CN103894197B

CN103894197B - 一种利用海蛎壳负载纳米Cu2O-TiO2光催化复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN103894197B
Application number: CN201410140436.0A
Authority: CN
Inventors: 黄强; 康佳丽; 黄明强; 卢昌义; 巫文晗; 王家欣; 姚君; 张柳阳
Original assignee: Xiamen University Tan Kah Kee College
Current assignee: Xiamen University Tan Kah Kee College
Priority date: 2014-04-09
Filing date: 2014-04-09
Publication date: 2015-09-02
Anticipated expiration: 2034-04-09
Also published as: CN103894197A

Abstract

一种利用海蛎壳负载纳米Cu₂O-TiO₂光催化复合材料的制备方法，涉及一种光催化复合材料。先进行海蛎壳预处理；再制备纳米二氧化钛-海蛎壳复合材料；最后制备利用海蛎壳负载纳米Cu₂O-TiO₂光催化复合材料。采用溶胶-凝胶法与共沉淀法相结合来制备海蛎壳负载纳米Cu₂O-TiO₂光催化复合材料，海蛎壳通过活化后，具有更大的比表面积和表面吸附性，提高了光催化材料的光能吸收率，增强了海蛎壳的吸附能力，提高了光催化活性，解决了目前光催化材料应用于废水处理中存在的分离回收难度大、寿命短、光能利用率低等问题。此外，原材料价格低，可大幅度降低生产成本。

Description

一种利用海蛎壳负载纳米Cu2O-TiO2光催化复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种光催化复合材料，特别是涉及一种利用海蛎壳负载纳米Cu₂O-TiO₂光催化复合材料的制备方法。

背景技术

伴随着人类生活水平的提高，人们对海蛎的消耗不断增加，各种海水养殖行业、海产品加工市场等随处可见“海蛎壳垃圾”，由于海蛎壳具有天然的多孔隙表面，并且含有Ca、Mg、K、Na等常量元素，也含有Fe、Si、Zn、Mn、Al等微量元素，如何将这些资源进行有效的利用，是目前许多学者的研究热点。有关海蛎壳的资源化利用，目前多数研究集中在钙的提取，提取多肽或者当作填料等。如中国专利CN102887824B，公开以牡蛎壳为原料制备高纯度的葡萄糖酸钙，中国专利CN102993268B公开利用牡蛎壳制备抗氧化肽，中国专利ZL200510118987.8公开将牡蛎壳填料应用于硝化曝气生物滤池。将海蛎壳应用于光催化材料的负载，目前仍鲜为报道。

光催化技术在降解水和空气的有机无机污染物方面，被认为是一项有潜力的技术。特别是半导体氧化物，如Cu₂O和TiO₂，由于他们的高光敏感性、无毒、价廉和化学稳定性等特点，已经成为最合适的光催化材料之一。由于TiO₂的带隙较宽，因此只能吸收太阳光中的一小部分紫外光，但是Cu₂O的带隙较窄，对于太阳光中的可见光部分具有一定的吸收，二者共同作用，有利于提高对太阳光的利用，增强了光催化反应的效率。目前，有关复合式光催化剂的制备方法，孙家伟等（孙家伟，刘娜，翟尚儒，等.化工进展，2014，1（33）），何霞等（何霞，刘海瑞，董海亮，等.无机材料学报，2014，3（29）），王丽丽等（王丽丽，李莉，魏星，等.化学通报，2014，1（77））公开了多种光催化复合材料的制备方法，这些方法通常只是将两类光催化剂进行复合，或者对一类光催化剂进行添加改性剂的复合，通过将其中一种光催化剂或者改性剂负载在另外一种光催化剂上，以达到复合的效果，这种制备方法存在以下缺点：一是制备出来的复合材料易分散，不易回收；二是复合强度不高，通过长时间的反应，催化效果容易降低；三是添加的改性剂多数为贵金属或者对环境有污染的元素，这种复合材料成本高，并且不可避免的产生二次污染。需要开发易回收，无污染，效率高的复合材料。

发明内容

本发明的目的是提供制作时间短、制作成本低、在海砺壳表面形成均匀Cu₂O和TiO₂光催化层，从而明显提高吸附能力和光催化性能的一种利用海蛎壳负载纳米Cu₂O-TiO₂光催化复合材料的制备方法。

本发明包括以下步骤：

1）海蛎壳预处理：将废弃的海蛎壳用盐酸浸泡，再用氢氧化钠浸泡，清洗后第一次烘干，再破碎过筛，然后用饱和NaCl浸泡，超声后，第二次烘干，得预处理后的海蛎壳粉末；

2）制备纳米二氧化钛-海蛎壳复合材料：将乙醇、乙酸、钛酸四丁酯混合，得溶液A，再将步骤1）中得到的预处理后的海蛎壳粉末加入至乙醇和水的混合液中，搅拌后得溶液B，将溶液A加入溶液B中，陈化至形成凝胶，烘干、煅烧后得纳米二氧化钛-海蛎壳复合材料；

3）制备利用海蛎壳负载纳米Cu₂O-TiO₂光催化复合材料：将乙酸铜、乙醇、葡萄糖、十六烷基三甲基溴化铵混合后得混合液，超声后加入步骤2）中制得的纳米二氧化钛-海蛎壳复合材料，搅拌后再加入氢氧化钠，并加热，直至生成砖红色沉淀，洗涤后烘干，即得到利用海蛎壳负载纳米Cu₂O-TiO₂光催化复合材料。

在步骤1）中，所述盐酸可采用浓度为1mol/L的盐酸，所述用盐酸浸泡的时间可为0.5h；所述氢氧化钠可采用浓度为1mol/L的氢氧化钠，所述用氢氧化钠浸泡的时间可为0.5h；所述第一次烘干的温度可为105～110℃，第一次烘干的时间可为2～3h；所述破碎过筛可通过球磨机破碎，用100目标准筛对海蛎壳粉末粒度进行筛选；所述超声的时间可为0.5h；所述第二次烘干的温度可为105～110℃，第二次烘干的时间可为2～3h。

在步骤2）中，所述溶液A中，乙醇、乙酸、钛酸四丁酯的体积比可为（85%～90%）∶（4%～6%）∶（6%～9%）；所述溶液B中，乙醇、水的体积比可为（90%～99%）∶（1%～10%）；所述搅拌的时间可为1h；溶液A与溶液B液的体积比可为（4～6）∶1，所述预处理后的海蛎壳粉末与乙醇和水的混合液的配比可为1g∶（5～10）mL，其中，预处理后的海蛎壳粉末以质量计算，乙醇和水的混合液以体积计算；所述陈化的温度可为30℃；所述烘干的温度可为105～110℃，烘干的时间可为5～8h；所述煅烧的温度可为600℃～800℃，煅烧的时间可为2～3h。

在步骤3）中，所述乙酸铜、葡萄糖、十六烷基三甲基溴化铵、氢氧化钠的浓度分别为0.1mol/L、0.2mol/L、0.1mol/L、0.3mol/L，所述乙酸铜、无水乙醇、葡萄糖、十六烷基三甲基溴化铵、氢氧化钠的体积比可为（25%～30%）∶（20%～25%）∶（10%～12%）∶（3%～5%）∶（30%～40%）；所述超声的时间可为1～2h；所述纳米二氧化钛-海蛎壳复合材料与混合液的配比可为1g∶（100～150）mL，其中，纳米二氧化钛-海蛎壳复合材料以质量计算，混合液以体积计算；所述搅拌的时间可为0.5h；所述加热的温度可为65℃；所述洗涤可用纯水洗涤3～5次后，再用无水乙醇洗涤3～4次；所述烘干的温度可为105～110℃，烘干的时间可为1～2h。

本发明采用溶胶-凝胶法与共沉淀法相结合来制备海蛎壳负载纳米Cu₂O-TiO₂光催化复合材料，海蛎壳通过活化后，具有了更大的比表面积和表面吸附性，并且利用钛酸四丁酯在一定的条件下的水解缩聚反应，形成网络状钛的醇凝胶，负载在活化后的海蛎壳表面，通过烘干、煅烧生成TiO₂/海蛎壳复合材料的前躯体，再利用铜盐的热碱还原法，将生成的Cu₂O负载在复合材料的前躯体表面，即可得到海蛎壳负载纳米Cu₂O-TiO₂复合材料。本发明提高了光催化材料的光能吸收率，增强了海蛎壳的吸附能力，提高了光催化活性，同时解决了目前光催化材料应用于废水处理中存在的分离回收难度大、寿命短、光能利用率低等问题。此外，该方法原材料价格低，可大幅度降低生产成本。

附图说明

图1是本发明实施例2的海蛎壳负载纳米Cu₂O-TiO₂光催化复合材料X-射线衍射图，在图1中，横坐标为衍射角2θ（度），纵坐标为强度（%）。

图2是本发明实施例2的海蛎壳负载纳米Cu₂O-TiO₂光催化复合材料电镜扫描图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例1：

将废弃的海蛎壳用稀盐酸浸泡0.5h，再用低浓度氢氧化钠浸泡0.5h，清洗烘干后破碎过100目筛，再用饱和NaCl溶液浸泡，超声0.5h后，清洗后烘干备用；将乙醇、乙酸、钛酸四丁酯按85%∶6%∶9%体积比例混合，得到溶液A，另按90%∶10%体积比将乙醇和水混合，称取1.5g预处理后的海蛎壳粉末加入至10mL乙醇和水的混合液中，搅拌1h得到溶液B，将35mL A液倒入滴液漏斗中，调整滴液漏斗的活塞，使溶液以1～2滴/秒的速度，缓慢滴加入匀速搅拌的混合液B中，整个滴加过程控制在15min内，并继续搅拌0.5h后，在30℃下让其陈化至形成凝胶，将形成的凝胶放在110℃烘箱内干燥5h，将干燥后的复合材料转移至坩埚内，在600℃高温条件下煅烧2h，即可得到纳米TiO₂/海蛎壳复合材料。

另按体积比25%∶25%∶10%∶3%∶37%的比例分别量取乙酸铜、无水乙醇、葡萄糖、十六烷基三甲基溴化铵、氢氧化钠溶液，将上述溶液（除氢氧化钠溶液）进行混合，超声1～2h，然后取该混合液100mL，加入1g上述步骤中制备好的TiO₂/海蛎壳复合材料，混合搅拌0.5h，再加入上述量取的氢氧化钠溶液，继续搅拌，并加热至65℃，直至砖红色沉淀生成，继续搅拌0.5h，将沉淀物用纯水洗涤3次，再用乙醇洗涤2次后，转移至105℃烘箱内干燥1h，即得到海蛎壳负载纳米Cu₂O-TiO₂光催化复合材料。

实施例2：

将废弃的海蛎壳用稀盐酸浸泡0.5h，再用低浓度氢氧化钠浸泡0.5h，清洗烘干后破碎过100目筛，再用饱和NaCl溶液浸泡，超声0.5h后，清洗后烘干备用；将乙醇、乙酸、钛酸四丁酯按88%∶4%∶8%体积比例混合，得到溶液A，另按95%∶5%体积比将乙醇和水混合，称取1.5g预处理后的海蛎壳粉末加入至10mL乙醇和水的混合液中，搅拌1h得到溶液B，将35mL A液倒入滴液漏斗中，调整滴液漏斗的活塞，使溶液以1～2滴/秒的速度，缓慢滴加入匀速搅拌的混合液B中，整个滴加过程控制在15min内，并继续搅拌0.5h后，在30℃下让其陈化至形成凝胶，将形成的凝胶放在110℃烘箱内干燥5h，将干燥后的复合材料转移至坩埚内，在650℃高温条件下煅烧2h，即可得到纳米TiO₂/海蛎壳复合材料。

另按体积比27.5%∶22.5%∶11%∶4%∶35%的比例分别量取乙酸铜、无水乙醇、葡萄糖、十六烷基三甲基溴化铵、氢氧化钠溶液，将上述溶液（除氢氧化钠溶液）进行混合，超声1～2h，然后取该混合液125mL，加入1g上述步骤中制备好的TiO₂/海蛎壳复合材料，混合搅拌0.5h，再加入上述量取的氢氧化钠溶液，继续搅拌，并加热至65℃，直至砖红色沉淀生成，继续搅拌0.5h，将沉淀物用纯水洗涤3次，再用乙醇洗涤2次后，转移至105℃烘箱内干燥1h，即得到海蛎壳负载纳米Cu₂O-TiO₂光催化复合材料。

实施例3：

将废弃的海蛎壳用稀盐酸浸泡0.5h，再用低浓度氢氧化钠浸泡0.5h，清洗烘干后破碎过100目筛，再用饱和NaCl溶液浸泡，超声0.5h后，清洗后烘干备用；将乙醇、乙酸、钛酸四丁酯按90%∶3%∶7%体积比例混合，得到溶液A，另按99%∶1%体积比将乙醇和水混合，称取1.5g预处理后的海蛎壳粉末加入至10mL乙醇和水的混合液中，搅拌1h得到溶液B，将35mL A液倒入滴液漏斗中，调整滴液漏斗的活塞，使溶液以1～2滴/秒的速度，缓慢滴加入匀速搅拌的混合液B中，整个滴加过程控制在15min内，并继续搅拌0.5h后，在30℃下让其陈化至形成凝胶，将形成的凝胶放在110℃烘箱内干燥5h，将干燥后的复合材料转移至坩埚内，在700℃高温条件下煅烧2h，即可得到纳米TiO₂/海蛎壳复合材料。

另按体积比30%∶20%∶12%∶5%∶33%的比例分别量取乙酸铜、无水乙醇、葡萄糖、十六烷基三甲基溴化铵、氢氧化钠溶液，将上述溶液（除氢氧化钠溶液）进行混合，超声1～2h，然后取该混合液150mL，加入1g上述步骤中制备好的TiO₂/海蛎壳复合材料，混合搅拌0.5h，再加入上述量取的氢氧化钠溶液，继续搅拌，并加热至65℃，直至砖红色沉淀生成，继续搅拌0.5h，将沉淀物用纯水洗涤3次，再用乙醇洗涤2次后，转移至105℃烘箱内干燥1h，即得到海蛎壳负载纳米Cu₂O-TiO₂光催化复合材料。

称取以上制备的海蛎壳负载纳米Cu₂O-TiO₂光催化复合材料以及海蛎壳粉末、纳米级TiO₂、纳米级Cu₂O各0.2g，依次添加到100mL浓度为50mg/L的刚果红溶液和100mL浓度为50mg/L的亚甲基蓝溶液中，室温下，在磁力搅拌条件下分别在暗处、太阳光和紫外光照射1小时后离心，取上清液测定残存的溶液的浓度，降解率如表1所示。表明以上各实施例制备的海蛎壳负载纳米Cu₂O-TiO₂光催化复合材料均具有良好的吸附能力和光催化性能。

表1单体和复合材料在不同条件下对刚果红和亚甲基蓝的降解率

实施例2制备的海蛎壳负载纳米Cu₂O-TiO₂光催化复合材料的X-射线衍射图如图1所示：该复合材料分别在2θ为36.4度，25.2度，29.4度处有很强的衍射峰，根据标准谱图比对，这些衍射峰与Cu₂O、锐钛型TiO₂、CaCO₃标准谱图一致，说明本发明利用的海蛎壳粉末的表面已经成功地负载了Cu₂O和锐钛型TiO₂。

实施例2制备的海蛎壳负载纳米Cu₂O-TiO₂光催化复合材料的电镜扫描图如图2所示：图2中的①是CuO₂，②是TiO₂，③是海砺壳粉末的表面，由图可知，两种光催化剂已经均匀的负载在海砺壳粉末的表面。

Claims

1.一种利用海蛎壳负载纳米Cu₂O-TiO₂光催化复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)海蛎壳预处理：将废弃的海蛎壳用盐酸浸泡，再用氢氧化钠浸泡，清洗后第一次烘干，再破碎过筛，然后用饱和NaCl浸泡，超声后，第二次烘干，得预处理后的海蛎壳粉末；

2)制备纳米二氧化钛-海蛎壳复合材料：将乙醇、乙酸、钛酸四丁酯混合，得溶液A，再将步骤1)中得到的预处理后的海蛎壳粉末加入至乙醇和水的混合液中，搅拌后得溶液B，将溶液A加入溶液B中，陈化至形成凝胶，烘干、煅烧后得纳米二氧化钛-海蛎壳复合材料；所述溶液A中，乙醇、乙酸、钛酸四丁酯的体积比为(85％～90％)∶(4％～6％)∶(6％～9％)；所述溶液B中，乙醇、水的体积比为(90％～99％)∶(1％～10％)；溶液A与溶液B液的体积比为(4～6)∶1，所述预处理后的海蛎壳粉末与乙醇和水的混合液的配比为1g∶(5～10)mL，其中，预处理后的海蛎壳粉末以质量计算，乙醇和水的混合液以体积计算；

3)制备利用海蛎壳负载纳米Cu₂O-TiO₂光催化复合材料：将乙酸铜、乙醇、葡萄糖、十六烷基三甲基溴化铵混合后得混合液，超声后加入步骤2)中制得的纳米二氧化钛-海蛎壳复合材料，搅拌后再加入氢氧化钠，并加热，直至生成砖红色沉淀，洗涤后烘干，即得到利用海蛎壳负载纳米Cu₂O-TiO₂光催化复合材料；所述乙酸铜、葡萄糖、十六烷基三甲基溴化铵、氢氧化钠的浓度分别为0.1mol/L、0.2mol/L、0.1mol/L、0.3mol/L，所述乙酸铜、无水乙醇、葡萄糖、十六烷基三甲基溴化铵、氢氧化钠的体积比为(25％～30％)∶(20％～25％)∶(10％～12％)∶(3％～5％)∶(30％～40％)；所述纳米二氧化钛-海蛎壳复合材料与混合液的配比为1g∶(100～150)mL，其中，纳米二氧化钛-海蛎壳复合材料以质量计算，混合液以体积计算。

2.如权利要求1所述一种利用海蛎壳负载纳米Cu₂O-TiO₂光催化复合材料的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述盐酸采用浓度为1mol/L的盐酸，所述用盐酸浸泡的时间为0.5h；所述氢氧化钠采用浓度为1mol/L的氢氧化钠，所述用氢氧化钠浸泡的时间为0.5h。

3.如权利要求1所述一种利用海蛎壳负载纳米Cu₂O-TiO₂光催化复合材料的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述第一次烘干的温度为105～110℃，第一次烘干的时间为2～3h；所述第二次烘干的温度为105～110℃，第二次烘干的时间为2～3h。

4.如权利要求1所述一种利用海蛎壳负载纳米Cu₂O-TiO₂光催化复合材料的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述破碎过筛是通过球磨机破碎，用100目标准筛对海蛎壳粉末粒度进行筛选。

5.如权利要求1所述一种利用海蛎壳负载纳米Cu₂O-TiO₂光催化复合材料的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述超声的时间为0.5h。

6.如权利要求1所述一种利用海蛎壳负载纳米Cu₂O-TiO₂光催化复合材料的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述搅拌的时间为1h。

7.如权利要求1所述一种利用海蛎壳负载纳米Cu₂O-TiO₂光催化复合材料的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述陈化的温度为30℃；所述烘干的温度为105～110℃，烘干的时间为5～8h；所述煅烧的温度为600℃～800℃，煅烧的时间为2～3h。

8.如权利要求1所述一种利用海蛎壳负载纳米Cu₂O-TiO₂光催化复合材料的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述超声的时间为1～2h。

9.如权利要求1所述一种利用海蛎壳负载纳米Cu₂O-TiO₂光催化复合材料的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述搅拌的时间为0.5h；所述加热的温度为65℃；所述洗涤用纯水洗涤3～5次后，再用无水乙醇洗涤3～4次；所述烘干的温度为105～110℃，烘干的时间为1～2h。