CN108341737A - 芳烯烃单体的精馏阻聚剂、制备方法及其应用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种芳烯烃单体的精馏阻聚剂、制备方法及其应用方法，以重量份数计，包括如下原料：N取代烷基羟胺化合物10‑40份，非离子聚丙烯酰胺1‑20份，烷基酰胺化合物100份。本发明提高阻聚效率，降低生产过程中芳烯烃单体的聚合率，从而提高产品收率；同时赋予阻聚剂润湿的功能，使阻聚剂发挥阻聚作用的同时及时润湿分散粘附于器壁或填料表面的粘结物，解决现有技术中只能由缓聚剂和真阻聚剂复配、阻聚剂容易随着温度变化析出、阻聚效果差、聚合物堵塞填料和管道的缺陷，是一种具有毒性小、阻聚效果好、在低温下不易析出、并能润湿分散粘结物的多功能阻聚剂，以提高芳烯烃单体的精馏收率，减少污染，消除安全隐患。

Description

芳烯烃单体的精馏阻聚剂、制备方法及其应用方法

技术领域

本发明涉及一种芳烯烃单体的精馏阻聚剂、制备方法及其应用方法。

背景技术

芳烯烃单体化学性质活泼，例如苯乙烯是一种重要的聚合单体，它可以自身聚合或与其他单体聚合，广泛用于合成高分子材料、涂料、医药等领域。苯乙烯在环境温度下就可以发生缓慢的热激发聚合反应，温度越高，聚合速度越快。为了减少苯乙烯精馏过程中的聚合损失，保证精馏***正常进行，必须在精馏过程中加入阻聚剂。

自苯乙烯单体工业化生产以来，人们不断地进行苯乙烯精馏阻聚剂的开发，以降低阻聚剂的毒性，提高阻聚效率，减少苯乙烯加工过程中的损失；期间一些低毒高效的阻聚剂品种开始在苯乙烯生产装置上使用。这些阻聚剂主要有两大种类：真阻聚剂和缓聚剂，真阻聚剂如氮氧自由基类化合物能产生较长的诱导期，在诱导期内可使每一自由基都终止，使聚合完全停止，因此诱导期内基本没有聚合物产生。一旦诱导期结束，开始产生大量聚合物，因此使用真阻聚剂，存在着易被自由基消耗、使用寿命短以及引起单体爆聚的安全隐患。缓聚剂如硝基酚类化合物化学性质较稳定，阻聚过程失效少，但只使一部分自由基终止，使聚合反应减慢，在使用过程中不产生明显的诱导期，所以导致聚合物的含量一直缓慢增长。

为了克服上述两种阻聚剂的缺点，国内外学者把真阻聚剂与缓聚剂复配使用，既可以延长聚合诱导期，也能够使诱导期后的聚合速率降低，从而起到减少聚合物的作用，起到所谓的协同效应。

CN102070394A公开了一种用于苯乙烯精馏***的阻垢剂，由丁基酚类抗氧剂、硝基酚类阻聚剂、羟胺类阻聚剂、丁二酰亚胺类分散剂以及乙苯等苯类溶剂五种组分复配而成，其中抗氧剂5-20％，硝基酚类阻聚剂5-35％，羟胺类阻聚剂5-35％，分散剂5-40％，有机溶剂35-60％。有机溶剂选自甲苯、乙苯或二甲苯中的一种。所要解决的技术问题是抑制苯乙烯精馏过程中产生的垢物，并将粘附在设备表面的垢物分散下来，从而延长苯乙烯装置的运行周期。其中阻聚剂组份利用了真阻聚剂和缓聚剂之间的协同作用，以提高阻聚效果。但是，该阻聚剂配制工艺复杂，需要加热溶解，过滤等工序，生产成本高，毒性大。

CN104193576涉及超强多功能苯乙烯阻聚剂及其使用方法，用于苯乙烯精制过程。其由A组分和B组分及有机溶剂组成，A组分为二氨基蒽醌类物质，B组分为二氢化喹啉类聚合体，有机溶剂为芳烃类。A组分与B组分的质量比为0.1-10∶1，有机溶剂的用量为阻聚剂在40℃时的运动粘度保持在≤5mm²/s的范围。该阻聚剂有效地延长苯乙烯装置的运行时间，提高苯乙烯产品的产量和质量，减少苯乙烯装置焦油的排放量，同时对后续产品加工没有任何不良影响。但该专利所用阻聚剂价格较高，且均为固体，同样需要溶解、过滤等工序，也存在低温析出的问题。其组方中没有分散剂，防结垢效果会有影响。所用溶剂为芳烃，也有毒性。

US5446220公开了在无氧条件下，肟类化合物、羟胺化合物与苯二胺化合物复配成苯乙烯阻聚剂的阻聚效果，该阻聚剂按一定配比组成，当用量是600mg/kg时，在120℃加热2h条件下，聚合物含量0.24％，形成的复配阻聚剂较同一浓度的单一组分的阻聚效果有明显提高，毒性比酚类化合物低，使用温度较高，适用于苯乙烯的精馏过程。但该阻聚剂没有分散功能，低聚物易粘附在器壁上聚集，影响阻聚效果。

CN102249842A描述了一种苯乙烯的高效环保型阻聚剂，也是复配阻聚剂，由氮氧自由基类化合物、羟胺类化合物、硝基酚类化合物和亚磷酸酯类化合物构成，该复合体系利用了组分之间的协同作用，克服了缓聚剂和真阻聚剂各自的缺点，增大了阻聚剂在苯乙烯中的溶解度。

发明内容

本发明的目的是提供一种芳烯烃单体的精馏阻聚剂、制备方法及其应用方法，提高阻聚效率，降低生产过程中芳烯烃单体的聚合率，从而提高产品收率；同时赋予阻聚剂润湿的功能，使阻聚剂发挥阻聚作用的同时及时润湿分散粘附于器壁或填料表面的粘结物，解决现有技术中只能由缓聚剂和真阻聚剂复配、阻聚剂容易随着温度变化析出、阻聚效果差、聚合物堵塞填料和管道的缺陷，是一种具有毒性小、阻聚效果好、在低温下不易析出、并能润湿分散粘结物的多功能阻聚剂，以提高芳烯烃单体的精馏收率，减少污染，消除安全隐患。

本发明所述的一种芳烯烃单体的精馏阻聚剂，以重量份数计，包括如下原料：

N取代烷基羟胺化合物10-40份，非离子聚丙烯酰胺1-20份，烷基酰胺化合物100份。

原料优选如下配方N取代烷基羟胺化合物15-35份，非离子聚丙烯酰胺5-15份，烷基酰胺化合物100份。

所述的芳烯烃单体的精馏阻聚剂，还包括少量或微量溶剂。

溶剂为水、醇类溶剂或苯类；醇类为甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，乙二醇或丙二醇；苯类为甲苯，乙苯或苯乙烯。

N取代烷基羟胺化合物为N，N-二乙基羟胺，N-异丙基羟胺、N，N-羟丙基羟胺、N，N-羟乙基羟胺、N，N-二叔丁基羟胺、N，N-双(正十二烷基)羟胺，N，N-乙基羟乙基羟胺，N，N-丙基羟丙基羟胺中的一种化合物或是多种化合物的混合。

非离子聚丙烯酰胺的分子量为200-1500万。

非离子聚丙烯酰胺是一种润湿剂和助阻聚剂，能够及时润湿粘附于器壁的低聚物，使其溶解分散到芳烯烃单体中，及时移除精馏塔，防止进一步聚集聚合成高聚物，从而解决聚合物堵塞管道的难题，起润湿剂和助阻聚剂作用，其分子量为200-1500万，优选是500-1200万。

多取代烷基苯类化合物为N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基甲酰胺，N-甲基丁二酰胺，N，N-二甲基丙酰胺，N-2，3-三甲基-2-异丙基丁酰胺，N，N-二乙基十二酰胺，N，N-二甲基草酰胺或N-甲氧基-N-甲基乙酰胺。

多取代烷基苯类化合物，具有溶解阻聚剂、辅助润湿并分散聚合物的作用，起分散剂和溶解的作用。

复配阻聚剂优选以N，N-羟丙基羟胺，分子量600万的非离子聚丙烯酰胺与N，N-二甲基甲酰胺组合；N，N-二叔丁基羟胺，分子量1000万的非离子聚丙烯酰胺与N-甲氧基-N-甲基乙酰胺组合。

所述的芳烯烃单体的精馏阻聚剂的制备方法，将N取代烷基羟胺化合物10-40份、非离子聚丙烯酰胺1-20份、烷基酰胺化合物100份混合，在室溫下充分搅拌均匀后即可。

所述的芳烯烃单体的精馏阻聚剂的应用方法，将阻聚剂用于芳烯烃单体的精馏过程中，该复配阻聚剂用量相对于芳烯烃单体质量的0.001％-0.08％，优选用量为0.008％-0.04％，精馏过程中的真空度为0.005-0.1Mpa，精馏温度为90-160℃。

该阻聚剂包括三种组份，其中N取代烷基羟胺化合物为A组份，非离子聚丙烯酰胺为B组份，烷基酰胺化合物为C组份。

本发明所述的用于芳烯烃单体精馏过程中的高效阻聚剂，主要由阻聚剂、润湿剂(助阻聚剂)和分散剂组成，配方组分价格低，三组分协同作用强，有效提高了阻聚润湿效果，同时降低了阻聚剂的使用成本。其中，N取代烷基羟胺化合物是一种真阻聚剂，在诱导期内阻聚效率高，可以终止活性自由基链增长；与润湿剂(助阻聚剂)非离子聚丙烯酰胺复配协同作用强，在润湿器壁或填料粘结物的同时也发挥阻聚作用，防止芳烯烃的进一步聚合，从而延长了真阻聚剂的诱导期，阻聚效果大幅度提高；分散剂为烷基酰胺化合物，也与主阻聚剂产生协同作用，同时，酰胺化合物溶解、分散能力强，在组份B和C作用下，可以将精馏塔塔釜或填料中产生的粘结物分散到到物料当中，随塔顶或塔釜馏出物及时排除，有效避免聚集或进一步聚合、堵塞管道、降低填料使用效率的现象发生，从而达到了提高阻聚效率和产品精馏收率、实现装置安全运行的目的。因此，本发明充分利用三组份之间的协同作用，可有效延长芳烯烃精馏装置的运行周期，减少工业装置精馏过程中的焦油产量，避免填料效率下降或堵塞管道的情况发生。

本发明的复配阻聚剂常温下呈液体状态，主阻聚剂组分常温下也是液体，在低温下无化合物析出，工业应用时，复配阻聚剂可以随着芳烯烃单体一起进料，加入到精馏塔的适当位置，以保证阻聚剂在芳烯烃单体中的有效分布。由于阻聚剂在芳烯烃单体精馏过程中是逐渐消耗的，所以在精馏过程中要适当补充阻聚剂，以保证装置中有足够的阻聚剂发挥阻聚作用，生产中阻聚剂溶液以连续方式加入，以保证阻聚剂用量达到最低使用要求。

本发明的复配阻聚剂用于芳烯烃的负压高温精馏过程，最高使用温度可达160℃以上。

本发明的复配阻聚剂属于需氧型阻聚剂，少量氧气的存在可以增强其阻聚效果。

本发明的复配阻聚剂可用于芳烯烃单体的生产过程，特别适用于负压高温精馏过程，也可推广到芳烯烃单体的运输、储存和使用过程的应用，以提高芳烯烃单体的纯度、降低成本、消除安全隐患。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明所述的一种芳烯烃单体的精馏阻聚剂，充分利用组份之间的协同作用，克服了现有技术只能由几种真阻聚剂和缓聚剂复配、阻聚剂容易随着温度变化析出、阻聚效果差、聚合物堵塞填料和管道，且只有阻聚作用的缺陷。

(2)本发明所述的复配阻聚剂。赋予了阻聚剂能够及时润湿分散粘附于器壁或填料表面的粘结物、防止进一步聚合成高聚物的功能，有效延长了芳烯烃单体装置的运行周期，提高了阻聚效率，有较好的经济效益和社会效益。

(3)本发明的复配阻聚剂以及其中的主组分，在常温下皆是液体，低温下不易析出，提高了其在芳烯烃中的溶解度，可直接加入精馏装置使用，即使在冬天也不析出，阻聚性能稳定，操作使用更方便。

(4)本发明的复配阻聚剂，C组份价格远低于A组份，有效降低了阻聚剂成本，充分发挥了三组份之间的协同效应，毒性小，在降低助剂成本的同时提高了阻聚效果。

本发明提高阻聚效率，降低生产过程中芳烯烃单体的聚合率，从而提高产品收率；同时赋予阻聚剂润湿的功能，使阻聚剂发挥阻聚作用的同时及时润湿分散粘附于器壁或填料表面的粘结物，解决现有技术中只能由缓聚剂和真阻聚剂复配、阻聚剂容易随着温度变化析出、阻聚效果差、聚合物堵塞填料和管道的缺陷，是一种具有毒性小、阻聚效果好、在低温下不易析出、并能润湿分散粘结物的多功能阻聚剂，以提高芳烯烃单体的精馏收率，减少污染，消除安全隐患。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但是其并不限制本发明的实施。

实施例1-9

按一定配比称量好本发明的A、B、C三种组份，与苯乙烯一起加入到四口烧瓶中，在四口***上方加一冷凝器，用氮气置换***中的空气10分钟，以降低烧瓶中的氧含量，然后密封***，将四口烧瓶置于恒温加热器中加热，在125℃条件下恒温一定时间，取样分析苯乙烯中聚苯乙烯含量。

用重量法测定聚合物的生成量：利用聚合物不溶于甲醇的特性，在试样中加入足量的干燥甲醇，使聚合物完全沉淀下来，然后过滤、干燥、称重、恒重，可得到生成聚合物的质量。实验结果如表1所示，表中阻聚剂各组分配比为质量份数比；阻聚剂加入量指复配阻聚剂占苯乙烯的质量份数，其中苯乙烯质量为100份。

表1实施例1-9的原料组分、配比，制备参数及其阻聚剂阻聚效果

由表1可知，在125℃的高温精馏条件下，复配阻聚剂呈现了较好的阻聚效果，聚合物含量低。

实施例10-14

按照实施例1所述的工艺方法配制阻聚剂，并加入到苯乙烯中，在125℃条件下恒温2.5小时，取样分析苯乙烯中聚苯乙烯含量，其中复配阻聚剂为：27份N，N-二叔丁基羟胺，9份分子量1200万的非离子聚丙烯酰胺，100份N-甲氧基-N-甲基乙酰胺。以苯乙烯的质量作为100份基准计算，阻聚效果随不同阻聚剂用量的变化如表2所示。

表2实施例10-14的阻聚剂加入量及其阻聚效果

可见，随着阻聚剂用量的增加，阻聚效果明显提高。实际应用中，可从阻聚剂用量和经济效益综合考虑。

实施例15-16

按照实施例1所述的工艺方法配制阻聚剂，其中，原料及其配方如表1所示。

对比例1-3

按照实施例1所述的工艺方法配制阻聚剂，其中，原料及其配方如表1所示。

实施例15-16与对比例1-3所制备的阻聚剂加入到乙苯中，阻聚剂在乙苯中的质量百分比含量为15﹪，在0-20℃的较低温度下考察其溶解性，与现有配方进行对比。可以看出，本发明的阻聚剂在低温下无析出现象发生，避免了严寒冬天阻聚剂配置罐中易析出固体、影响苯乙烯精馏收率的现象发生。检测后的结果如表1。

表2实施例15-16与对比例1-3的配方及其在低温下阻聚剂溶解性对比

按一定用量称量好苯乙烯和φ6×6的不锈钢θ环填料一起加入到两个四口烧瓶中，以苯乙烯的质量作为100份基准计算，其中一个四口烧瓶中加入实施例2的复配阻聚剂为：35份N，N-二叔丁基羟胺，5份分子量万1000的非离子聚丙烯酰胺，100份N-甲氧基-N-甲基乙酰胺，用量为0.03份。

另一个四口烧瓶中加入复配阻聚剂为：20份4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基，25份N，N-羟乙基羟胺，55份甲基仲丁基苯酚，用量同为0.03份。丁基酚类抗氧剂、硝基酚类阻聚剂、羟胺类阻聚剂、丁二酰亚胺类分散剂以及乙苯等苯类溶剂五种组分复配而成，其中抗氧剂5-20％，硝基酚类阻聚剂5-35％，羟胺类阻聚剂5-35％，分散剂5-40％，有机溶剂35-60％。在每个四口***上方加一冷凝器，用氮气置换***中的空气10分钟，以降低烧瓶中的氧含量，然后把***密封，将四口烧瓶置于恒温加热器中加热，在130℃条件下恒温24小时，期间有苯乙烯粘结物在填料中沉积。然后降温，取出填料，烘干，称重，结果表明，用本发明的阻聚剂，填料未见明显增重；另一烧瓶中取出的填料，表明明显有粘结物沉积，增重1.1％。可见，本发明的复配阻聚剂能及时润湿分散粘附填料表面的粘结物、防止进一步聚合成高聚物。

将工业苯乙烯精馏塔卸下的填料，上面明显附有粘结物，剪成小块，称等量三份各100克，分别加入三个1000毫升的烧杯中，再向烧杯中加入500克乙苯和所述的实施例15、对比例1和对比例2共三种阻聚剂进行对比，阻聚剂用量相对于乙苯为0.08﹪，在室温下将填料浸渍72小时，然后取出填料，烘干，称重，结果表明，采用本发明所述的阻聚剂，填料重量明显有减少趋势，为97.69克，采用现有配方1和2的阻聚剂，填料质量基本不变，分别为：99.88、99.95克。

从上述实验结果可以看出，本发明的阻聚剂对苯乙烯粘结物有较好的润湿和分散作用。

Claims (9)

1.一种芳烯烃单体的精馏阻聚剂，其特征在于，以重量份数计，包括如下原料：

N取代烷基羟胺化合物10～40份，非离子聚丙烯酰胺1～20份，烷基酰胺化合物100份。

2.根据权利要求1所述的芳烯烃单体的精馏阻聚剂，其特征在于，还包括少量或微量溶剂。

3.根据权利要求1所述的芳烯烃单体的精馏阻聚剂，其特征在于，溶剂为水、醇类溶剂或苯类；醇类为甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，乙二醇或丙二醇；苯类为甲苯，乙苯或苯乙烯。

4.根据权利要求1所述的芳烯烃单体的精馏阻聚剂，其特征在于，N取代烷基羟胺化合物为N,N-二乙基羟胺，N-异丙基羟胺、N,N-羟丙基羟胺、N,N-羟乙基羟胺、N,N-二叔丁基羟胺、N,N-双(正十二烷基)羟胺，N,N-乙基羟乙基羟胺，N,N-丙基羟丙基羟胺中的一种化合物或是多种化合物的混合。

5.根据权利要求1所述的芳烯烃单体的精馏阻聚剂，其特征在于，非离子聚丙烯酰胺的分子量为200～1500万。

6.根据权利要求1所述的芳烯烃单体的精馏阻聚剂，其特征在于，多取代烷基苯类化合物为N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，N-甲基甲酰胺，N-甲基丁二酰胺，N,N-二甲基丙酰胺，N-2,3-三甲基-2-异丙基丁酰胺，N,N-二乙基十二酰胺，N,N-二甲基草酰胺或N-甲氧基-N-甲基乙酰胺。

7.根据权利要求1所述的芳烯烃单体的精馏阻聚剂，其特征在于，复配阻聚剂优选以N,N-羟丙基羟胺，分子量600万的非离子聚丙烯酰胺与N,N-二甲基甲酰胺组合；N,N-二叔丁基羟胺，分子量1000万的非离子聚丙烯酰胺与N-甲氧基-N-甲基乙酰胺组合。

8.一种权利要求1所述的芳烯烃单体的精馏阻聚剂的制备方法，其特征在于，将N取代烷基羟胺化合物10～40份、非离子聚丙烯酰胺1～20份、烷基酰胺化合物100份混合，在室溫下充分搅拌均匀后即可。

9.一种权利要求1所述的芳烯烃单体的精馏阻聚剂的应用方法，其特征在于，将阻聚剂用于芳烯烃单体的精馏过程中，该复配阻聚剂用量相对于芳烯烃单体质量的0.001％～0.08％，精馏过程中的真空度为0.005～0.1Mpa，精馏温度为90～160℃。