选择性为98.6％，但是随着反应时间的延长，环氧丙烷的选择性趋于下降；反应进行30h后，环氧丙烷的选择性降至78.2％，而过氧化氢的利用率上升至95％。
实施例4
按照对比例4所述的评价方法，在相同的实验条件下考察了成型HTS分子筛催化剂(HTS分子筛的质量分数为70％，以硅溶胶为粘结剂)的催化稳定性。反应稳定1小时后，过氧化氢的有效利用率为95.5％，环氧丙烷的选择性为75.5％；反应进行30h后，采样分析反应产物，得到过氧化氢的利用率为98.6％，环氧丙烷的选择性为75.3％。
实施例5
称取3.0g挤条成型的常规钛硅分子筛(HTS)催化剂(催化剂中钛硅分子筛的质量分数为70％，以硅溶胶为粘结剂)，并加入一定的石英砂进行稀释，然后置于固定床管式反应器的恒温反应区，确保整个反应***密闭性完好。***压力维持在0.6MPa，反应温度控制为30℃。丙烯和液相原料(含内标物、过氧化氢的甲醇溶液)采用并流以下进料的方式进入反应区，其质量空速为25h-1，丙烯与过氧化氢的摩尔比为2:1，甲醇与过氧化氢的摩尔比为20:1。反应稳定后的起始阶段，过氧化氢的有效利用率为98.5％，环氧丙烷的选择性为79.5％；反应进行30h后，采样分析反应产物，得到过氧化氢的利用率为99.5％，环氧丙烷的选择性为80.3％。

Claims (3)

1.一种制备环氧丙烷的方法，是在溶剂存在下以过氧化氢为氧化剂，丙烯环氧化制备环氧丙烷，其特征在于该方法中，催化剂的活性组元是一种具有MFI结构的钛硅分子筛，其晶粒为空心结构，该空心晶粒的空腔部分的径向长度为5～300nm，该分子筛样品在25℃、P/P0＝0.10、吸附时间1h的条件下测得的苯吸附量为至少70mg/g，分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环；反应在间歇釜式反应器或淤浆床反应器上进行，所说的催化剂为钛硅分子筛原粉；反应条件为每毫升反应液中含有0.001～0.01g分子筛，溶剂与过氧化氢的摩尔比为10～50，温度在20～35℃，压力为0.4～2.0MPa，反应时间10～30min。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所说的溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇或丙酮。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于所说的溶剂为甲醇。
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Correct: Sinopec Corp.|100029 Beijing City, Chaoyang District Hui Street No. 6|SINOPEC Research Institute of Petroleum Processin

False: SINOPEC Research Institute of Petroleum Processin|100083 No. 18, Haidian District, Beijing, Xueyuan Road

Number: 03

Volume: 27

CI03 Correction of invention patent

Correction item: Patentee|Address|Co-patentee

Correct: Sinopec Corp.|100029 Beijing City, Chaoyang District Hui Street No. 6|SINOPEC Research Institute of Petroleum Processin

False: SINOPEC Research Institute of Petroleum Processin|100083 No. 18, Haidian District, Beijing, Xueyuan Road

Number: 03

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Volume: 27

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Free format text: CORRECT: PATENTEE; ADDRESS; CO-PATENTEE; FROM: SINOPEC CORP. RESEARCH INSTITUTE OF PETROLEUM PROCESSING;100083 NO. 18, XUEYUAN ROAD, HAIDIAN DISTRICT, BEIJING TO: CHINA PETROCHEMICAL CO., LTD.;100029 NO. 6-A, HUIXIN EAST STREET, CHAOYANG DISTRICT, BEIJING; SINOPEC CORP. RESEARCH INSTITUTE OF PETROLEUM PROCESSING