CN1038921A - 用碱性过氧化物处理非木质的木素纤维素基料的改进方法 - Google Patents
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Abstract
一种使非木质的木素纤维素物质脱去木质素并漂白成反刍动物可消化及人类可摄取的产品的改进的方法。该方法包括先在碱性溶液中处理该基料一段时间,然后再加入过氧化物。
Description
本发明涉及用碱性过氧化物对非木质的木素纤维素农业废料进行脱木质素和漂白处理的改进方法。更具体地说,本发明涉及将这些废料转变成适于作为人类食用的低热量食用纤维和反刍动物及微生物食用的碳水化合物来源的纤维素纤维产品的方法。
该低热量食用纤维的特征是食用纤维含量高以及蛋白质、脂肪和灰份物质含量低,适于以较高的代用比例,作为淀粉类面粉的代用品。
将木质的和非木质的木素纤维素基料转变为适宜动物和人摄取的纤维产品的许多方法已经公知。
牛、羊和其它反刍动物能够消化多种纤维素植物并靠此生长发育。而对人类和其它单胃动物来说,这些植物几乎或根本不提供任何营养。但即使是反刍动物,也只能有限度地充分消化像结籽草叶茎及谷物荚、壳这样的木素纤维素物质。这种低转化率是由于木质素与这些材料中的纤维素和半纤维素纤维紧密结合造成的。这种木质素使上述纤维素不能被反刍动物胃中的消化液和微生物所消化(参见Jelks,US.3939286和Gould,US.4649113)。
人类不能消化吸收纤维素和半纤维素,由此使这些基料成为食用纤维的有吸引力的潜在来源。但由于木质素包裹着纤维素纤维、由于这些纤维的高结晶性,以及由于存在像脂肪性物质(脂肪和油脂)和灰份物质(包括玻璃质物质)这样的成份,妨碍了这一潜在来源的广泛应用。纤维的结晶特性给食品带来嫌忌的物理性质。而脂肪和灰份物质,尤其在用量较大的情况下,对食品的香味、口味、质地和口感都带来不利的影响。
用作食用纤维的一种木素纤维素物质是麸糠,即包裹谷物籽粒的、未漂白的粗糙外层。麸糠可用作某些早餐食品、面包和松饼中的纤维或难消化的纤维素食物。但大多数麸糠常用作动物饲料。这主要是由于其中的非纤维素成份含量较高,给各种烘烤食品,特别是白面包带来嫌忌性质。
将燕麦和其他谷物外壳磨碎制成的低热量面粉代用品(参见Tsantir等,US.3767423),含有较高比例的非纤维素成份如灰份物质。如果加入较多的代用品,制出的食品咀嚼时有砂土感。因此,商业上将兴趣极大程度地转向用精制纤维素作为人类食用的食用纤维。
目前可采用的两种形式的精制纤维素均由木质产物制得。一种是结晶的α-纤维素,以“Solka-Floc”商标名称销售,另一种是从α-纤维素得到的微晶纤维素,以“Avicel”商标名称出售。不过,这些产品并不是完全令人满意的面粉代用品(参见Glicksman等,US.3676150;Satin,US.4237170;Tsantir等,US.3767423;及Torres,US.4219580)。当用量大于20%时,对烘烤食品的口味和质地有不利的影响。
Gould在US.4649113(1987)中公开了一种将非木质的木素纤维素农业废料(基料)如麦秆转变为反刍动物和微生物可消化的纤维素纤维产品的方法(Gould法)。Gould等人在欧州专利申请228951(1987)中披露,US4649113中脱木质素后的纤维产品也适于作人类食物配方中的无热量纤维添加物。
Gould法包括使基料在5°-至少60℃温度下,与pH11.2-11.8的过氧化氢(H2O2)和碱水溶液(NaOH)制成浆料。该基料经过充分的脱木质素处理后,实际上剥露出所有的纤维素碳水化合物。用碱性过氧化物处理期间,反应介质的pH值上移,这时通过加酸进行控制。在该基料脱木质素的过程中,H2O2的作用是将木质素氧化并降解为以羧酸为主的低分子量水溶性化合物。
Gould等人指出,这些产品可以较高的代用率(30%或更高),作为小麦面粉代用品使用。
虽然Gould法是将基料转变成反刍动物和人类食品配方成份的有吸引力的方法,但在工业应用上还不完全令人满意。该法需要相当高浓度的H2O2和NaOH,以基料为基准(根据实例至少各需25Wt%),同时因不起作用(非生产性的)的分解成氧气(2H2O2→2H2O+O2)而损失了大量H2O2。此外,业已发现用该法处理像燕麦壳这样难处理的基料时,H2O2的浓度迅速降低,并且一开始反应混合物就过量发泡,制出的产品带有供人食用所不希望的质量(光洁度、口味和香味)。
在高碱性、非均相反应介质如其中含有特定基料时,H2O2分解并不奇怪,这是有原因的。首先,已知H2O2在碱中,尤其是高pH值下是不稳定的。其次,非均相H2O2分解成H2O和O2的过程(由固体表面催化)通常比均相分解过程(由各种溶解性的、多数是阳离子的基料催化)快得多,其分解速度的增加与固体表面积成正比(参见Schumb等,Hydrogen Peroxide,ACS MonographSeries,New York,Rheinhold(1955)PP521-522)
本发明是一种改进的、将非木质基料,特别是非木质的木素纤维素农业废料转变成纤维素纤维产品的方法,该产品可用作反刍动物能消化的碳水化合物源,也可作为人类可摄取的低热量食用纤维的来源。该法包括先在强碱性水溶液中处理如燕麦壳一类的木素纤维素基料,再加入过氧化物。碱处理阶段是该法中的无过氧化物阶段。根据本发明的一个方面,在该阶段加入以基料干重为基准约0.5-1.0%的镁离子,可减少过氧化物的耗用量,减轻腐败气味,提高氧化硅的脱除率,提高产品光洁度和白度。
对油脂和氧化硅含量高的燕麦和其它籽壳的基料可进行有效地处理,而不出现该工艺初始阶段过氧化物浓度迅速降低和不希望的发泡现象。
用该法可从选定的基料生产脱木质素和漂白的纤维素纤维产品,该产品中食用纤维含量高,基本上不含营养性蛋白质和脂肪及灰份尤其是玻璃质成份。该纤维产品适于用作淀粉类面粉的代用品,其代用量高于20Wt%。
尤其是,通过将碱性过氧化物pH值保持在9.5或更高,并结合采用55℃或更高的温度,可基本上完全除去基料中的木质素及营养性蛋白质和脂肪成份,并显著降低灰份含量。由此制出的低热量食用纤维可作为代用率高的面粉代用品使用。用这样的面粉制出的食品味道香,质地和口感也很好。
本发明包括一种改进的、将非木质的木素纤维素物质(基料)转变成反刍动物可消化及人类可摄取的产品的方法。该法包括下列步骤:
(a)将基料与用量至少足以润湿该基料的碱水溶液制成浆料,该浆料pH值10-13,温度约25°-100℃,浆料基本上不含过氧化物(碱性、无过氧化物阶段);
(b)将浆料在上述(a)的条件下保持足够的时间,以使碱液润湿该基料;
(c)向碱性浆料中加入足够的水溶性过氧化物,以漂白基料(碱性过氧化物阶段);
(d)保持该基料与碱性过氧化物在可足以生成基本上漂白的纤维素纤维(产品)的温度和时间内接触。
(e)从碱液中分离产品(分离阶段)。
根据本发明的一个方面,该方法的碱性、无过氧化物阶段还包括另一步骤,即向步骤(a)的浆料加入足够的镁化合物,以提供以基料干重为基准约0.5-1.0%的镁离子。这种离子的来源可以是任何生物学上安全的镁化合物,如氯化物、硫酸盐、氢氧化物、氧化物、碳酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐、葡萄糖酸盐等等。为得到最好的结果,优选的镁化合物是水溶性的,并选自硫酸镁和氯化镁。该镁化合物可在碱液润湿基料后直接加入浆料,也可在下一阶段开始时,溶解在过氧化物中加入。
根据本发明的另一方面,在该方法的碱性过氧化物阶段开始之前,将碱性、无过氧化物阶段即步骤(a)中的润湿基料与浆液分离,随后可任选地进行洗涤。再将该分离出并洗涤过的基料与初始pH值为8.5-11.0的碱性过氧化物溶液接触,并按上述方法继续进行。分离润湿的基料并任选地进行洗涤,提供了超过基本工艺的下列优点:
(a)减少了该工艺中过氧化物和碱的耗用量;
(b)将该产品以较高代用率代替标准面粉时,焙烤效果得到改善;
(c)产品产量增加;
(d)提高了脂肪性物质的脱除率,避免了臭味难吃的付产品;
(e)由于能重复地循环使用过氧化物和碱,并能在循环流中浓缩有机物,节省了化学试剂、水及废物处理和能耗。
根据本发明的另一方面,对碱性过氧化物水溶液阶段即步骤(d)产生的不溶性纤维素纤维产品,按下列步骤进行酸提纯处理:
(a)随意用水一次或多次洗涤上述纤维产品,除去残留化学物质,包括碱金属碱和水溶性化合物;
(b)加入选自盐酸、硝酸、硫酸、柠檬酸、酒石酸和醋酸的无机酸或有机酸水溶液,将上述纤维产品的pH值降到小于3.0,最好在2.0-2.5范围内;
(c)搅拌下,将该纤维产品保持在上述pH值范围内,以保证其充分润湿,其时间应足以除去化学残留物并增加产品的光洁度;
(d)洗涤产品达足够的次数,以除去其他的残留化学物质,包括游离酸和水溶性化合物;
(e)干燥该产品。
加入的无机或有机酸为稀酸水溶液,pH值约为2。可达到最好结果及最佳经济效益的优选的酸是盐酸。pH值小于2的较强的酸可能会使润湿基料的pH值降到低于2.0。虽然pH低于2也在本发明可预见的等效技术范围内,但如果基料的pH值降到低于2.0,为了除去包括游离酸的残余化学物质,就要大大增加后面的洗涤次数,并需为此付出相应的经济代价。
润湿基料的pH值应降到小于3,最好约2.0-2.5,以达到最佳效果。当基料完全润湿时,基料的pH值与滤液的pH值近似相等。
根据本发明的这一方面,正常混合约15-30分钟,即足以保证产品被充分润湿。
润湿步骤的温度不太重要,可为室温(23°-25℃)或更高。在升高的温度下,用较短时间润湿仍可达到令人满意的效果。
如果是制备反刍动物的饲料添加物,只需充分脱去基料中的木质素,基本上剥露出所有的纤维素和半纤维素成份即可。余留的蛋白质、脂肪、油脂和灰份物质的存在对该饲料添加物的生产和食用影响不大。
如果作为人类食用纤维产品,除了脱去木质素外,脱除残余的营养蛋白质、脂肪、油脂和灰份物质也很重要。如果该产品被用作“食物”,即作为低热量或无脂肪食品,就必须降低其中的营养成份的含量。需要降低脂肪,尤其是不饱和脂肪含量,以避免烘烤食品中讨厌的气味和腐败的脂肪味道。也要减少灰份物质的含量,以免烘烤食品出现不良的口感(质地粗糙,嚼时有砂土感)。
基料
基料是非木质的木素纤维素物质,优先选用农业废料。农业废料包括禾本族禾本科植物收获后的残留部份。典型的废料是收获后留下的作物叶、茎及荚、壳。
基料可是诸如大麦秆、亚麻秆、燕麦秆、水稻秆、黑麦秆和小麦秆一类的茎秆。可是玉米秆、玉米棒和玉米皮。可是甘蔗渣、糖甘蔗收获后的剩余部份。可是大麦、燕麦、稻子一类作物的外壳。也可是其它非木质的木素纤维素物质,如那些非农业上正常栽培的禾草。
由于谷物是人类通常食用的食物,所以优先选用谷物外壳制造低热量面粉代用品。
谷物外壳中的脂肪物质或油脂的含量及灰份或氧化硅含量一般都比较高。而茎秆中油脂和氧化硅含量较低。典型的甘蔗渣油脂含量低,但氧化硅含量高。
燕麦壳和其它谷物外壳主要由纤维素(25-30Wt%)、半纤维素(45-50Wt%)和木质素(6-11Wt%)组成。它们也含有蛋白质(3-6Wt%)、脂肪物质(1-2.5Wt%)、灰份成份(3-6Wt%、其中约1/3是玻璃质,以SiO2计)和水份(3-9Wt%)。
典型的茎秆含有35-40%纤维素,30-35%半纤维素、15-18%木质素、4-12%灰份物质、2-4%蛋白质和3-10%水分。其中脂肪含量低,即可用***萃取部份的含量约为1-1.5%。
典型的甘蔗渣含30-40%纤维素,30-35%半纤维素,18-22%木质素,2-6%灰份物质和5-13%水份。通常其中脂肪含量较低,即可用***萃取部份的含量低于约1%。
许多情况下,可直接使用从田间收集的基料,但也可先对其进行一次或几次预处理。
最好先利用水或水蒸汽洗涤来洗净基料,除去外来物质和碎屑。蒸汽洗或汽蒸也可钝化使过氧化氢分解的生物或酶催化剂如过氧化氢酶,并促使存在于某些基料中的、使过氧化氢分解的无机金属催化剂溶解。
最好通过剁碎、切碎或研磨来粉碎基料,以增加其表面积,使后面用碱和碱性过氧化物处理的过程容易进行。但要特别注意避免将基料粉碎得过细,因为基料过细会使过滤、处理和干燥变得困难,增加损失。所以最优选用剁碎或切碎方式进行粉碎。如果能有效地脱除基料中的残留液,则用粉碎的基料,可制出更光泽的漂白产品。如果基料磨得太细,就必须用高效分离手段如离心分离,有效地除去液体。用作烘烤白面包的面粉代用品时,要求较高的光洁度。如果将该产品用在低热量食品中,最好将干燥的漂白产品磨细。
碱性、无过氧化物阶段
本发明方法的第一步骤是将基料在没有过氧化物存在下的碱溶液中制成浆料。将基料在一定温度和条件下保持一段时间,使其被碱液均匀润湿,然后再加入过氧化物。
较好的是先使基料在水中形成浆料,然后加入足够的浓碱溶液,以提供所需的pH值。
足够的碱为约5-15%的碱金属碱,最好8%-12%,更好约10%左右,以NaOH计,以基料干重为基准。
无过氧化物的碱性浆料的pH值应为约10.0-13.0,优选的10.2-11.8,更优选10.8-11.2。
所述碱是一种碱金属碱,优选钠或钾的氢氧化物或碳酸盐,更优选NaOH。碱或其浓缩液(40-50Wt%)可一次全部加入,也可按需要,以增量形式加入,以便在整个无过氧化物的基料碱化过程中维持所需的pH值。
对浆料的固含量(浆料中干基料的重量百分数)无严格限制,只要能进行搅拌就行。优选的固含量是约5%-30%,更优选约10%-20%。通常,如果基料被粉碎,可用更高的固含量。
可用任何常规搅拌设备搅拌浆料,如用管式搅拌器、混合器、搅拌容器或循环泵,以保证充分均匀的润湿。基料在浆液中均匀分散且不上浮,即表示达到充分均匀的润湿。
在没有过氧化物存在时基料碱化的温度可以很宽,如约5°-100℃,但优选的是约60°-75℃,更好为约65°-70℃。
碱化阶段持续的时间可从几分钟至1小时或更长,这取决于温度和混合效率;通常温度越高,所需的处理时间越短。在65°-70℃,正常搅拌下,基料与碱液最好接触5-30分钟,更好是接触15-30分钟,如果用高效混合器如搅拌器,只需较短时间就可充分均匀地润湿基料。
根据本发明的一个方面,在碱液润湿基料后,向浆料中加入镁离子。如上所述,该镁离子源可为任何生物学上安全的水溶性镁化合物,最好选自硫酸镁或氯化镁。基料浆液中镁离子的浓度应为干基料重量的约0.05-1.0%,最好0.1-0.8%。
碱性过氧化物阶段
向第一处理阶段的碱性水浆液中加入足量过氧化物,以脱除基料中的木质素并漂白基料。过氧化物可一次全部加入,或在一段时间内加入。在分批处理过程中,向碱性无过氧化物阶段的碱性浆液加入过氧化物时,最好在15分钟内进行。过氧化物在碱性基料浆液中的浓度范围可非常宽,较好为基料原始干重的约1%-15%,最好3%-10%,更好5%-8%。
过氧化物可为任何水溶性过氧化物,如过氧化氢,过氧化钠,过碳酸钠或其它在碱溶液中可水解生成H2O2或其共轭碱、过氧化氢阴离子HO-2和像过氧乙酸及单过氧硫酸这样的过氧酸的过氧化物。由于容易得到35-70Wt%的H2O2浓溶液,且易于处理,所以优先选用H2O2。如果用过氧化氢以外的其它过氧化物,则应按过氧化物的“碱”含量调整所需的总碱量。
由于H2O2(pKa 10.8)是比H2O(pKa 14)强的酸,将其加入到碱性浆料中将降低浆料的pH值。此外,随着氢氧根离子将由木质素衍生的羧基降解产物中和为羰酸盐离子,使蛋白质水解并将脂肪及油脂皂化成为羰酸盐离子,而羰酸盐离子实际上是比氢氧根离子更弱的碱,pH值也在下降。因此,按需要应加入碱将pH值调到并保持在9.5-11.0,最好10.0-10.5。
整个方法(碱性无过氧化物和碱性过氧化物两个阶段)所需的总碱量(以NaOH计)一般不超过初始基料干重的15%。
最好在足够的温度和时间下搅拌反应混合物,以得到基本上脱去木质素并漂白的纤维素纤维产品。
可用任何常规搅拌设备搅拌浆液,例如管式搅拌器、混合器、搅拌容器或循环泵。
碱性过氧化物处理阶段的温度范围可以很宽,如25°-90℃,较好50°-85℃,最好60°-80℃。
根据温度,反应时间可以短至1/2小时,长到24小时。典型的时间-温度组合为65°-85℃下处理1-3小时,50°-60℃下处理3-6小时,室温下处理15-24小时。
如果准备将该纤维素纤维产品用作低热量食用纤维,在给定pH值下的反应时间应足够长,不仅要脱去木质素,而且要基本上水解脱除基料中的蛋白质、脂肪和玻璃质成份。
在处理中或处理后,可用已知的标准方法直接分析测定木质素、蛋白质、脂肪和油脂及氧化硅和其它灰份物质的脱除量。通过测定被脱除并溶在水相中的物质量,也可间接测定脱除木质素过程。一般脱除量约为基料初始干重的25%-37%。
为了在合理的时间如1-6小时内将氧化硅含量减少到低于产品重量的1%,整个反应中,pH值至少应约为10.0,最好10.4或更高,但不超过11.8,以免半纤维素溶解。温度应为50°-85℃,最好60°-80℃,在更高的温度和更短的时间内处理会减少灰份。但如温度太高,会影响产品光洁度,降低过氧化物使用效率。
在本发明的择优实施方案中,先用现有技术公知的任何标准分离方法,从该方法碱性无过氧化物阶段的母液中分离出充分润湿的基料。如可用过滤或离心分离法分离出润湿基料。或者,只简单排出浆液中的游离液体。最好采用这种分离方式,使基本上排出所有母液,得到固含量为20-50%的湿基料。虽然大部分蛋白质、脂肪、木质素和消耗过氧化物的物质已随碱溶液除去,但仍可对湿基料进行一次或多次洗涤,以便在进一步处理之前,除去基料中不希望有的其它物质。
该基料被再次浆化后,按上面所述,进行碱性过氧化物处理。
产品的分离
经碱性过氧化物处理后,从碱水相中分离出不溶性纤维素产品,用水洗一次或几次,以除去碱金属碱和水溶性化合物,按需要用任何无毒性的无机或有机酸如盐酸、硝酸、硫酸、柠檬酸、酒石酸或醋酸水溶液中和,再用水洗涤,如需要,进行干燥。在本发明的一个优选实施方案中,中和包括用酸提纯,即向纤维产品加入足量的酸,使pH值降到3以下,最好降到2.0-2.5。此后,在该pH值下,足够长的时间内,充分搅拌,使产品完全润湿,以除去残余化学物质,增加产品光洁度。然后按需要洗涤产品一次或多次后,从洗涤液中分离并干燥之。
最好应使总的灰份含量低于2.5Wt%,更好是低于2Wt%,氧化硅含量(以SiO2表示)应低于1%。回收产品的总灰份主要取决于残留氧化硅含量和滞留在产品纤维中的碱金属离子。因此,最好利用中和、酸提纯及充分洗涤,确保基本上完全除去水溶性无机成份。
可用常规干燥器如回转式干燥器、流化床干燥器、盘式干燥器或喷雾干燥器对分离的产品进行干燥。干燥之前,最好先通过如挤压或离心甩干方式对产品进行脱水处理。干燥温度取决于干燥器的类型,但应高得足以有效地进行干燥、且应低到足以避免产品焦化或颜色变暗,最好使产品温度不超过105℃。
产品
干燥产品经过研磨后可用作反刍动物的干饲料或作为食用纤维,以较高的代用比例代替面粉,用于制作供人食用的蛋糕、面包、面团意大利烘馅饼和其它焙烤食品。一般也可用作食品中的处理剂、抗焙烤剂、粘合剂或载体。
特别在作为食用纤维的情况下,最好将本发明产品磨细,可将其单独磨细,也可与最后要与之混合的标准面粉一起磨细。标准粉可为任何面粉,如小麦粉、玉米粉、大米粉、黑麦粉或燕麦粉,它们不必与本发明的纤维来自同一植物。与诸如稻米、玉米、小麦、大麦、燕麦、黑麦等谷物一起研磨或碾磨时,可先进行预混合,以得到标准粉与本发明的食用纤维均匀混合的混合物。
在本发明的优选实施方案中,根据发明生产的面粉代用品含少量(Wt%)蛋白质(低于1)、脂肪物质(低于0.1)和包括玻璃质(以SiO2表示,低于1)的灰份物质(低于2.5)。
在本发明旨在提供低热量食用面粉代用品的漂白纤维素纤维产品的优选实施方案中,漂白产品的白度,或光洁度值应高到满足白面粉加工业要求。将干燥产品装入直径6cm×高1.8cm的圆形金属罐,压实装满到罐口,用D-Z型Hunter色差计测定其白度,其值至少应为75,最好约80或更高。作为对照,未漂白基料的白度值约为65或更低。
实施例
下面的实例只用来进一步说明本发明,而不是限定本发明的范围。
通过焙烤试验确定产品最后用作面粉代用品的适用性。将各实例的产品交付试验,试验按下列步骤进行:
1.产品以40Wt%代用率与小麦(白面包)面粉混合。
2.按标准焙烤条件制作面包。
3.由焙烤实验室内受过训练的试验人员确定“分数”。他们从面包体积、外观色泽、面包屑颜色、裂缝和碎片、香味、口味、咀嚼、细粒的存在、质地和对称性方面进行评价。每一标准给一分数、所有标准的总分为100。作为对照,将标准焙烤条件下用未改性标准粉制成的白面包定为约90分。
例1
在65℃和剧烈搅拌下,将含10.2%H2O的干净的、水洗过的未研磨燕麦壳(900g)加到15l去离子(DI)水中。浆料pH值6.03,加入444.02g10%NaOH水溶液(以燕麦壳干重为基准,5.5%NaOH),将pH调到10.52。
5分钟后,加入133.52g33.7%的H2O2水溶液(以燕麦壳干重为基准,5.6%),pH降到9.6。H2O2溶液浓度约为0.29Wt%。
65℃下搅拌浆料2小时,得到的反应混合物pH值9.11,H2O2浓度0.155%。
滤出纤维状产物,并在15l DI水中浆化两次,每次30分钟。使第二次浆料酸化到pH值6并在75℃放置10分钟,用DI水洗至pH为6.5,挤压脱除产物中大部份水,在25℃下将产物置于盘中干燥过夜至水含量为11.9%。
各种工艺条件及产品性能汇总于表Ⅰ中。表中列出的数据表明,用未研磨的燕麦壳,以及相对于壳的低碱含量。导致最后的pH值较低,产品白度较低,脱除率相当低,吸水性较差,及残留灰份含量较高。该产品不适于作白面包中的低热量添加物。
例2
重复例1,不同之处是:(a)、加入229.2g29.85%NaOH水溶液(以麦壳干重为基准,8.5%NaOH),将初始pH值调到11.0,(b)、加入H2O2溶液后pH值为10.27,及(c)、以递增方式加入总量为45.31g的29.85%NaOH(以干燕麦壳为基准,1.6%),保持下面2小时中pH为10.3。NaOH总用量为干燕麦壳的10.1%。
加入过氧化物后10分钟,溶液中H2O2含量为0.2592%(所加H2O2量的90%)。65℃下两小时后,H2O2浓度下降到0.0921%(约为初始量的31%)。最后pH值10.3。
按例1方法回收反应混合物中不溶性成份。工艺条件及产品性能汇总于表Ⅰ中。
比较例1和例2结果可知,在高碱/高pH值条件下操作,(初始pH11.0,终止pH10.3),得到的漂白产品吸水性强,灰份含量明显降低。这两点正是食用纤维面粉代用品所需要的。
例3
室温(约25℃)及搅拌下,向15l DI水中加入含10.18%水份的干净的水洗燕麦壳(900g)。再加26g49.42%NaOH水溶液(以麦壳干重为基准,8.9%NaOH),使pH从5.85升到11.50。
10分钟后,加入262.62g34.27%的H2O2水溶液,pH降到9.6。通过交替加入总计120.36g49.42%NaOH溶液和总计34.13g10%HCl水溶溶液,在此后4小时保持pH值11.5。
每2小时检测一次H2O2浓度。第一个2小时后,浓度降到初始浓度的26.8%。4小时后,H2O2浓度降到初始值的18%。24小时后,反应终止,pH为10.4,残余H2O2含量为初始浓度的4.8%。
像上述实例一样,通过水洗及用10%HCl水溶液将pH调到6.5-7.0,对带明显浅黄色的产品进行处理,并挤压脱除大部分水。然后在约25℃,将产品置于盘中干燥过夜,接着在约60℃的滚筒干燥器中干燥至水含量为9.44%。
工艺条件及产品性能列于表Ⅰ。
产品白度优于例1和2产品的白度。吸水能力虽稍优于例1产品,但不如在更高温度下(65°对25℃)制成的例2产品。灰份含量也明显高于例2产品。
例4
在65℃、搅拌下,使含9.47%水份的磨过的燕麦壳(2004.16g)(相当于1814.37g干基料)在10l DI水中浆化。5分钟内,加入367.13g49.42%的NaOH水溶液(提供以麦壳干重为基准、浓度10%的NaOH,pH11.7)。
5分钟后,在60分钟内滴入270.5g33.54%的H2O2水溶液(燕麦壳干重5%的H2O2)。结束时温度64.5℃,pH10.6,溶液中H2O2含量为加入H2O2总量的47%。过氧化物加完后,使反应浆液在65℃保持2小时。最后pH10.3,剩余H2O2为其初始总量的21%。
用干酪包布过滤不溶性产物,用DI水洗涤若干次,将pH调到6.88,再洗,像前面实例那样挤压并在约25℃置于盘中干燥。漂白产品重1284.85g,水含量11.7%。
工艺细节及产品特性汇总于表Ⅰ中。
例5
采用例4的方法,不同的是:(a)、只向水浆液中加入257g49.42%的NaOH水溶液,使初始pH为11.4,(b)、所加NaOH量相当于麦壳干重的7%(例4为10%),(c)、在25分钟内(而不是60分钟),加入33.5%的H2O2溶液(如例4一样加入麦壳干重5%的H2O2),使pH降到9.96,此时溶液的H2O2浓度是0.521Wt%(约为初始(计算)浓度的60%),(d)、最后pH为9.40,过氧化物浓度为0.271%(初始浓度的31.4%)。
按上述实例所述从反应混合物中回收不溶性成份,净重1360.9g,水含量4.99%。
工艺细节及产品特性汇总于表Ⅰ中。
将例5的数据与例4数据比较可知,仅用7%而不是10%NaOH,导致最后pH值偏低(9.4对10.3),造成了不受欢迎的高灰份含量(3.39%对2.07%)
例6
重复例4,不同的是:(a)、仅在15分钟内,(例4为60分钟)加完过氧化物溶液,(b)、加完后,H2O2含量为总加入量的64%(例4约为47%),(c)、加完过氧化物后,使反应混合物在63-66℃下保持2小时。
最后pH为10.42(例4为10.3),残留H2O2含量为最初的27.5%(例4为21%)。本例中过氧化物用量大,明显缩短了H2O2的加入时间,因而部分地缩短了反应时间。
按上述实例所述从反应混合物回收产物。其重1266.1g,水含量10%。
工艺细节和产品特性如表Ⅰ所示。其数据表明,该产品显示出总体优越的特性。
表Ⅰ 实施例一览表
未处理麦壳 例1 例2 例3 例4 例5 例6
磨过的 NO NO NO Yes Yes Yes
固含量,% 5.7 15.1 5.7 15.1 15.1 15.1
NaOH%(a) 5.5 10.1 8.9 10 7 10
H2O2%(a) 5.6 5.6 10.0 5 5 5
温度/小时 65/2 65/2 25/24 65/2 65/2 65/2
pH初始/终止 10.5/ 11.0/ 11.5/ 11.7/ 11.4/ 11.7/
9.1 10.3 10.4 10.2 9.4 10.3
脱除率,% 13.5 23.7 26.0 37.5 28.7 37.2
白度,(b) 55-65 72.4 72.2 76.0 79.7 82.9 82.4
食用纤维,% 81.7-83.3 95.2 95.8 95.2 97.1 94.9 96.2
蛋白质,% 3.1-3.2 0.9 0.7 0.9 0.6 0.8 0.6
脂肪,% 0.9-1.0 0.19 0.48 0.16 0.0 0.02 0.06
灰份,% 5.1-5.7 3.5 1.91 2.83 2.07 3.39 1.73
结合水 2.29-2.39 2.29 2.60 2.38 2.42 2.89 3.33
cc/gm
烘烤得分(c) 65 68 71.5 71.5 68.5 70.5 77.5
(a)以麦壳干重为基准。
(b)D2型Hunter色差计测定值。
(c)100%小麦面粉的分值是90;这些数据表示用未漂白或漂白的燕麦壳代替40%小麦面粉的结果。
例7-15显示出包括用碱和过氧化物及酸洗使燕麦壳脱去木质素及漂白的循环过程。例16说明用例7-15制出的产品,在较高代用比例时(40Wt%)的焙烧试验结果。
例7
将100g(烘干重量)固含量91.3%的稍许切碎的、含少量细粉的燕麦壳(109.5g)加到890.5g由城市饮用水源得到的生产用水中,制成10Wt%浆料。室温(23-25℃)下搅拌15分钟,然后过滤但不挤压。
用足够的生产用水将滤出的固体再次浆化,制成1000g浆料,将其加热至65℃。向浆料加入氢氧化钠(20.5g48.8Wt%的NaOH溶液)。在65℃,pH11.86条件下搅拌1/2小时。按100Wt%计,加入的NaOH是麦壳干重的10Wt%。不加压过滤出固体。留下滤液(碱性滤液)用于再循环。
湿固体在足够的生产用水中再次浆化,制出1000g浆料,加热到65℃,pH值10.84。向该浆料加入过氧化氢(21.5g32.6Wt%的H2O2溶液),搅拌2小时,温度控制在约65℃(温度在63°-65℃变化)。以100Wt%计,加入的H2O2为麦壳干重的7Wt%。每15分钟测一次pH值,2小时结束时pH降到9.22。
2小时后,滤出固体但不挤压,留下滤液用于再循环(过氧化物滤液)。与回收全部过氧化氢时的理论值(0.7606%)相比,滤液中过氧化氢的残余浓度为0.6530%。
用500ml生产用水洗涤滤饼5次。第5次洗涤后,使滤饼在生产用水中再次浆化,制出1000g浆料。加入足够的盐酸,将pH降低并保持在2.2-2.4达15分钟。然后滤出固体但不挤压(最后一次洗涤除外)。洗涤5次,每次用500ml生产用水。最后一次洗涤后,挤压固体,尽可能多地除去其中的液体,然后在流化床干燥器中干燥。
干燥产品的白度为77.5,灰份含量1.99%,钠离子含量71PPM,SiO2含量0.82%,过氧化氢含量2.7PPM,脱除率29.3%。
例8
重复例7,不同处在于使用循环的NaOH和H2O2。用655.3g(2.8g100%NaOH)例1得到的碱性滤液代替新鲜NaOH溶液。加入14.8g48.8%的新鲜NaOH溶液(7.2g100%NaOH),调节NaOH浓度为麦壳干重的10Wt%。用495.2g(3.2g100%H2O2)例1的过氧化物滤液代替新鲜H2O2溶液。加入11.7g32.6%的新鲜H2O2溶液(3.8g100%H2O2),调节H2O2浓度为麦壳干重的7Wt%。
2小时后,滤出固体但不挤压。留下滤液用于再循环(过氧化物滤液),与回收全部H2O2时的理论值(0.7606%)相比,滤液中残余H2O2浓度为0.5543%。
干燥产品白度为78.8,灰份含量2.47%,钠离子含量134PPM,SiO2含量0.98%,H2O2含量低于检测值,脱除率30.2%。
例9
重复例7,不同处在于使用再循环的NaOH和H2O2。用663.9g(3.19g100%NaOH)例8的碱性滤液代替新鲜NaOH溶液。加入11.9g48.8%的新鲜NaOH溶液(5.8g100%NaOH),将NaOH浓度调到麦壳干重的9Wt%。用461.3g(2.4g100%H2O2)例8的过氧化物滤液代替新鲜H2O2溶液。加入14.1g32.6%的新鲜H2O2溶液(4.6g100%H2O2),调节H2O2浓度为麦壳干重的7Wt%。
2小时后,滤出固体但不挤压,留下滤液用于再循环(过氧化物滤液)。与回收全部过氧化氢时的理论值(0.7606%)相比,滤液中残余过氧化氢浓度为0.6156%。
干燥固体白度为77.3,灰份含量2.03%,钠离子含量123PPM,SiO2含量0.77%,H2O2含量2.2PPM,脱除率26.7%。
例10
重复例7,区别在于使用再循环的NaOH和H2O2。用645.7g(5.3g100%的NaOH)例9的碱性溶液代替新鲜的NaOH溶液。加入11.9g48.8%的新鲜NaOH溶液(5.3g100%的NaOH)将NaOH浓度调到麦壳干重的8Wt%。用559.1g(2.9g100%H2O2)例9的过氧化物滤液代替新鲜的H2O2溶液。加入12.6g32.6%的新鲜H2O2溶液(4.1g100%H2O2),把H2O2浓度调到麦壳干重的7Wt%。
2小时后,滤出固体但不挤压,留下滤液用于再循环(过氧化物滤液)。与回收全部H2O2时的理论浓度(0.7606%)相比,滤液中的残余H2O2浓度为0.4948%。
干燥固体白度为77.3,灰份含量2.20%,钠离子含量123PPM,SiO2含量0.83%,H2O2含量低于检测值,脱除率为25.9%。
例11
重复例8,区别是使用再循环的NaOH和H2O2。用661.2g(2.6g100%NaOH)例10的碱性滤液代替新鲜NaOH溶液。加入13.1g48.8%的新鲜NaOH溶液(6.4g100%NaOH溶液),将NaOH浓度调到麦壳干重的9Wt%。用699.1g(2.7g100%H2O2)例10的过氧化物滤液代替新鲜H2O2溶液。加入13.2g32.6%的新鲜H2O2溶液(4.3g100%H2O2),将H2O2浓度调到麦壳干重的7Wt%。
2小时后,滤出固体但不挤压,留下滤液用于再循环(过氧化物滤液)。与回收全部过氧化氢时的理论浓度(0.7606%)相比,滤液中过氧化氢的浓度为0.3552%。
干燥固体白度为76.8,灰份含量1.82%,钠离子含量127PPM,SiO2含量0.67%,H2O2含量1.9PPM。脱除率27.8%。
例12
重复例7,区别是用再循环的NaOH和H2O2。用642.2g(2.9g100%NaOH)例11的碱性滤液代替新鲜NaOH溶液,加入14.5g48.8%的新鲜NaOH溶液(7.1g100%NaOH),把NaOH浓度调到麦壳干重的10Wt%。用489.5g(1.7g100%H2O2)例11的过氧化物滤液代替新鲜H2O2溶液。加入16.3g32.6%的新鲜H2O2溶液,(5.3g100%H2O2),把H2O2浓度调到麦壳干重的7Wt%。
2小时后,滤出固体但不挤压。留下滤液用于再循环(过氧化物滤液)。与回收全部H2O2时的理论浓度(0.7606%)相比,滤液中残余H2O2浓度为0.3580%。
干燥固体白度为75.3,灰份含量1.79%,钠离子含量168PPM,SiO2含量0.51%,H2O2含量低于检测值,脱除率26.1%。
例13
重复例7,区别是用再循环的NaOH和H2O2。用697.7g(3.7g100%NaOH)例12的碱性滤液代替新鲜NaOH溶液。加入12.9g48.8%的新鲜NaOH溶液(6.3g100%NaOH),把NaOH浓度调到麦壳干重的10Wt%。用404.9g(1.1g100%H2O2)例12的过氧化物滤液代替新鲜H2O2溶液。加入18.1g32.6%的新鲜H2O2溶液(5.9g100%H2O2),把H2O2浓度调到麦壳干重的7Wt%。
2小时后,滤出固体但不挤压,留下滤液用于再循环(过氧化物滤液)。与回收全部H2O2时的理论浓度(0.7606%)相比,滤液中残余H2O2浓度为0.5098%。
干燥固体的白度为77.0,灰份含量1.68%,钠离子含量115PPM,SiO2含量0.66%,H2O2含量2.5PPM。脱除率26.1%。
例14
重复例7,区别是使用再循环的NaOH和H2O2。用656.7g(3.6g100%NaOH)例13的碱性滤液代替新鲜的NaOH溶液。加入13.1g48.8%的新鲜NaOH溶液(6.4g100%NaOH),把NaOH浓度调到麦壳干重的10Wt%。用474.1g(2.2g100%H2O2)例13的过氧化物滤液代替新鲜H2O2溶液。加入14.7g32.6%的新鲜H2O2溶液(4.8g100%H2O2),把H2O2溶液调到麦壳干重的7Wt%。
2小时后,滤出固体但不挤压。留下滤液用于再循环(过氧化物滤液)。与回收全部H2O2的理论浓度(0.7606%)相比,滤液中残余H2O2的浓度为0.5262%。
干燥固体白度77.8,灰份含量1.55%,钠离子含量165PPM,SiO2含量0.47%,H2O2含量低于检测值。脱除率27.9%。
例15
重复例7,区别是使用再循环的NaOH和H2O2。用672.8g(3.8g100%NaOH)例14的碱性滤液代替新鲜NaOH溶液。加入12.7g48.8%的新鲜NaOH溶液,将NaOH浓度调干麦壳干重的10Wt%。用680.9g(2.7g100%H2O2)例14的过氧化物滤液代替新鲜H2O2溶液。加入13.2g32.6%的新鲜H2O2溶液,(4.3g100%H2O2),将H2O2浓度调到麦壳干重的7Wt%。
2小时后,滤出固体但不挤压。留下滤液用于再循环(过氧化物滤液)。与回收全部H2O2时的理论浓度(0.7606%)相比,滤液中残余H2O2的浓度为0.4780%。
干燥固体白度为76.7,灰份含量1.55%,钠离子含量153PPM,SiO2含量0.53%,H2O2含量1.1PPM。脱除率29.8%。
例16-焙烧试验
通过焙烧试验,最后测定用作面粉代用品的产品的适用性。用按照例7-15的方法制出的产品(“纤维”)进行这些试验。试验按下述步骤进行:
1.产品(“纤维”)以40Wt%代用率与小麦(白面包)面粉混合。
2.在标准焙烤条件下,用“发酵面团”法制成面包。先在一带Mcduffee盆和三齿钩的Hobart A-120混合机中,将下列成份在77°±1°F下,低速(1档)混合1分钟,然后中速(2档)混合1分钟,制出发酵面团;
成份 重量(g)
面包专用面粉 300
纤维(a) 200
Vital Yeast Glutton 30
Mineral Yeast Food 3
PD-321 2.5
XPANDO 5
压榨酵母 15
水 700(b)
(a)、经实验室针磨的
(b)、立方厘米
使发酵面团在86°F、相对湿度85%的发酵箱中发酵3小时后,与下列添加的“面团”成份在1档速度下混合1分钟后,提高到2档速度(约10分钟)。
成份 重量(g)
面包专用面粉 200
Vital Wheat Glutton 30
盐 15
丙酸钙 2.5
压榨酵母 10
高果糖玉米糖浆 35(a)
水 100(a)
抗坏血酸 10(a)
(a)、立方厘米
将经过二次混合的面团置于86°F、相对湿度85%的发酵箱中发酵10分钟,然后切分成500g的团块,用于团圆。用一个纹理不规则的模子整型后,再于110°F、相对湿度81%条件下发酵约1小时,直到其大小增加一倍为止。然后放在上口内侧尺寸4 3/8 吋×10吋、底部外侧尺寸4 3/4 吋×9 3/8 吋,高2 3/4 吋的烤盘中,于430°F下烘烤18分钟,制成面包。
3.由焙烤试验室经过训练的试验人员给面包打“分”。包括检查面包高度(50)、颜色(10)、香味(10)、口味(10)、粗细度(10)、和质地(10)。每项标准对照括号中的最高分值进行评价。所有标准的总分值为100。
用由不进行碱和过氧化物再循环方法制出的产品和用再循环方法制出的产品烘烤的面包所得分数相同。由于纤维是经过实验室针磨的,已经预计到面包高度会降低,质地和颗粒分布情况较差。如果进行更细的研磨,尤其是将面包专用面粉与纤维产品一起研磨,可望烘出高度、质地和颗粒分布均得到改善、总分高于90的面包。上述面包的各项分值是:高度-40,颜色-8,香味-8,口味-8,粒度-6,质地-6,总分76。每28g面包有40卡路里热值。
作为比较,用一种含一半纤维、每21g有40卡路里热值的市售低热值面包Colonial Standard“Lite Bread”作为标准,其各项分值如下:高度-50,颜色-10,香味-10,口味-10,粒度-10,质地-10,总分100。
Claims (8)
1、一种将非木质的木素纤维素基料转变成反刍动物可消化及人类可摄取的产品的改进方法,包括下列步骤:
(a)、使基料与用量至少足以湿润该基料的、选自钠或钾的氢氧化物或碳酸盐的碱水溶液形成浆料,该浆料pH10-13,温度约25°-100℃,基本上不含过氧化物;
(b)、使该基料在(a)步条件下保持至少15分钟的足够长的时间,以使碱液润湿该基料;
(c)向基料加入数量足以漂白该基料的水溶性过氧化物;
(d)使基料在25°-90℃的温度和9.5-10的pH值条件下,保持与碱性过氧化物溶液接触足够长的时间,以形成基本上漂白的纤维素纤维;
(e)、从上述碱液中分离漂白的纤维。
2、权利要求1的方法,其中基料包括谷物外壳。
3、权利要求2的方法,其中基料包括燕麦壳。
4、权利要求1、2或3的方法,其中还包括一个向(a)步的浆料中加入一种生物学上安全的镁化合物的步骤,其加入量要足以提供以基料干重为基准0.05-1.0%的镁离子。
5、权利要求1、2或3的方法,其中包括紧接在(a)步后的下列附加步骤:
(a)、将浆料中的润湿基料与碱溶液分离,任选地至少用水洗涤一次基料;
(b)将湿基料在碱性过氧化物溶液中再次制成浆料,该过氧化物溶液含有以基料原始干重为基准约1-15%的过氧化物,温度约25°-90℃,初始pH值约8.5-11.0;
(c)、向(b)步的新浆料中加入一种生物学上安全的镁化合物,其数量要足以提供以基料干重为基准0.05-1.0%的镁离子。
6、权利要求4或5的方法,其中过氧化物是过氧化氢。
7、权利要求6的方法,其中由(e)步的碱液分离出的漂白基料,按下列步骤进行提纯:
(a)、从碱性过氧化物水溶液中分离出不溶性纤维素基料;
(b)、向漂白基料加一种无毒的无机或有机酸水溶液,其数量要足以将pH值调到3.0-2.0;
(c)、在该pH值下搅拌该基料一段足够长的时间,以保证充分浸湿并除去化学残余物和水溶性化合物;
(d)、用水至少洗涤一次该基料,以除去附加的化学残余物和水溶性化合物;
(e)、从洗涤液中分离漂白基料;
(f)、干燥该基料。
8、权利要求1、2或3的方法,其中的碱按氢氧化钠计为基料干重的约5-15%。
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