CN103887529B - 一种m1+m2/c催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种M1+M2/C催化剂,M1为Pb,Bi,Sn,Ru中的任意一种,M2/C为Pt/C、Pd/C、Au/C中的任意一种;M2/C中M2的质量含量为0.5‑85%;M1+M2/C催化剂中M1的质量含量为1‑30%。该催化剂采用浸渍法获得,其制备包括(1)M2/C分散液的制备、(2)M1盐浸渍液的制备和(3)M1+M2/C催化剂的制备三个步骤。该催化剂制备过程不需要加保护剂调控催化剂粒径,碱性介质中对小分子醇氧化的催化活性高,稳定性好,制备过程简单,可放大生产,可用作碱性介质中小分子醇的电化学氧化催化剂,尤其适用于碱性直接醇类燃料电池小分子醇燃料氧化催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种碱性介质中小分子醇氧化催化剂,具体的说涉及一种用于碱性燃料电池的小分子醇燃料氧化催化剂的制备方法。
背景技术
直接醇类燃料电池因具有能量转换效率高、环境友好、可持续发电等优点,而引起了人们广泛的关注。然而,目前的燃料电池商业化仍面临一定的挑战,其中之一便是阳极醇类燃料氧化过程动力学过程较慢。目前,醇类燃料电池最常用的催化剂是Pt/C,虽然其具有较高的催化活性,但是醇类氧化的中间产物COads类与Pt之间有较强的吸附作用,会使得活性位被占据而导致催化剂中毒,使催化活性和稳定性降低,因而开发具有较高的抗CO毒化、高催化活性和稳定性、成本低廉的催化剂具有重要的理论意义和应用价值。
文献(Journal of the American Chemical Society;2004,126,4043-4049)采用高温熔融的方法将金属Pt和Pb在密封真空的环境中进行高温熔融,恒温9-12小时后冷却至室温,通过XRD确定形成金属间化合物后,再进行长时间煅烧形成纯净的金属间化合物,最终可铸造成电极进行电化学测试。实验结果表明,该类PtPb金属间化合物具有较高醇类电氧化活性。然而,该催化剂成本较高,制备过程需高温高真空的操作条件,且制备时间较长。
文献(Journal of the American Chemical Society;2012,134,8655-8661)采用化学还原和原位电沉积的方法制备了Pt4Pb/C、PtRuPb/C和PtC+Pb(Ⅱ)、PtC+Pb(Ⅳ)等催化剂,实验结果表明采用电沉积的方法制备的PtC+Pb(Ⅱ)、PtC+Pb(Ⅳ)催化剂在碱性介质中具有较高的催化乙醇氧化电催化活性。但是制备过程的电解液需要含Pb盐,同时需要进行电沉积的过程,制备过程繁琐,工艺复杂,所以实验条件仍需进一步优化改进。
因此,降低催化剂批量制备成本,简化工艺过程具有重要的实际应用价值。
发明内容
本发明针对现有技术的不足,目的在于提供一种应用于碱性燃料电池的小分子醇燃料氧化电催化剂的制备方法。
为实现上述目的,本发明采用以下具体方案来实现:
一种M1+M2/C催化剂,M1为Pb,Bi,Sn,Ru中的任意一种,M2/C为Pt/C、Pd/C、Au/C中的任意一种;M2/C中M2的质量含量为0.5-85%;M1+M2/C催化剂中M1的质量含量为1-20%。
一种M1+M2/C催化剂的制备方法,包括以下步骤,
(1)M2/C分散液的制备:于去离子水或C1-C3的醇或丙酮中添加M2/C催化剂,搅拌使M2/C 分散均匀形成浆液;所述M2/C催化剂于去离子水或C1-C3的醇或丙酮中的浓度为0.1-5mg·mL-1;
(2)M1盐的浸渍液的制备:
于pH值为3-7的水溶液中,或加入Pb(CH3COO)2、Pb(CH3COO)4、Pb(NO3)2、PbSO4中一种或两种以上的混合物;或加入SnCl4、SnSO4中一种或两种以上的混合物;或加入BiCl3、Bi(NO3)3中一种或两种以上的混合物;或加入6CO·Cl4Ru2、RuCl3中一种或两种以上的混合物,搅拌使之混合均匀后,得铅离子或锡离子或铋离子或钌离子的浸渍液;浸渍液中铅离子或锡离子或铋离子或钌离子的浓度为0.1mM L-1-0.1mol L-1;
或于pH值大于7至小于14的碱性水溶液中加入Pb(CH3COO)2、Pb(CH3COO)4、Pb(NO3)2、PbSO4中一种或两种以上的混合物;或加入SnCl4、SnSO4中一种或两种以上的混合物;或加入BiCl3、Bi(NO3)3中一种或两种以上的混合物;或加入RuCl3、6CO·Cl4Ru2中一种或两种以上的混合物,搅拌使之混合均匀后,得铅离子或锡离子或铋离子或钌离子的浸渍液;浸渍液中铅离子或锡离子或铋离子或钌离子的浓度为0.1-50mM L-1;(3)M1+M2/C催化剂的制备:将步骤(1)中的M2/C浆液滴加或倾倒于步骤(2)中盛有M1盐的浸渍液的容器中进行浸渍,过滤、洗涤、干燥,得M1+M2/C催化剂;
步骤(1)所述浆液中M2与步骤(2)所述M1盐的浸渍液中M1的物质的量的比为10:1-1:300。
步骤(2)所述碱性水溶液为NaOH水溶液、KOH水溶液、氨水中的一种或两种以上的混合水溶液;所述碱性水溶液中氢氧根离子的浓度为0.001-1mol·L-1。
步骤(3)所述浸渍温度为0-90℃,浸渍时间大于等于1min。
步骤(3)所述干燥温度为60-200℃,干燥时间为0.1-10h。
所述M1+M2/C催化剂可用作碱性介质中甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇、正丁醇、葡萄糖的电氧化催化剂。
与现有技术相比,本发明所述M1+M2/C催化剂及其制备方法具有以下优点:
1.本发明所述M1+M2/C催化剂为在现有的碱性条件下氧还原催化剂Pt/C、Pd/C、Au/C基础上,通过吸附的方法将Pb、Bi、Sn、Ru金属添加到催化剂之中,相比于现有催化剂,本发明所述催化剂可以提高碱性介质中该催化剂对小分子醇燃料的催化氧化活性和稳定性;
2.采用本发明所述方法制备M1+M2/C催化剂,可以通过控制浸渍液浓度、浸渍时间及浸渍温度来调控合成该催化剂中Pb、Bi、Sn、Ru的含量、M1与M2/C的之间的分散情况及M1+M2/C催化剂的微观形貌,可以实现催化剂纳米尺寸的设计;
3.采用本发明所述方法制备M1+M2/C催化剂,可以通过选择适宜的干燥温度,在保证催化剂充分干燥的同时控制催化剂粒子的大小和物相,进而提高催化活性;
4.采用本发明所述方法制备M1+M2/C催化剂,制备过程中没有引入保护剂来控制粒径的生长,不会出现保护剂难以去除及抑制催化活性的现象,因此比常规催化剂的活性高;
5.采用本发明所述方法制备M1+M2/C催化剂,制备过程简单易行,有利于该催化剂的放大生产,加快其工业化进程;
附图说明:
图1为根据实施例3和比较例1-2制备得到的样品的XRD谱图。
图2为根据实施例1-3和比较例1-2制备得到的样品在N2饱和的1.0M NaOH电解液中的CV图。
图3为根据实施例1-3和比较例1-2制备得到的样品在N2饱和的1.0M NaOH+1.0MCH3OH电解液中的CV图。
图4为根据实施例4和比较例1制备得到的样品在N2饱和的1.0M NaOH电解液中的CV图。
图5为根据实施例4和比较例1制备得到的样品在N2饱和的1.0M NaOH+1.0M CH3OH电解液中的CV图。
图6为根据实施例1-2和比较例1-2制备得到的样品在N2饱和的1.0M NaOH+1.0MCH3CH2OH电解液中的CV图。
图7为根据实施例1-2和比较例1-2制备得到的样品在N2饱和的1.0M NaOH+1.0MCH2OHCH2OH电解液中的CV图。
图8为根据实施例1-2和比较例1-2制备得到的样品在N2饱和的1.0M NaOH+1.0MCH2OHCH2OH电解液中的即时电流曲线,电势恒定在-0.2V。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作详细的描述。当然本发明并不仅限于这些具体的实施例。
实施例1:1.9%Pb+20%Pt/C(1.9%是指活性组分Pb的质量含量是1.9%,20%是指活性组分Pt的质量含量是20%,C是指Vulcan XC-72)
首先将100mg 20%Pt/C超声分散于20mL高纯水中,然后加入20mL摩尔浓度为2mmol/L的Pb(CH3COO)2水溶液中,分散均匀。将上述溶液于室温下浸渍搅拌4h,过滤、80mL水洗涤,然后90°C空气气氛干燥将溶剂除去,得到黑色粉末。将上述黑色粉末研磨、称重,即得到目标产品为1.9%Pb+20%Pt/C电催化剂。
实施例2:3.8%Pb+20%Pt/C-t(3.8%是指活性组分Pb的质量含量是3.8%,20%是指活性组分Pt的质量含量是20%,C-t是指Vulcan XC-72用5MHNO3溶液110℃回流6h处理后洗涤干燥得到的载体)
首先将80mg 20%Pt/C-t超声分散于16mL高纯水中,然后加入16mL摩尔浓度为2mmol/L的Pb(CH3COO)2水溶液中,分散均匀。将上述溶液于室温下浸渍搅拌4h,过滤、62mL水洗涤,然后90°C空气气氛干燥将溶剂除去,得到黑色粉末。将上述黑色粉末研磨、称重,即得到目标产品为3.8%Pb+20%Pt/C-t电催化剂。
实施例3:3.7%Pb+20%Pt/C-t(3.7%是指活性组分Pb的质量含量是3.8%,20%是指活性组分Pt的质量含量是20%,C-t是指Vulcan XC-72用5MHNO3溶液110℃回流6h处理后洗涤干燥得到的载体)
首先将161mg 20%Pt/C-t超声分散于32mL高纯水中,然后加入32mL摩尔浓度为2mmol/L的Pb(CH3COO)2水溶液中,分散均匀。将上述溶液于室温下浸渍搅拌4h,过滤、128mL水洗涤,然后90°C空气气氛干燥将溶剂除去,得到黑色粉末。将上述黑色粉末研磨、称重,即得到目标产品为3.7%Pb+20%Pt/C-t电催化剂。
实施例4:Pb+20%Pt/C(20%是指活性组分Pt的质量含量是20%,C是指Vulcan XC-72)
将5mg 20%Pt/C超声分散于2mL乙醇中,然后加入40uL5%Nafion溶液,超声30min搅拌均匀。取20uL上述浆液滴加到直径为5mm的玻碳电极表面,干燥后用作工作电极。将此工作电极在1mol/L NaOH+1mmol/L Pb(CH3COO)2水溶液中浸渍3min,然后在高纯水中清洗3min(电极转速1600rpm),即得到目标产品为Pb+20%Pt/C电催化剂。
实施例5:Bi+20%Au/C(20%是指活性组分Au的质量含量是20%,C是指Vulcan XC-72)将5mg 20%Au/C超声分散于2mL乙醇中,然后加入40uL5%Nafion溶液,超声30min搅拌均匀。取20uL上述浆液滴加到直径为5mm的玻碳电极表面,干燥后用作工作电极。将此工作电极在1mmol/L Bi(NO3)3水溶液中浸渍3min,然后在高纯水中清洗3min(电极转速1600rpm),即得到目标产品为Bi+20%Au/C电催化剂。根据实施例5和比较例1制备得到的样品在N2饱和的1.0M NaOH+1.0M CH3CH2OH电解液中进行循环伏安测试。通过实施例5和比较例1的乙醇氧化电流曲线发现浸渍3min后吸附到载体的Bi可以提高Au/C催化剂的催化活性,使起始氧化电位负移约20mV,峰电流与Au/C相当。
实施例6:Sn+20%Pd/C(20%是指活性组分Pd的质量含量是20%,C是指Vulcan XC-72)
将5mg 20%Pd/C超声分散于2mL乙醇中,然后加入40uL5%Nafion溶液,超声30min搅拌均匀。取20uL上述浆液滴加到直径为5mm的玻碳电极表面,干燥后用作工作电极。将此工作电极在1mmol/L SnCl4水溶液中浸渍3min,然后在高纯水中清洗3min(电极转速 1600rpm),即得到目标产品为Sn+20%Pd/C电催化剂。根据实施例6和比较例1制备得到的样品在N2饱和的1.0M NaOH+1.0M CH3CH2OH电解液中进行循环伏安测试。通过实施例6和比较例1的乙醇氧化电流曲线发现浸渍3min后吸附到载体的Sn可以提高Pd/C催化剂的催化活性,使起始氧化电位负移约30mV,峰电流增加1倍。
实施例7:Ru+20%Pt/C(20%是指活性组分Pt的质量含量是20%,C是指Vulcan XC-72)
将5mg 20%Pt/C超声分散于2mL乙醇中,然后加入40uL5%Nafion溶液,超声30min搅拌均匀。取20uL上述浆液滴加到直径为5mm的玻碳电极表面,干燥后用作工作电极。将此工作电极在1mmol/L RuCl3水溶液中浸渍3min,然后在高纯水中清洗3min(电极转速1600rpm),即得到目标产品为Ru+20%Pt/C电催化剂。根据实施例7和比较例1制备得到的样品在N2饱和的1.0M NaOH+1.0M CH3OH电解液中进行循环伏安测试。通过实施例7和比较例1的甲醇氧化电流曲线发现浸渍3min后吸附到载体的Ru可以提高Pt/C催化剂的催化活性,使起始氧化电位负移约10mV,峰电流与Pt/C相当。
实施例8:Sn+40%Pt/C(40%是指活性组分Pt的质量含量是20%,C是指Vulcan XC-72)
将5mg 40%Pt/C超声分散于2mL乙醇中,然后加入40uL5%Nafion溶液,超声30min搅拌均匀。取20uL上述浆液滴加到直径为5mm的玻碳电极表面,干燥后用作工作电极。将此工作电极在1mmol/L SnCl4的盐酸溶液中浸渍10min,然后在高纯水中清洗3min(电极转速1600rpm),即得到目标产品为Sn+40%Pt/C电催化剂。根据实施例8和比较例1制备得到的样品在N2饱和的1.0M NaOH+1.0M CH3OH电解液中进行循环伏安测试。通过实施例8和比较例1的甲醇氧化电流曲线发现浸渍3min后吸附到载体的Ru可以提高Pt/C催化剂的催化活性,使起始氧化电位负移约15mV,峰电流与Pt/C相当。
比较例1:20%Pt/C(20%是指活性组分Pt的质量含量是20%)
将5mg 20%Pt/C超声分散于2mL乙醇中,然后加入40uL5%Nafion溶液,超声30min搅拌均匀。取20uL上述浆液滴加到直径为5mm的玻碳电极表面,干燥,即得到比较产品为20%Pt/C的工作电极。
比较例2:20%Pt/C-t(20%是指活性组分Pt的质量含量是20%,C-t是指Vulcan XC-72用5MHNO3溶液110℃回流6h处理后洗涤干燥得到的载体)
将5mg 20%Pt/C-t超声分散于2mL乙醇中,然后加入40uL5%Nafion溶液,超声30min搅拌均匀。取20uL上述浆液滴加到直径为5mm的玻碳电极表面,干燥,即得到比较产品为20%Pt/C-t的工作电极。
图1为实施例3和比较例1、2样品的XRD谱图。对照图1下方的PCPDF标准卡片可以 看出,实施例3和比较例1、2样品均有Pt的特征峰,39.8,46.2,67.4,81.3和85.7°可分别归属于Pt的(111),(200),(220),(311)和(222)晶面的衍射峰。由Scherrer公式计算得到实施例3和比较例1、2样品中Pt的粒径分别为2.4,2.7和3.5nm。从XRD图中没有发现Pb的信号峰,可能有两个原因:一是Pb元素的含量太低无法检测到信号;另一种可能是Pb的存在状态是无定形的,没有形成晶体结构所以XRD谱图中没有相应的信号峰。
图2为根据实施例1-3和比较例1-2制备得到的样品在N2饱和的1.0MNaOH电解液中的CV图。通过比较例1和2的对比可以发现,载体的酸处理过程会影响催化剂的双电层大小,说明酸处理之后表面官能团增多,使得双电层增大。通过实施例1-3和比较例1-2对比可以发现当Pb含量高于1.9%时Pt的氧化峰(约-0.12V)会发生正移,这与Pb的加入直接相关;氢的吸脱附峰(-0.8~-0.5V)面积随Pb的引入而受到抑制,峰面积大小的改变与Pb含量成反比关系。通过实施例2和3可以发现改变浸渍液的体积和洗涤过程可以改变吸附Pb的含量;当Pb含量比较接近时电化学曲线也比较相似:氢吸脱附峰面积接近,氧区(-0.4~0.3V)的峰电势和峰电流大小相仿。通过实施例1和2的对比可以发现载体是否进行预处理可以改变吸附到载体上的Pb含量,而Pb含量的多少又进一步影响催化剂的电化学特性:氢吸脱附峰面积和Pt的氧化电势。
图3为根据实施例1-3和比较例1-2制备得到的样品在N2饱和的1.0M NaOH+1.0MCH3OH电解液中的CV图。通过比较例1和2的对比可以发现载体进行酸处理后可以提高催化剂催化甲醇氧化的活性,原因可能与酸处理增加了载体表面的含氧官能团相关。通过实施例1-3和比较例1-2的对比可以发现只要催化剂吸附了一定含量的Pb就可以促进催化剂的催化活性提高:起始氧化电位增加约100mV,峰电流增加10~18mA。而Pb含量在1.9~3.8%范围中时对催化活性提高程度比较接近。
图4为根据实施例4和比较例1制备得到的样品在N2饱和的1.0MNaOH电解液中的CV图。通过实施例4的CV曲线可以发现虽然只是在浸渍液中浸渍了3min,但是仍然能实现Pb离子的有效吸附,催化剂表现出来的电化学特性和浸渍4h后的样品性质相当:明显抑制氢的吸脱附峰(-0.8~-0.5V);使Pt的氧化峰电势(约-0.12V)正移。
图5为根据实施例4和比较例1制备得到的样品在N2饱和的1.0M NaOH+1.0M CH3OH电解液中的CV图。通过实施例4和比较例1的甲醇氧化电流曲线可以发现浸渍3min后吸附到载体的Pb可以明显提高Pt/C催化剂的催化活性,使起始氧化电位负移约100mV,峰电流增加1倍。
图6为根据实施例1-2和比较例1-2制备得到的样品在N2饱和的1.0M NaOH+1.0MCH3CH2OH电解液中的CV图。由实施例1-2和比较例1-2的乙醇氧化曲线可以发现:1)吸 附Pb元素之后催化剂的催化活性明显提高,起始氧化电位负移约200mV,峰电流增加1倍;2)吸附的Pb含量在1.9~3.8%范围内时对催化剂的催化乙醇氧化的催化活性提高程度相当;3)同图4中的情况相似,载体进行酸处理后可以促进催化剂催化乙醇氧化的活性。
图7为根据实施例1-2和比较例1-2制备得到的样品在N2饱和的1.0M NaOH+1.0MCH2OHCH2OH电解液中的CV图。由实施例1-2和比较例1-2催化乙二醇氧化的电流曲线可以发现,Pt/C催化剂吸附Pb后可以明显降低Pt/C催化剂的起始氧化电位(约300mV),比催化甲醇和乙醇氧化的活性提高程度更加明显,说明少量Pb元素加入就可以明显增加Pt/C催化乙二醇的电氧化活性。同样的,Pb元素含量在1.9~3.8%范围内时催化剂催化乙二醇电氧化的活性提高程度相接近。载体进行酸处理也可以促进催化剂催化乙二醇氧化活性提高。
图8为根据实施例1-2和比较例1-2制备得到的样品在N2饱和的1.0M NaOH+1.0MCH2OHCH2OH电解液中的即时电流曲线,电势恒定在-0.2V。通过对比例1和2的曲线可以发现,载体进行酸处理会提高催化剂的初始氧化活性,但是随着运行时间增加,催化剂的活性最终趋于相同,说明载体表面官能团的影响逐渐消除。通过在恒定电势-0.2V进行的1800s的稳定性测试可以发现,实施例1和2的初始(0-100s)氧化活性相当,该结果与图7测试结果相同,但是随着测试时间的增加吸附Pb含量的作用逐渐显现,Pb元素含量约高,催化剂的氧化电流越大。在1800s时实施例2的氧化电流比实施例1高约4mA,说明在长时间的氧化过程中需要的Pb含量相对较多,如果Pb含量太少则影响催化剂的长期稳定性。
Claims (6)
1.一种M1+M2/C催化剂的制备方法,其特征在于:包括以下步骤,
(1)M2/C分散液的制备:于去离子水或C1-C3的醇或丙酮中添加M2/C催化剂,搅拌使M2/C分散均匀形成浆液;所述M2/C催化剂于去离子水或C1-C3的醇或丙酮中的浓度为0.1-5mg·mL-1;
所述M2/C催化剂为Pt/C、Pd/C、Au/C中的任意一种;
(2)M1盐的浸渍液的制备:
于pH值为3-7的水溶液中,或加入Pb(CH3COO)2、Pb(CH3COO)4、Pb(NO3)2、PbSO4中一种或两种以上的混合物;或加入SnCl4、SnSO4中一种或两种;或加入BiCl3、Bi(NO3)3中一种或两种;或加入6CO·Cl4Ru2、RuCl3中一种或两种;搅拌使之混合均匀后,得铅离子或锡离子或铋离子或钌离子的浸渍液;浸渍液中铅离子或锡离子或铋离子或钌离子的浓度为0.1mM·L-1-0.1mol·L-1;
或于pH值大于7至小于14的碱性水溶液中加入Pb(CH3COO)2、Pb(CH3COO)4、Pb(NO3)2、PbSO4中一种或两种以上的混合物;或加入SnCl4、SnSO4中一种或两种;或加入BiCl3、Bi(NO3)3中一种或两种;或加入RuCl3、6CO·Cl4Ru2中一种或两种;搅拌使之混合均匀后,得铅离子或锡离子或铋离子或钌离子的浸渍液;浸渍液中铅离子或锡离子或铋离子或钌离子的浓度为0.1-50mM·L-1;
(3)M1+M2/C催化剂的制备:按所需比例将步骤(1)中的M2/C浆液滴加或倾倒于步骤(2)中盛有M1盐的浸渍液的容器中进行浸渍,过滤、洗涤、干燥,得M1+M2/C催化剂。
2.如权利要求1所述M1+M2/C催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(2)所述碱性水溶液为NaOH水溶液、KOH水溶液、氨水中的一种或两种以上的混合水溶液;所述碱性水溶液中氢氧根离子的浓度为0.001-1mol·L-1。
3.如权利要求1所述M1+M2/C催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(3)所述浸渍温度为0-90℃,浸渍时间大于等于1min。
4.如权利要求1所述M1+M2/C催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(3)所述干燥温度为60-200℃,干燥时间为0.1-10h。
5.如权利要求1所述制备方法制备得到的M1+M2/C催化剂。
6.一种权利要求5所述催化剂的应用,其特征在于:所述M1+M2/C催化剂用作碱性介质中甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇、正丁醇、葡萄糖中一种或两种以上的电氧化催化剂。
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