FR2979348A1

FR2979348A1 - Procede de preparation d'une composition inhibitrice comprenant un compose a base d'au moins deux solides inhibiteurs de polymerisation

Info

Publication number: FR2979348A1
Application number: FR1157522A
Authority: FR
Inventors: Jean Claude Masson; Jacques Cavezzan
Original assignee: Rhodia Operations SAS
Current assignee: Rhodia Operations SAS
Priority date: 2011-08-25
Filing date: 2011-08-25
Publication date: 2013-03-01
Anticipated expiration: 2031-08-25
Also published as: CN103889939A; WO2013026729A1; CN103889939B; FR2979348B1; KR20140065424A; EP2748133A1

Abstract

On décrit un procédé de préparation d'une composition pulvérulente présentant des propriétés inhibitrices sur la polymérisation de monomères et ayant une température de fusion Tf comprenant : i) l'introduction dans un mélangeur dont l'enceinte a été préalablement chauffée à une température T inférieure à Tf d'au moins deux solides élémentaires inhibiteurs de polymérisation, lesdits solides étant introduits séparément dans ledit mélangeur sous forme pulvérulente, ii) le mélange dans ledit mélangeur, en l'absence de toute phase liquide extérieure, desdits solides à une température T inférieure à la température Tf, au moins l'un desdits solides élémentaires inhibiteurs de polymérisation étant introduit dans ledit mélangeur à une température Ti telle que le mélange se réalise en conditions isothermes à une température fixée à ladite température T, et iii) la récupération de ladite composition pulvérulente.

Description

9 7934 8 1 PROCEDE DE PREPARATION D'UNE COMPOSITION INHIBITRICE COMPRENANT UN COMPOSE A BASE D'AU MOINS DEUX SOLIDES INHIBITEURS DE POLYMERISATION La présente invention se rapporte au domaine de la préparation de compositions pulvérulentes, c'est-à-dire sous forme de poudre, présentant des propriétés inhibitrices sur la polymérisation de monomères. Plus précisément, elle se rapporte à un procédé de préparation d'une composition pulvérulente comprenant essentiellement un composé à base d'au moins deux solides jouant chacun le rôle d'inhibiteur de polymérisation. La composition préparée selon le procédé de l'invention est avantageusement utilisable comme inhibiteur de la polymérisation radicalaire de monomères à insaturation éthylénique.

Les inhibiteurs de polymérisation sont destinés à empêcher la polymérisation de monomères, par exemple la polymérisation radicalaire de monomères à insaturation éthylénique, pendant leur préparation industrielle. Les monomères à insaturation éthylénique sont enclin à polymériser spontanément sous l'action de la chaleur. Or, une polymérisation prématurée doit être évitée lors de la fabrication, de la purification et du stockage desdits monomères. En cours de fabrication ou de purification, une polymérisation précoce est préjudiciable puisqu'elle provoque une chute des rendements de production et un encrassement des installations rendant souvent nécessaire l'arrêt momentané de la production pour des raisons de maintenance d'où un surcoût de la production. De façon à empêcher la polymérisation des monomères à insaturation éthylénique, il est connu d'ajouter un ou plusieurs inhibiteurs soit de façon préventive en cours de fabrication soit encore directement auxdits monomères avant leur utilisation (US 6.518.374). Il est également connu des composés eutectiques issus de deux inhibiteurs de polymérisation (Ming-Jer Lee et al, J. Chem. Eng. Data 1997, 42, 349-352, M. S. Dhillon, Z. phys. Chemie, Leipzig 259, (1978), 2, 243-248). Les inhibiteurs de polymérisation sont généralement spécifiques à la stabilisation de familles particulières de monomères. Par exemple, le tertiobutylcatéchol est spécifique pour empêcher la polymérisation radicalaire du styrène et du butadiène alors que l'hydroquinone est spécifique pour empêcher la polymérisation radicalaire de monomères comportant un motif (méth)acrylique, notamment du chlorure de vinyle, de l'acétate de vinyle, de l'acroléine, de la méthacroléine, de l'acide acrylique, de l'acide méthacrylique et des esters desdits acides tel que le méthacrylate de méthyle. Aussi, en vue d'exploiter la spécificité des inhibiteurs connus et d'éviter de recourir à autant d'inhibiteurs que de familles de monomères, le besoin de disposer de compositions inhibitrices à base de composés issus de plusieurs inhibiteurs est grand de manière à pouvoir utiliser lesdites compositions dans des applications plus larges. Par ailleurs, il est recherché la mise à disposition de compositions inhibitrices présentant des propriétés stabilisatrices, physiques et de mise en oeuvre (granulométrie) améliorées.

La présente invention se propose de fournir un nouveau procédé de préparation d'une composition pulvérulente à température ambiante présentant des propriétés inhibitrices sur la polymérisation de monomères. Un des objectifs recherchés par la présente invention est la mise à disposition d'un procédé reposant sur un mode opératoire simple à mettre en oeuvre à l'échelle industrielle en visant spécialement à éviter un contrôle très délicat de la température pour la fabrication d'une composition pulvérulente et présentant des propriétés inhibitrices sur la polymérisation de monomères.

La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une composition pulvérulente présentant des propriétés inhibitrices sur la polymérisation de monomères et ayant une température de fusion Tf comprenant : i) l'introduction dans un mélangeur dont l'enceinte a été préalablement chauffée à une température T inférieure à Tf d'au moins deux solides élémentaires inhibiteurs de polymérisation, lesdits solides étant introduits séparément dans ledit mélangeur sous forme pulvérulente, ii) le mélange dans ledit mélangeur, en l'absence de toute phase liquide extérieure, desdits solides à une température T inférieure à la température Tf, au moins l'un desdits solides élémentaires inhibiteurs de polymérisation étant introduit dans ledit mélangeur à une température Ti telle que le mélange se réalise en conditions isothermes à une température fixée à ladite température T, et iii) la récupération de ladite composition pulvérulente.

Ladite étape i) du procédé de préparation selon l'invention met en oeuvre au moins deux solides élémentaires pulvérulents, c'est-à-dire sous forme de poudre. Lesdits solides sont des inhibiteurs de polymérisation de monomères. 2 9 7934 8 3 Ils sont choisis de sorte que la composition préparée selon le procédé de l'invention se trouve sous forme pulvérulente à température ambiante. Selon l'invention, la température ambiante est définie par une plage de température allant généralement de 10 à 30°C, préférentiellement de 15 à 30°C et plus 5 préférentiellement de 15 à 25°C. Plus particulièrement, lesdits solides élémentaires pulvérulents utilisés comme inhibiteur de polymérisation présentent avantageusement une température de fusion supérieure ou égale à 40°C, très avantageusement supérieure ou égale à 50°C et de manière encore plus avantageuse supérieure ou égale à 100°C. Lesdits solides 10 élémentaires utilisés comme inhibiteur de polymérisation présentent généralement un température de fusion inférieure à 220°C. De manière préférée, lesdits solides présentant chacun des propriétés inhibitrices sur la polymérisation de monomères sont constitués d'une 15 molécule présentant au moins un noyau benzénique et avantageusement au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote, l'oxygène et le soufre. De manière plus préférée, lesdits solides sont constitués d'une molécule présentant au moins un noyau benzénique portant au moins un radical hydroxyle -OH. Ces solides interviennent dans les mécanismes d'inhibition de polymérisation de 20 monomères, par exemple dans les mécanismes d'inhibition de polymérisation radicalaire de monomères à insaturation éthylénique. Selon l'invention, lesdits solides sont dépourvus de propriétés organoleptiques. De manière préférée, au moins l'un desdits solides élémentaires pulvérulents 25 est cristallisé et de manière encore plus préférée, lesdits deux solides élémentaires pulvérulents sont cristallisés. De manière plus préférée, lesdits solides sont choisis parmi l'hydroquinone (para-dihydroxy-1,4-benzène, noté HQ dans la suite de la description), le 30 catéchol ou pyrocatéchine (ortho-dihydroxy-1,2-benzène, noté PC dans la suite de la description), le résorcinol ou résorcine (méta-dihydroxy-1,3- benzène, noté R dans la suite de la description), le pyrogallol (1,2,3- trihydroxybenzène, noté PYRO dans la suite de la description), le paraméthoxyphénol (ou méthylhydroquinone, noté PMP dans la suite de la 35 description), le 4-tertiobutylcatéchol (ou 4-tertiobutylpyrocatéchol, noté TBC dans la suite de la description) et la phénothiazine (notée PTZ dans la suite de la description).

Selon un premier mode particulier de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, lesdits solides élémentaires utilisés en tant qu'inhibiteur de polymérisation sont préférentiellement choisis parmi les combinaisons binaires suivantes : HQ-PC, HQ-R, HQ-PYRO, HQ-PMP, HQ-TBC, PC-R, PC-PYRO, PC-PMP, PC-TBC, R-PYRO, R-PMP, R-TBC, PMP-PYRO, PMP-TBC, TBCPYRO, et PMP-PTZ. De manière plus avantageuse, lesdits solides sont choisis parmi les combinaisons binaires : HQ-PC, HQ-R, HQ-PYRO, PC-TBC, et PCPMP.

Selon un second mode particulier de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, ledit procédé est mis en oeuvre en présence d'au moins trois solides élémentaires pulvérulents présentant chacun un rôle d'inhibiteur de polymérisation. De manière préférée, chacun desdits trois solides sont choisis parmi l'hydroquinone, le catéchol, le résorcinol, le pyrogallol, le para- méthoxyphénol, le 4-tertiobutylcatéchol et la phénothiazine. Conformément audit second mode, lesdits solides élémentaires utilisés en tant qu'inhibiteur de polymérisation sont préférentiellement choisis parmi les combinaisons ternaires suivantes : HQ-PC-R, HQ-PC-PYRO, HQ-PC-PMP, HQ-PC-TBC, HQ-R-PYRO, HQ-R-PMP, HQ-R-TBC, HQ-PYRO-PMP, HQ-PYRO-TBC, HQ- PMP-TBC, PC-R-PYRO, PC-R-PMP, PC-R-TBC, R-PYRO-PMP, R-PYROTBC, R-PMP-TBC, HQ-PMP-PTZ et PYRO-PMP-TBC. Conformément à l'invention, lesdits solides élémentaires sont introduits dans le mélangeur selon tout ratio molaire convenant pour la préparation de ladite composition inhibitrice pulvérulente obtenue selon le procédé de l'invention. En particulier, pour la préparation d'une composition pulvérulente aux propriétés inhibitrices comprenant un composé à base d'hydroquinone et de catéchol (HQ-PC), l'hydroquinone et le catéchol sont introduits dans ledit mélangeur dans les proportions suivantes : de 15 à 25 %, de préférence de 18 à 22 %, de manière plus préférée 20 à 22 %, en poids d'hydroquinone et de 75 à 85 %, de préférence de 78 à 82 %, de manière plus préférée de 78 à 80%, en poids de catéchol. Pour la préparation d'une composition pulvérulente aux propriétés inhibitrices comprenant un composé à base d'hydroquinone et de résorcinol (HQ-R), l'hydroquinone et le résorcinol sont introduits dans ledit mélangeur dans les proportions suivantes : de 17 à 27 %, de préférence de 20 à 25 %, de manière plus préférée de 21 à 23 %, en poids d'hydroquinone et de 73 à 83 %, de préférence de 75 à 80 %, de manière plus 2 97934 8 5 préférée de 77 à 79%, en poids de résorcinol. Pour la préparation d'une composition pulvérulente aux propriétés inhibitrices comprenant un composé à base d'hydroquinone et de pyrogallol (HQ-PYRO), l'hydroquinone et le pyrogallol sont introduits dans ledit mélangeur dans les proportions suivantes : 5 de 20 à 30 %, de préférence de 22 à 27 %, de manière plus préférée de 23 à 26 %, en poids d'hydroquinone et de 70 à 80 %, de préférence de 73 à 78 %, de manière plus préférée de 74 à 77 %, en poids de pyrogallol. Pour la préparation d'une composition pulvérulente aux propriétés inhibitrices comprenant un composé à base de catéchol et de para-méthoxyphénol (PC- 10 PMP), le catéchol et le para-méthoxyphénol sont introduits dans ledit mélangeur dans les proportions suivantes : de 23 à 33 %, de préférence de 25 à 30 %, de manière plus préférée de 27 à 29 %, en poids de catéchol et de 67 à 77 %, de préférence de 70 à 75 %, de manière plus préférée de 71 à 73 %, en poids de para-méthoxyphénol. 15 Conformément à ladite étape i) du procédé selon l'invention, lesdits solides élémentaires pulvérulents sont introduits de manière séparée, c'est-à-dire chacun à l'état de corps pur, dans ledit mélangeur. Lesdits solides peuvent être introduits simultanément ou l'un après l'autre dans n'importe quel ordre. 20 Chacun desdits solides peut être introduit progressivement ou non. Préalablement à l'introduction desdits solides, l'enceinte dudit mélangeur est chauffée à une température T inférieure à la température de fusion du solide élémentaire présentant la plus basse température de fusion, ledit solide étant choisi parmi lesdits solides élémentaires mis en oeuvre dans le procédé selon 25 l'invention. Ladite température T est inférieure à la température de début de fusion de la composition préparée selon le procédé de l'invention. En particulier, pour la préparation d'une composition pulvérulente aux propriétés inhibitrices comprenant un composé à base d'hydroquinone et de 30 catéchol (HQ-PC), l'enceinte dudit mélangeur est chauffée à une température T avantageusement comprise entre 78 et 85°C, très avantageusement comprise entre 80 et 85°C. Pour la préparation d'une composition pulvérulente aux propriétés inhibitrices comprenant un composé à base d'hydroquinone et de résorcinol (HQ-R), l'enceinte dudit mélangeur est chauffée à une 35 température T avantageusement comprise entre 80 et 87°C, très avantageusement comprise entre 82 et 86°C. Pour la préparation d'une composition pulvérulente aux propriétés inhibitrices comprenant un composé à base d'hydroquinone et de pyrogallol (HQ-PYRO), l'enceinte dudit mélangeur 2 9 7934 8 6 est chauffée à une température T avantageusement comprise entre 100 et 108°C, très avantageusement comprise entre 102 et 107°C. Pour la préparation d'une composition pulvérulente aux propriétés inhibitrices comprenant un composé à base de catéchol et de para-méthoxyphénol (PC- 5 PMP), l'enceinte dudit mélangeur est chauffée à une température T avantageusement comprise entre 26 et 33°C, très avantageusement comprise entre 28 et 32°C. Lesdites étapes i) et ii) du procédé selon l'invention sont conduites dans un 10 mélangeur. Il s'agit avantageusement d'un mélangeur à socs de charrue, d'un mélangeur à palettes ou d'un mélangeur à ruban(s), ces mélangeurs étant bien connus de l'Homme du métier versé dans le domaine du mélange de poudres. Ledit mélangeur est avantageusement pourvu d'une double enveloppe afin d'assurer les différents transferts thermiques par circulation 15 d'un fluide caloporteur, avantageusement de l'eau ou une huile silicone, dans la double enveloppe. Le fluide caloporteur est maintenu à une température supérieure ou égale à la température T à l'intérieur de l'enceinte dudit mélangeur. Par exemple, le fluide caloporteur est maintenu à une température supérieure de 1 à 5°C à ladite température T. 20 Lesdits deux solides élémentaires inhibiteurs de polymérisation sous forme pulvérulente sont introduits de façon séparée dans ledit mélangeur puis y sont mélangés selon ladite étape ii) du procédé selon l'invention. Lesdits solides se présentent par exemple sous forme de cristaux, de granulés ou d'écailles. On 25 peut en particulier procéder au mélange d'un solide sous forme d'écailles et d'un solide sous forme de cristaux ou encore au mélange de deux solides sous forme d'écailles. Conformément au procédé selon l'invention, au moins l'un desdits solides 30 élémentaires inhibiteurs de polymérisation est préalablement chauffé à une température Ti avant d'être introduit dans ledit mélangeur, ladite température Ti étant voisine de ladite température T à laquelle est effectué le mélange selon ladite étape ii). De manière préférée, lesdits solides élémentaires inhibiteurs de polymérisation sont introduits à une température Ti ; lesdits 35 solides peuvent être préalablement chauffés et introduits dans ledit mélangeur à la même température Ti ou à une température Ti légèrement différente. De manière plus précise, ladite température Ti est avantageusement choisie telle que T - 20°C Ti T + 20°C.

Conformément à ladite étape ii) du procédé selon l'invention, le mélange desdits solides élémentaires inhibiteurs de polymérisation, sous forme pulvérulente, est réalisé en conditions isothermes, c'est-à-dire à température constante, égale à la température T à laquelle l'enceinte du mélangeur a été chauffée, dès l'introduction desdits solides dans ledit mélangeur. Le préchauffage d'au moins l'un des deux desdits solides élémentaires inhibiteurs de polymérisation à une température Ti telle que définie ci-dessus, préférentiellement des deux desdits solides élémentaires inhibiteurs de polymérisation, permet le mélange à température isotherme dans ledit mélangeur. Ledit mélangeur est avantageusement soumis à une agitation. D'une manière préférée, on choisit les conditions d'agitation de telle sorte qu'il n'y ait pas de cisaillements importants. Ainsi, on préfère une vitesse d'agitation lente.

Le mélangeur est avantageusement placé sous atmosphère inerte durant toute la durée de mise en oeuvre du procédé selon l'invention. En particulier, les étapes i) et ii) du procédé selon l'invention sont avantageusement mises en oeuvre sous atmosphère inerte, préférentiellement sous azote. Plus avantageusement, lesdites étapes i) et ii) sont mises en oeuvre sous atmosphère d'azote humide ou d'azote sec. L'humidification du flux d'azote est avantageusement assurée par barbotage d'azote dans l'eau. Le flux de gaz inerte, préférentiellement d'azote, est avantageusement chauffé à une température égale à T ± 10°C, la température T étant celle à laquelle l'enceinte du mélangeur est chauffée. La quantité d'eau présente dans l'azote représente par exemple de 1 à 5 % poids du poids de l'azote, de préférence de 2 à 3 % poids du poids de l'azote. Par azote sec, on entend un courant d'azote comprenant moins de 0,5 g, de préférence moins de 0,3 g d'eau par kg d'azote.

Un mode de réalisation préférée de mise en oeuvre de ladite étape ii) du procédé selon l'invention consiste à réaliser ledit mélange desdits solides sous atmosphère humide. L'humidité est par exemple assurée par un flux de vapeur sèche, un flux d'azote humide, ou apport d'eau liquide dans ledit mélangeur. Le mélange desdits solides élémentaires inhibiteurs de polymérisation conformément à ladite étape ii) du procédé selon l'invention conduit à la transformation desdits solides en ladite composition aux propriétés inhibitrices laquelle est récupérée conformément à ladite étape iii) du procédé selon l'invention. Ladite étape ii) est réalisée pendant une durée suffisante afin d'obtenir la transformation, préférentiellement la transformation complète, des solides en ladite composition. Cette durée est variable et est notamment fonction des solides élémentaires mis en oeuvre et de l'agitation. Ladite composition est récupérée avant ou après refroidissement. Opéré à l'intérieur ou à l'extérieur dudit mélangeur, le refroidissement de ladite composition obtenue est effectué à une température inférieure à 40°C, de préférence inférieure à 35°C. La borne inférieure de la température de refroidissement est avantageusement la température ambiante. Ladite composition est avantageusement laissée à refroidir à l'intérieur ou à l'extérieur dudit mélangeur. Selon un mode de réalisation particulier, on utilise un système de refroidissement extérieur au mélangeur dans lequel on introduit la composition préparée selon le procédé de l'invention. La composition préparée selon le procédé de l'invention résulte de la transformation des solides élémentaires inhibiteurs de polymérisation mis en oeuvre dans ledit procédé en un composé défini. La composition préparée selon le procédé de l'invention est une composition présentant des propriétés inhibitrices sur la polymérisation de monomères, préférentiellement sur la polymérisation radicalaire de monomères à insaturation éthylénique. La composition préparée selon le procédé de l'invention est une composition pulvérulente, c'est-à-dire qu'elle se présente sous forme de poudre. Par exemple, la composition se présente sous forme d'écailles, de cristaux, de granulés. La composition préparée selon le procédé de l'invention est encore caractérisée par sa température de fusion notée Tf, laquelle est différente de chacune des températures de fusion de chacun desdits solides élémentaires mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention et inférieure à la plus basse des températures de fusion des solides mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention. De manière préférée, ladite composition présente une température de fusion 35 Tf supérieure ou égale à 30°C, de préférence supérieure ou égale à 40°C. En particulier, une composition pulvérulente aux propriétés inhibitrices comprenant un composé à base d'hydroquinone et de catéchol (HQ-PC) 2 9 7934 8 9 présente une température de fusion égale à 90±2°C. Une composition pulvérulente aux propriétés inhibitrices comprenant un composé à base d'hydroquinone et de résorcinol (HQ-R) présente une température de fusion égale à 91±2°C. Une composition pulvérulente aux propriétés inhibitrices 5 comprenant un composé à base d'hydroquinone et de pyrogallol (HQ-PYRO) présente une température de fusion égale à 111±2°C. Une composition pulvérulente aux propriétés inhibitrices comprenant un composé à base de catéchol et de para-méthoxyphénol (PC-PMP) présente une température de fusion égale à 36±2°C. 10 De manière préférée, ladite composition préparée selon le procédé de l'invention est une composition cristallisée. Elle est avantageusement caractérisée par un spectre de diffraction de rayons X qui lui est propre présentant des raies pour des angles 28 différents de ceux présentés par les 15 raies figurant sur chacun des spectres de diffraction des rayons X des solides élémentaires dont est issue ladite composition préparée selon le procédé de l'invention. De manière très préférée, la composition obtenue selon le procédé de 20 l'invention comprend au moins 80 % en poids, de préférence au moins 90 % en poids d'un composé défini issu d'au moins deux solides élémentaires inhibiteurs de polymérisation. De manière plus préférée, ladite composition obtenue selon le procédé de l'invention est constituée intégralement d'un tel composé. 25 Le procédé selon l'invention est un procédé avantageux et simple à mettre en oeuvre. En particulier, la conduite du mélange des solides élémentaires inhibiteurs de polymérisation, sous forme de poudre, sous conditions isothermes, c'est-à-dire à température constante, conformément à ladite étape 30 ii) du procédé selon l'invention permet de disposer d'un procédé simplifié dans lequel le préchauffage d'au moins l'un desdits solides élémentaires, de préférence desdits solides élémentaires, évite la mise en place d'une programmation délicate en température. Il en résulte de nombreux avantages et en particulier une régulation en température facilitée pour maintenir constante la température du fluide caloporteur, l'absence de tout risque de fusion du mélange au cours de la mise en oeuvre de ladite étape ii), une productivité améliorée dès lors que les solides élémentaires sont introduits à la température désirée dès qu'ils sont mélangés. De plus, le procédé selon l'invention conduit à la préparation d'une composition présentant généralement directement la granulométrie désirée. La composition préparée selon le procédé de l'invention est avantageusement utilisée en tant que composition inhibitrice pour l'arrêt immédiat de polymérisations de monomères, préférentiellement de polymérisations radicalaires de monomères présentant au moins une insaturation éthylénique. En particulier, elle est très avantageusement utilisée pour la stabilisation desdits monomères en cours de fabrication et de purification. Elle est encore très avantageusement utilisée pour terminer instantanément la polymérisation non-désirée de monomères lors du transport et/ou du stockage de mélange contenant lesdits monomères. L'utilisation de ladite composition préparée selon le procédé de l'invention pour l'arrêt immédiat de la polymérisation d'un ou plusieurs monomère(s), préférentiellement de la polymérisation radicalaire d'un ou plusieurs monomère(s) présentant au moins une insaturation éthylénique, est mise en oeuvre par l'addition au(x)dit(s) monomère(s) d'une quantité efficace d'une composition obtenue selon le procédé de l'invention. La quantité de ladite composition à ajouter pour obtenir une inhibition efficace de la polymérisation varie dans une large mesure. Elle est fonction du(es) monomère(s) à stabiliser et des conditions opératoires auxquelles est(sont) soumis le(s)dit(s) monomère(s). Il va de soi qu'à des températures élevées, la quantité de ladite composition inhibitrice sera plus importante. Ainsi la quantité de ladite composition sera à évaluer au cas par cas. A titre indicatif, une quantité totale de ladite composition préparée selon le procédé de l'invention comprise entre 1 et 2000 ppm, de préférence entre 10 et 2000 ppm suffit généralement, cette quantité étant exprimée par rapport au poids total du(es) monomère(s) à stabiliser. Les monomères présentant au moins une insaturation éthylénique, dont la polymérisation est immédiatement arrêtée en présence de la composition obtenue selon le procédé de l'invention, sont avantageusement choisis parmi les monomères aromatiques à insaturation éthylénique et les monomères aliphatiques à insaturation éthylénique. Parmi les monomères aromatiques à insaturation éthylénique, le styrène, l'améthylstyrène, le vinyltoluène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène et les acides styrènesulfoniques sont préférés. Parmi les monomères aliphatiques à insaturation éthylénique, les monomères oléfiniques comprenant une ou deux insaturations, les monomères insaturés halogénés, les acides insaturés, les esters insaturés, les résines insaturées, les amides insaturés, les nitriles insaturés, les éthers insaturés sont préférés. En particulier, lesdits monomères aliphatiques à insaturation éthylénique sont préférentiellement choisis parmi l'isoprène, le butadiène, le chlorure de vinyle, le chloroprène, le chlorure de vinylidène, le fluorure de vinylidène, le fluorure de vinyle, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, les esters insaturés de l'acide acrylique, tels que l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, l'acrylate d'hydroxypropyle, les esters insaturés de l'acide méthacrylique tel que le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, le méthacrylate de stéaryle, l'acétate de vinyle, les résines époxy acrylées et le diacrylate de polyéthylèneglycol, l'acrylamide, le N,N-diméthylacrylamide, le méthylènebisacrylamide et la N-vinylpyrrolidone, l'acrylonitrile, l'éther de vinyle et de méthyle, les vinylpyridines, le vinylphosphonate de diéthyle.

Les propriétés inhibitrices de la composition obtenue selon le procédé de l'invention sur la polymérisation des monomères sont appréciées au regard d'un test qui détermine le temps d'induction. Ladite composition empêche la polymérisation jusqu'à un certain temps au-delà duquel la réaction de polymérisation démarre normalement. Ce temps est appelé temps d'induction. Plus il est long, plus l'inhibition est efficace. Afin d'évaluer les propriétés d'inhibition de la composition préparée selon le procédé de l'invention, vis-à-vis de la polymérisation radicalaire de monomères à insaturation éthylénique, des tests d'inhibition avec le méthacrylate de méthyle (MMA) sont mis en ouvre avec le protocole suivant. L'efficacité de la composition préparée selon le procédé de l'invention pour le méthacrylate de méthyle est déterminée par la mesure du temps d'induction qui représente le temps au bout duquel le monomère commence à polymériser lorsqu'il est chauffé dans un bain à température régulée et en présence d'un initiateur. Ce temps d'induction correspond au temps au bout duquel apparaît une exothermie visible qui indique le début de polymérisation. Le protocole pour déterminer le temps d'induction est le suivant : 1- on prépare une solution A à base de méthacrylate de méthyle pur (MMA) contenant 2000 ppm d'un solide inhibiteur. 2- on prépare une solution B à base de méthacrylate de méthyle pur (MMA) contenant 200 ppm d'un initiateur. 2 9 7934 8 12 3- on dilue 0,2 g de la solution A dans 19,8 g de la solution B de manière à obtenir une solution C ayant une teneur en inhibiteur égale à 20 ppm. 4- 3 g de la solution C sont placés dans un tube équipé d'un thermomètre. Le tube est placé dans un bain d'huile thermostaté à 80°C ± 0,01°C. 5 5- la température dans le tube est relevée en continu jusqu'à ce qu'elle commence à augmenter (augmentation de l'ordre de 0,3°C). 6. le moment où l'exothermie est observée correspond au temps d'induction. Le temps d'induction correspond à l'exothermie visible qui indique le début de 10 la polymérisation du MMA. La courbe de variation de température AT en fonction du temps est enregistrée en continu. Plus le temps d'induction est grand, plus la composition inhibitrice testée est efficace à concentration pondérale constante. Le temps d'induction ainsi déterminé est comparé à celui obtenu en testant un mélange qui contient un initiateur mais qui ne contient 15 pas de composition inhibitrice. Les caractéristiques physico-chimiques des compositions préparées selon le procédé de l'invention sont déterminées selon les méthodes suivantes : 1. Point de fusion ou température de fusion.

20 Le point de fusion ou température de fusion de la composition préparée selon le procédé de l'invention est mesuré par analyse calorimétrique différentielle. La mesure est effectuée à l'aide d'un analyseur différentiel Mettler DSC822e dans les conditions suivantes : - préparation de l'échantillon à température ambiante, préférentiellement 25 sous atmosphère inerte : pesée et introduction dans un porte échantillon, - porte échantillon : capsule en aluminium sertie, - prise d'essai : 5 à 10 mg, - vitesse de montée en température : 2-10°C/min, 30 - plage d'étude : 10 - 220°C. On pèse l'échantillon de la composition qui est introduite dans la capsule qui est sertie puis placée dans l'appareil. On lance la programmation de température et l'on obtient le profil de fusion sur un thermogramme.

35 La température de fusion est définie à partir d'un thermogramme réalisé dans les conditions opératoires précédentes. On retient la température onset : température correspondant à la pente maximale du pic de fusion. 2 9 7934 8 13 2. Spectre de diffraction des rayons X. Le spectre de diffraction des rayons X de la composition préparée selon le procédé de l'invention est déterminé à l'aide de l'appareil X'Pert Pro MPD 5 PANalytical équipé d'un détecteur X' Celerator, dans les conditions suivantes : - Start Position [°2Th.] : 1,5124 - End Position [°2Th.] : 49,9794 - Step Size [°2Th.] : 0,0170 - Scan Step Time [s] : 41,0051 10 - Anode Material : Cu - K-Alphal [A] : 1,54060 - Generator Settings : 30 mA, 40 kV

Claims

REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'une composition pulvérulente présentant des propriétés inhibitrices sur la polymérisation de monomères et ayant une 5 température de fusion Tf comprenant : i) l'introduction dans un mélangeur dont l'enceinte a été préalablement chauffée à une température T inférieure à Tf d'au moins deux solides élémentaires inhibiteurs de polymérisation, lesdits solides étant introduits séparément dans ledit mélangeur sous forme pulvérulente, 10 ii) le mélange dans ledit mélangeur, en l'absence de toute phase liquide extérieure, desdits solides à une température T inférieure à la température Tf, au moins l'un desdits solides élémentaires inhibiteurs de polymérisation étant introduit dans ledit mélangeur à une température Ti telle que le mélange se réalise en conditions isothermes à une température fixée à ladite température 15 T, et iii) la récupération de ladite composition pulvérulente.
2. Procédé de préparation selon la revendication 1 dans lequel lesdits solides élémentaires présentent une température de fusion supérieure ou égale à 20 50°C.
3. Procédé de préparation selon la revendication 1 ou la revendication 2 dans lequel lesdits solides élémentaires présentent une température de fusion supérieure ou égale à 100°C.
4. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel lesdits solides sont constitués d'une molécule présentant au moins un noyau benzénique et au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote, l'oxygène et le soufre.
5. Procédé de préparation selon la revendication 4 dans lequel lesdits solides sont constitués d'une molécule présentant au moins un noyau benzénique portant au moins un radical hydroxyle -OH. 35
6. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel lesdits solides sont choisis parmi l'hydroquinone (HQ), le catéchol (PC), le résorcinol (R), le pyrogallol (PYRO), le para-méthoxyphénol (PMP), le 4- tertiobutylcatéchol (TBC) et la phénothiazine (PTZ). 25 30
7. Procédé de préparation selon la revendication 6 dans lequel lesdits solides élémentaires sont choisis parmi les combinaisons binaires suivantes : HQ-PC, HQ-R, HQ-PYRO, HQ-PMP, HQ-TBC, PC-R, PC-PYRO, PC-PMP, PC-TBC, 5 R-PYRO, R-PMP, R-TBC, PMP-PYRO, PMP-TBC, TBC-PYRO et PMP-PTZ.
8. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 6 tel qu'il est mis en oeuvre en présence d'au moins trois solides élémentaires pulvérulents présentant chacun un rôle d'inhibiteur de polymérisation. 10
9. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel lesdits solides élémentaires pulvérulents sont introduits à une température Ti, ladite température Ti étant choisie telle que T - 20°C Ti T + 20°C. 15
10. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 9 tel que ladite composition pulvérulente présentant des propriétés inhibitrices présente une température de fusion Tf supérieure ou égale à 30°C.
11. Utilisation de ladite composition préparée selon le procédé selon l'une des 20 revendications 1 à 10 en tant que composition inhibitrice pour l'arrêt immédiat de polymérisations radicalaires de monomères présentant au moins une insaturation éthylénique.
12. Utilisation selon la revendication 11 telle que lesdits monomères 25 présentant au moins une insaturation éthylénique sont choisis parmi les monomères aromatiques à insaturation éthylénique et les monomères aliphatiques à insaturation éthylénique.