CN103889939B

CN103889939B - 用于制备包括基于至少两种聚合抑制性固体的复合物的抑制性组合物的方法

Info

Publication number: CN103889939B
Application number: CN201280052333.8A
Authority: CN
Inventors: J.卡韦赞; J-C.马松
Original assignee: Rhodia Operations SAS
Current assignee: Rhodia Operations SAS
Priority date: 2011-08-25
Filing date: 2012-08-13
Publication date: 2017-02-15
Anticipated expiration: 2032-08-13
Also published as: KR20140065424A; EP2748133A1; CN103889939A; WO2013026729A1; FR2979348A1; FR2979348B1

Abstract

在此描述了一种用于制备粉状组合物的方法，该粉状组合物对单体聚合作用具有抑制特性并且具有熔化温度Mp，所述方法包括：i)将至少两种聚合抑制性基本固体引入一个混合器中，该混合器的腔室已经被预加热到低于Mp的温度T，将所述固体以粉状形式分开地引入所述混合器中，ii)在不存在任何外部液相的情况下，在所述混合器中在低于温度Mp的温度T下对所述固体进行混合，所述聚合抑制性基本固体中的至少一种是在温度Ti下被引入所述混合器中，使得该混合是在固定于所述温度T的温度下在等温条件下进行的，并且iii)回收所述粉状组合物。

Description

用于制备包括基于至少两种聚合抑制性固体的复合物的抑制性组合物的方法

本发明涉及制备粉状组合物、即处于粉末形式的组合物的领域，这些组合物对单体聚合作用具有抑制特性。更确切地说，本发明涉及一种用于制备粉状组合物的方法，该粉状组合物基本上包括一种基于至少两种固体的复合物，其中该两种固体各自充当聚合抑制剂。根据本发明的方法制备的组合物有利地可用作烯键式不饱和单体的自由基聚合的一种抑制剂。

聚合抑制剂旨在在单体的工业制备过程中防止单体的聚合，例如烯键式不饱和单体的自由基聚合。

烯键式不饱和单体倾向于在热的作用下自发聚合。然而，在所述单体的制造、纯化以及储存过程中必须避免过早聚合。在制造或纯化过程中，早期聚合是有害的，因为它造成生产收率的下降以及设备的堵塞，经常使得为了维护的原因而必需暂时停产，因此使得生产超成本。

为了防止烯键式不饱和单体的聚合，已知的惯例是将一种或多种抑制剂在制造过程中预防性地加入或另外地在使用单体之前直接加入到所述单体中(US6518374)。衍生自两种聚合抑制剂的共晶复合物也是已知的(李明哲等人，化学与工程数据杂志1997，42，349-352；M.S.迪隆，物理化学杂志，莱比锡259，(1978)，2，243-248(Ming-Jer Lee et al，J.Chem.Eng.Data1997，42，349-352，M.S.Dhillon，Z.phys.Chemie，Leipzig259，(1978)，2，243-248))。

通常，聚合抑制剂对特定单体家族的稳定化是特异性的。例如，叔丁基邻苯二酚对于防止苯乙烯以及丁二烯的自由基聚合是特异的，而氢醌则是对于防止包括一个(甲基)丙烯酸单元的单体(具体地是氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯醛、甲基丙烯醛、丙烯酸、甲基丙烯酸、以及所述酸的酯类(诸如甲基丙烯酸甲酯))的自由基聚合是特异的。

因此，着眼于利用已知抑制剂的特异性并且避免对与存在的单体家族一样多的抑制剂的依赖，对于拥有基于衍生自若干抑制剂的复合物的抑制性组合物的需求是巨大的，以便能够在更广泛的应用中使用所述组合物。此外，寻求提供具有改善的稳定化、物理以及加工(粒径)特性的抑制性组合物。

本发明计划提供一种用于制备组合物的新颖方法，该组合物在环境温度下是粉状的并且对单体聚合作用具有抑制特性。本发明寻求的目的之一是提供一种基于一种程序的方法，该方法可以简单地以工业规模进行，尤其针对避免对于用于一种粉状组合物的制造的温度的复杂控制，该粉状组合物对单体聚合具有抑制特性。

本发明的一个主题是一种用于制备粉状组合物的方法，该粉状组合物对单体聚合作用具有抑制特性并且具有熔点Mp，该方法包括：

i)将至少两种聚合抑制性基本固体引入混合器中，该混合器的腔室已经被预加热到低于Mp的温度T，将所述固体以粉状形式分开地引入所述混合器中，

ii)在不存在任何外部液相的情况下，在所述混合器中在低于温度Mp的温度T下对所述固体进行混合，所述聚合抑制性基本固体中的至少一种是在温度Ti下被引入所述混合器中，这样使得该混合是在固定于所述温度T的温度下在等温条件下进行的，并且

iii)回收所述粉状组合物。

根据本发明的制备方法的所述步骤i)使用至少两种粉状基本固体，即处于粉末形式的固体。所述固体是单体聚合作用抑制剂。选择这些固体使得根据本发明的方法制备的组合物在环境温度下处于粉状形式。根据本发明，环境温度由一个温度范围所定义，该温度范围通常为从10℃至30℃，优先从15℃至30℃并且更优先从15℃至25℃。更具体地说，所述用作聚合抑制剂的粉状基本固体有利地具有高于或等于40℃、非常有利地高于或等于50℃并且甚至更有利地高于或等于100℃的熔点。所述用作聚合作用抑制剂的基本固体通常具有低于220℃的熔点。

优选地，所述各自对单体聚合具有抑制特性的固体由具有至少一个苯环以及有利地至少一个选自氮、氧、和硫的杂原子的分子组成。更优选地，所述固体由具有至少一个带有至少一个羟基(一OH)基团的苯环的分子组成。这些固体参与用于抑制单体聚合的机理，例如参与用于抑制烯键式不饱和单体的自由基聚合的机理。根据本发明，所述固体没有感官特性。

优选地，所述粉状基本固体中的至少一种是结晶的，并且甚至更优选所述两种粉状基本固体是结晶的。

更优选地，所述固体选自氢醌(对二羟基-1，4-苯，在本说明书的其余部分指代为HQ)、邻苯二酚或儿茶酚(邻二羟基-1，2-苯，在本说明书的其余部分指代为PC)、间苯二酚或雷琐辛(resorcin)(间二羟基-1，3-苯，在本说明书的其余部分指代为R)、连苯三酚(1，2，3-三羟基苯，在本说明书的其余部分指代为PYRO)、对甲氧基苯酚(或甲基氢醌，在本说明书的其余部分指代为PMP)、4-叔丁基邻苯二酚(或4-叔丁基儿茶酚，在本说明书的其余部分指代为TBC)以及吩噻嗪(在本说明书的其余部分指代为PTZ)。

按照根据本发明的方法的一个第一具体实施例，所述用作聚合作用抑制剂的基本固体优先选自以下二元组合：HQ-PC、HQ-R、HQ-PYRO、HQ-PMP、HQ-TBC、PC-R、PC-PYRO、PC-PMP、PC-TBC、R-PYRO、R-PMP、R-TBC、PMP-PYRO、PMP-TBC、TBC-PYRO、以及PMP-PTZ。更有利的是，所述固体选自以下二元组合：HQ-PC、HQ-R、HQ-PYRO、PC-TBC、以及PC-PMP。

按照根据本发明的方法的一个第二具体实施例，所述方法是在至少三种各自充当聚合抑制剂的粉状基本固体存在的情况下进行实施。优选地，所述三种固体各自选自氢醌、邻苯二酚、间苯二酚、连苯三酚、对甲氧基苯酚、4-叔丁基邻苯二酚以及吩噻嗪。根据所述第二实施例，所述用作聚合抑制剂的基本固体优先选自以下三元组合：HQ-PC-R、HQ-PC-PYRO、HQ-PC-PMP、HQ-PC-TBC、HQ-R-PYRO、HQ-R-PMP、HQ-R-TBC、HQ-PYRO-PMP、HQ-PYRO-TBC、HQ-PMP-TBC、PC-R-PYRO、PC-R-PMP、PC-R-TBC、R-PYRO-PMP、R-PYRO-TBC、R-PMP-TBC、HQ-PMP-PTZ以及PYRO-PMP-TBC。

根据本发明，以适合于制备根据本发明的方法所得到的所述粉状抑制性组合物的任何摩尔比将所述基本固体引入该混合器中。

具体地，为了制备一种包括基于氢醌以及邻苯二酚的复合物(HQ-PC)的具有抑制特性的粉状组合物，按以下比例将该氢醌以及该邻苯二酚引入所述混合器中：按重量计从15％至25％、优选从18％至22％、更优选从20％至22％的氢醌以及按重量计从75％至85％、优选从78％至82％、更优选从78％至80％的邻苯二酚。为了制备一种包括基于氢醌以及间苯二酚的复合物(HQ-R)的具有抑制特性的粉状组合物，按以下比例将该氢醌以及该间苯二酚引入所述混合器中：按重量计从17％至27％、优选从20％至25％、更优选从21％至23％的氢醌以及按重量计从73％至83％、优选从75％至80％、更优选从77％至79％的间苯二酚。为了制备一种包括基于氢醌以及连苯三酚的复合物(HQ-PYRO)的具有抑制特性的粉状组合物，按以下比例将该氢醌以及该连苯三酚引入所述混合器中：按重量计从20％至30％、优选从22％至27％、更优选从23％至26％的氢醌以及按重量计从70％至80％、优选从73％至78％、更优选从74％至77％的连苯三酚。为了制备一种包括基于邻苯二酚以及对甲氧基苯酚的复合物(PC-PMP)的具有抑制特性的粉状组合物，按以下比例将该邻苯二酚以及该对甲氧基苯酚引入所述混合器中：按重量计从23％至33％、优选从25％至30％、更优选从27％至29％的邻苯二酚以及按重量计从67％至77％、优选从70％至75％、更优选从71％至73％的对甲氧基苯酚。

按照根据本发明的方法的所述步骤i)，将所述粉状基本固体分开地(即各自以纯物质形式)引入所述混合器中。可以将所述固体同时或以任何顺序逐一地引入。所述固体中的每一种可能是或可能不是逐渐引入的。在引入所述固体之前，将所述混合器的腔室加热到低于具有最低熔点的基本固体的熔点的温度T，所述固体选自根据本发明的方法中使用的所述基本固体。所述温度T低于根据本发明的方法所制备的组合物的熔化开始温度。

具体地，为了制备一种包括基于氢醌以及邻苯二酚的复合物(HQ-PC)的具有抑制特性的粉状组合物，将所述混合器的腔室加热到有利地在78℃与85℃之间、非常有利地在80℃与85℃之间的温度T。为了制备一种包括基于氢醌以及间苯二酚的复合物(HQ-R)的具有抑制特性的粉状组合物，将所述混合器的腔室加热到有利地在80℃与87℃之间、非常有利地在82℃与86℃之间的温度T。为了制备一种包括基于氢醌以及连苯三酚的复合物(HQ-PYRO)的具有抑制特性的粉状组合物，将所述混合器的腔室加热到有利地在100℃与108℃之间、非常有利地在102℃与107℃之间的温度T。为了制备一种包括基于邻苯二酚以及对甲氧基苯酚的复合物(PC-PMP)的具有抑制特性的粉状组合物，将所述混合器的腔室加热到有利地在26℃与33℃之间、非常有利地在28℃与32℃之间的温度T。

根据本发明的方法的所述步骤i)和ii)在混合器中进行。有利的是，这是犁铧式混合器、桨式混合器或带式混合器，这些混合器是精通于粉末混合领域的本领域普通技术人员所熟知的。所述混合器有利地配备有一个夹套以便保证通过该夹套中的一种热传递流体(有利地为水或一种硅油) 的循环进行的多样的热传递。将该热传递流体维持在高于或等于所述混合器的腔室内部的温度T的温度下。例如，将该热传递流体维持在比所述温度T高从1℃至5℃的温度下。

将所述处于粉状形式的两种聚合抑制性基本固体分开地引入所述混合器中，并且然后按照根据本发明的方法的所述步骤ii)在其中进行混合。例如，所述固体处于晶体、颗粒或薄片的形式。特别地，有可能将一种处于薄片形式的固体与一种处于晶体形式的固体相混合，或另外地将两种处于薄片形式的固体相混合。

按照根据本发明的方法，在将所述聚合抑制性基本固体中的至少一种引入所述混合器之前，将其预加热到温度Ti，所述温度Ti在所述温度T的范围内，根据所述步骤ii)的混合在该温度T下进行。优选地，在温度Ti下引入所述聚合抑制性基本固体；可以在相同的温度Ti或在稍微不同的温度Ti下对所述固体进行预加热并且将其引入所述混合器中。更确切地说，有利地选择所述温度Ti使得T-20℃≤Ti≤T+20℃。

按照根据本发明的方法的所述步骤ii)，从开始将所述固体引入所述混合器起，在等于该混合器腔室已被加热到的温度T的等温条件下(即在恒温下)进行所述处于粉状形式的聚合抑制性基本固体的混合。将所述两种聚合抑制性基本固体中的至少一种、优先地所述聚合抑制性基本固体两者预加热到如以上所定义的温度Ti，允许在所述混合器中在等温温度下进行混合。该混合自然地以固相进行。有利的是，使所述混合器经受搅拌。优选地，选择搅拌条件使得不存在实质性的剪切。因此，优选缓慢的搅拌速度。

有利的是，在根据本发明的方法的整个实施过程中将该混合器放置在一种惰性气氛下。具体地，根据本发明的方法的步骤i)和ii)有利地是在一种惰性气氛下、优先在氮气下进行的。更有利的是，所述步骤i)和ii)是在一种湿氮气或干氮气的气氛下进行的。氮气流的润湿有利地通过喷射水中的氮气来实现。惰性气体(优先为氮气)流有利地被加热到等于T±10℃的温度，该温度T是该混合器腔室被加热到的温度。例如，存在于氮气中的水的量表现为相对该氮气的重量按重量计1％至5％，并且优选相对该氮气的重量按重量计从2％至3％。术语“干氮气”旨在意指包含每kg氮气少于0.5g并且优选少于0.3g水的氮气流。

根据本发明的方法的所述步骤ii)的一个优选实施例在于在一种潮湿气氛下进行所述固体的所述混合。该湿度是例如由一种干蒸汽流或一种湿氮气流提供的。

按照根据本发明的方法的所述步骤ii)进行的所述聚合抑制性基本固体的混合导致所述固体转变为所述具有抑制特性的组合物，按照根据本发明的方法的所述步骤iii)回收该组合物。所述步骤ii)进行足够的时间以便达到这些固体转变(优先地完全转变)为所述组合物。此时间是可变的并且具体地取决于所用的基本固体以及该搅拌。

在冷却之前或之后回收所述组合物。在所述混合器内部或外部进行的对所得到的所述组合物的冷却是在低于40℃并且优选低于35℃的温度下进行的。该冷却温度的下限有利地是环境温度。有利的是让所述组合物在所述混合器内部或外部冷却。根据一个具体实施例，使用一个在该混合器之外的冷却***，将根据本发明的方法制备的组合物引入该冷却***中。

根据本发明的方法制备的组合物由所述方法中所使用的聚合抑制性基本固体向一种所定义的复合物的转变所获得。根据本发明的方法制备的组合物是一种对单体聚合作用、优选对烯键式不饱和单体的自由基聚合作用具有抑制特性的组合物。

根据本发明的方法制备的组合物是一种粉状组合物，即它处于粉末形式。例如，该组合物处于薄片、晶体或颗粒形式。

根据本发明的方法制备的组合物还以其熔点(记为Mp)为特征，该熔点与根据本发明的方法中所使用的所述基本固体中的每一种的熔点中的每一个均不同，并且低于根据本发明的方法中所使用的这些固体的熔点中的最低者。

优选地，所述组合物具有高于或等于30。℃并且优选高于或等于40℃的熔点Mp。

具体地，一种包括基于氢醌以及邻苯二酚的复合物(HQ-PC)的具有抑制特性的粉状组合物具有等于90℃±2℃的熔点。一种包括基于氢醌以及间苯二酚的复合物(HQ-R)的具有抑制特性的粉状组合物具有等于91℃±2℃的熔点。一种包括基于氢醌以及连苯三酚的复合物(HQ-PYRO)的具有抑制特性的粉状组合物具有等于111℃±2℃的熔点。一种包括基于邻苯二酚以及对甲氧基苯酚的复合物(PC-PMP)的具有抑制特性的粉状组合物具有等于36℃±2℃的熔点。

优选地，根据本发明的方法制备的所述组合物是一种结晶组合物。有利地通过一个对其为本征的X射线衍射光谱对该组合物进行表征，该X射线衍射光谱具有与由在基本固体的每一个X射线衍射光谱中特征性的线所显示的那些不同的对于2θ角的线，根据本发明的方法制备的所述组合物衍生自所述基本固体。

优选地，根据本发明的方法制备的组合物具有高于根据本发明的方法中所使用的基本固体中的每一种的(未拍实的)表观密度的(未拍实的)表观密度。该(未拍实的)表观密度常规地是在一个振实体积计、例如来自德耳塔来邦(Delta Labo)的STAV型仪器中测量的。根据本发明的方法进行的固相转变优先地导致了按照根据本发明的方法的所述步骤ii)进行的混合的致密化。

非常优选地，根据本发明的方法得到的组合物包括按重量计至少80％并且优选按重量计至少90％的一种所定义的复合物，该所定义的复合物衍生自至少两种聚合抑制性基本固体。更优选地，根据本发明的方法得到的所述组合物完全由这样一种复合物组成。

根据本发明的方法是一种有利的并且实施简单的方法。特别地，按照根据本发明的方法的所述步骤ii)在等温条件下(即在恒温下)实施处于粉末形式的这些聚合抑制性基本固体的混合，使得有可能提供一种简化的方法，其中对所述基本固体中的至少一种、优选所述基本固体进行预加热避免了复杂的程序变温的设置。这产生了众多优点，并且特别是有助于温度调节以将该热交换流体的温度保持恒定，在所述步骤ii)的实施过程中不存在混合物熔化的危险，并且由于这些基本固体一被混合就将它们在所希望的温度下引入而改善了生产率。此外，根据本发明的方法导致制备出通常直接具有所希望的粒径的组合物。

根据本发明的方法制备的组合物有利地用作一种抑制性组合物，用于立即中止单体聚合、优先地具有至少一个烯键式不饱和部分的单体的自由基聚合。特别地，它非常有利地用于在制造和纯化过程中稳定所述单体。它还非常有利地用于在一种含有所述单体的混合物的运输和/或储存过程中瞬时终止单体的所不希望的聚合。根据本发明的方法制备的所述组合物用于立即中止一种或多种单体的聚合、优先地一种或多种具有至少一个烯键式不饱和的单体的自由基聚合的应用是通过将有效量的根据本发明的方法得到的一种组合物加入到所述一种或多种单体来实施的。为了获得对聚合的有效抑制而待添加的所述组合物的量在很大程度上是变化的。它取决于待稳定的一种或多种单体以及所述一种或多种单体经受的操作条件。不言而喻，在高温下，所述抑制性组合物的量将更大。因此，所述组合物的量将必须根据具体情况来估计。作为指示，在1与2000ppm之间并且优选在10与2000ppm之间的根据本发明的方法制备的所述组合物的总量通常是足够的，这个量以相对于待稳定的一种或多种单体的总重量表示。

其聚合在根据本发明的方法得到的组合物存在的情况下被立即中止的具有至少一个烯键式不饱和的单体有利地选自具有烯键式不饱和的芳香族单体以及具有烯键式不饱和的脂肪族单体。

在这些烯键式不饱和的芳香族单体当中，优选的是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、乙烯基萘以及苯乙烯磺酸类。

在这些烯键式不饱和的脂肪族单体当中，优选的是包括一个或两个不饱和的烯烃单体类、卤代的不饱和单体类、不饱和酸类、不饱和酯类、不饱和树脂类、不饱和酰胺类、不饱和腈类以及不饱和醚类。具体地，所述烯键式不饱和的脂肪族单体优先选自异戊二烯，丁二烯，氯乙烯，氯丁二烯，偏二氯乙烯，偏二氟乙烯，氟乙烯，丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，丙烯酸的不饱和酯类，诸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸2-羟基乙酯或丙烯酸羟基丙酯，甲基丙烯酸的不饱和酯类，诸如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸十八酯或乙酸乙烯酯，丙烯酸化环氧树脂类和聚乙二醇二丙烯酸酯，丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，亚甲双丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮，丙烯腈，甲基乙烯基醚，乙烯吡啶类以及乙烯基膦酸二乙酯。

根据本发明的方法得到的组合物对单体聚合作用的抑制特性是从确定诱导时间的测试的角度来评定的。所述组合物防止聚合高达一定时间，超过该时间后聚合反应正常地开始。这个时间被称作诱导时间。诱导时间越长，则抑制越有效。

为了评价根据本发明的方法制备的组合物相对于烯键式不饱和单体的自由基聚合的抑制特性，使用以下方案以甲基丙烯酸甲酯(MMA)来进行抑制测试。

根据本发明的方法制备的组合物相对于甲基丙烯酸甲酯的有效性是通过测量诱导时间来确定的，该诱导时间表示在其之后当在已调节的温度下在浴中被加热时并且在一种引发剂存在的情况下该单体开始聚合的时间。此诱导时间对应于在其之后出现可见放热性的时间，表明聚合开始。

用于确定该诱导时间的方案如下：

1-制备一种含有2000ppm的一种抑制性固体的基于纯甲基丙烯酸甲酯(MMA)的溶液A；

2-制备一种含有200ppm的一种引发剂的基于纯甲基丙烯酸甲酯(MMA)的溶液B；

3-将0.2g的溶液A用19.8g的溶液B进行稀释以便得到一种具有等于20ppm的抑制剂含量的溶液C；

4-将3g的溶液C置于一个配备有温度计的管中。将该管放置在恒温在80℃±0.01℃下的油浴中；

5-持续注意该管中的温度直到它开始上升(上升约0.3℃)；

6-观测到放热性的时刻对应于诱导时间。

诱导时间对应于表明MMA的聚合开始的可见放热性。连续记录随时间而变的温度变化AT的曲线。在恒定的重量浓度下，诱导时间越长，则所测试的抑制性组合物越有效。将如此确定的诱导时间与通过对一种含有引发剂但不含有任何抑制性组合物的混合物进行测试所得到的诱导时间进行比较。

根据本发明的方法制备的组合物的物理化学特性是根据以下方法确定的：

1.熔点或熔化温度

通过差示量热分析来测量根据本发明的方法制备的组合物的熔点或熔化温度。

使用一个梅特勒(Mettler)DSC822e差分分析器在以下条件下进行该测量：

-在环境温度下、优先在惰性气氛下制备样品：称取出并且放置在一个样品支架中，

-样品支架：卷边铝胶囊，

-样品量：5至10mg

-温度升高速率：2-10℃/min，

-研究范围：10℃至220℃。

称取出组合物的样品并且将其放置在胶囊中，将该胶囊卷边并且然后放置在机器中。

启动温度程序并且在热分析图上得到熔化特征曲线。

从在前述的操作条件下产生的热分析图来确定熔点。

标注开始温度：对应于熔化峰的最大斜率的温度。

2.X射线衍射光谱

根据本发明的方法制备的组合物的X射线衍射光谱是使用一个配备有X’Celerator检测器的PANalytical X'Pert Pro MPD机器在以下条件下测定的：

下面给出了一个说明本发明而不具限制性的实例。

实例1：

在一个具有总工作容积为6升的圆柱形罐、配备有犁铧式搅拌主轴并且在可变速度下的卧式混合器中制备一种基于邻苯二酚和对甲氧基苯酚的所定义的复合物(PC-PMP)。该混合器罐配备有一个夹套，一种保证混合器温度调节的由水组成的热传递流体在该夹套中循环。

在整个过程中用Pt探针(0℃下100Ω)来测量入口/出口热传递温度、以及还有该混合器的内部温度，调节并且记录这些温度。

通过将该夹套维持在34℃+/-1℃的温度下来在32℃+/-1℃的温度下对该混合器进行预加热一小时，以便补偿热损失。用每小时240升的干氮气流量对该混合器进行吹扫。造粒机在大气压下操作。该造粒机的出口配备有一个袋式过滤器。

在一个烘箱中对邻苯二酚和对甲氧基苯酚晶体独立地进行预加热，使得有可能获得对于这些固体中的每一种的均匀的温度：在一个烘箱中将2.271kg的对甲氧基苯酚(PMP)预加热到35℃+/-1℃的温度并且在另一个烘箱中在46.3℃+/-1℃的温度下对0.883kg的邻苯二酚(PC)进行预加热。

在将该混合器预加热到32℃+/-1℃之后，将预热的对甲氧基苯酚(PMP)放置在该混合器中，并且随后将预热的邻苯二酚置于其中。该混合物是吸热性的(约2kcal/kg混合物)。

打开该混合器的搅拌，在100rpm的速度下持续5min。然后将搅拌降低到40rpm的速度并且维持45分钟。在转变过程中，在整个搅拌期间该混合器中的温度在32℃的范围内。

然后，通过使该夹套中的热传递流体达到15℃来进行一个冷却步骤。冷却时间为约30分钟，并且将该复合物如此冷却到22℃+/-1℃的温度。中止该混合器中的搅拌以及氮气循环。

然后排空该混合器并且回收由P℃与PMP的混合所获得的所定义的复合物。所获得的复合物是一种粉状复合物。它具有等于0.82+/-0.01的(未拍实的)表观密度以及36.7℃+/-1℃的熔点。

Claims

1.一种用于制备粉状组合物的方法，该粉状组合物对单体聚合作用具有抑制特性并且具有高于或等于30°C的熔点Mp，该方法包括：

i）将至少两种聚合抑制性基本固体引入混合器中，该混合器的腔室已经被预加热到低于Mp的温度T，将所述固体以粉状形式分开地引入所述混合器中，其中所述固体选自氢醌HQ、邻苯二酚PC、间苯二酚R、连苯三酚PYRO、对甲氧基苯酚PMP、4-叔丁基邻苯二酚TBC以及吩噻嗪PTZ，

ii）在不存在任何外部液相的情况下，在所述混合器中在低于温度Mp的温度T下对所述固体进行混合，所述聚合抑制性基本固体中的至少一种是在温度Ti下被引入所述混合器中，这样使得该混合是在固定于所述温度T的温度下在等温条件下进行的，并且

iii）回收所述粉状组合物。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述基本固体具有高于或等于50°C的熔点。

3.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述基本固体具有高于或等于100°C的熔点。

4.如权利要求1或2所述的方法，其中所述基本固体选自以下二元组合：HQ-PC、HQ-R、HQ-PYRO、HQ-PMP、HQ-TBC、PC-R、PC-PYRO、PC-PMP、PC-TBC、R-PYRO、R-PMP、R-TBC、PMP-PYRO、PMP-TBC、TBC-PYRO以及PMP-PTZ。

5.如权利要求1或2所述的方法，其中该方法在至少三种各自充当聚合抑制剂的粉状基本固体存在的情况下进行实施。

6.如权利要求1或2所述的方法，其中在温度Ti下引入所述基本固体，选择所述温度Ti使得T - 20°C ≤ Ti ≤ T + 20°C。

7.通过如权利要求1至6中任一项所述的方法可获得的粉状组合物。

8.根据如权利要求7的所述组合物的用途，其作为用于立即中止具有至少一个烯键式不饱和的单体的自由基聚合反应的抑制性组合物。

9.如权利要求8所述的用途，其中所述具有至少一个烯键式不饱和的单体选自具有烯键式不饱和的芳香族单体以及具有烯键式不饱和的脂肪族单体。