CN108598496A - 一种高活性的铂铋合金燃料电池阳极催化剂的制备方法 - Google Patents

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杨洋
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Abstract

本发明涉及一种高活性的铂铋合金燃料电池阳极催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将铋源溶解于还原性溶剂中，随后加入铂源和稳定剂，搅拌混匀；(2)在步骤(1)的混合溶液中加入活性碳粉，分散均匀；(3)将步骤(2)的混合溶液通入氮气除氧，之后加热并进行冷凝回流；(4)待步骤(3)混合溶液冷却后，进行抽滤洗涤，最后干燥，即得到产品。与现有技术相比，本发明提供了一种步骤简单的碳载PtBi合金的制备方法，简化反应步骤，得到了具有合金相的Pt2Bi1纳米粒子，Pt、Bi两相不分离，可有效形成合金相纳米粒子，显著提高Pt基材料对乙醇的电催化氧化活性。

Description

一种高活性的铂铋合金燃料电池阳极催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于纳米电催化剂制备领域，具体涉及一种高活性的铂铋合金燃料电池阳极催化剂的制备方法。
背景技术
直接乙醇燃料电池具有燃料乙醇无毒、理论能量密度高，以及乙醇燃料电池具有较低的工作温度的特点，并且乙醇可以通过如发酵、乙烯水化等方式获取，燃料的来源广泛，因此是一种极具发展潜力的可再生能源转换装置。对燃料电池催化剂的相关研究将会有力推动直接乙醇燃料电池的发展。研究表明，乙醇的电氧化分为C1路径和C2路径，C1路径涉及12电子反应，乙醇经过CO中间体完全氧化为CO2或者碳酸盐；C2路径乙醇的C-C键没有被打断，涉及到4个或者2电子反应。C1途径由于转移电子数多、氧化彻底，因此是乙醇氧化的理想途径。通过改进Pt基燃料电池催化剂的构成可以有效提高反应路径的选择性从而提高乙醇的电催化氧化性能及稳定性。
双金属合金型纳米催化剂越来越多的应用到燃料电池催化剂领域。其中，Bi元素对贵金属材料产生的特殊的电子效应可以大大增强材料本身对乙醇氧化的催化活性。研究表明，将Bi元素在Pt的基底上进行表面修饰后可改变醇类电催化氧化的反应路径，因此制备一种PtBi合金型催化剂是一种提高材料催化活性和稳定性的有效策略。Bi元素引入产生的显著增强的催化活性，主要是由于Bi元素改变了基底材料的d带电子态，同时促进OHad物种的形成，从而改变了反应的催化活性和选择性，但目前传统的NaBH4快速还原法会导致的Pt、Bi两相分离，不能有效形成合金相纳米粒子。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种能够可靠形成PtBi合金纳米粒子且对直接乙醇燃料电池阳极催化具有显著提升作用的Pt2Bi1合金燃料电池阳极催化剂的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种高活性的铂铋合金燃料电池阳极催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铋源溶解于还原性溶剂中，随后加入铂源和稳定剂，搅拌混匀；
(2)在步骤(1)的混合溶液中加入活性碳粉，分散均匀；
(3)将步骤(2)的混合溶液通入氮气除氧，之后加热并进行冷凝回流；
(4)待步骤(3)混合溶液冷却后，进行抽滤洗涤，最后干燥，即得到产品。
进一步地，步骤(1)所述的铋源为BiCl3，所述的铂源为K2PtCl4，其中，铋元素与铂元素的摩尔比为1：2。
进一步地，步骤(1)所述的还原性溶剂为乙二醇。
进一步地，步骤(1)所述的稳定剂为柠檬酸三钠。
进一步地，步骤(2)所述的活性碳粉为Vulcan XC-72R活性碳粉。
进一步地，步骤(2)加入活性碳粉后进行超声分散。
进一步地，步骤(3)在氮气氛围下加热至180℃冷凝回流3h。
进一步地，步骤(4)采用超纯水洗涤数次，在真空干燥箱中于60℃干燥12h。
本发明制备方法采用乙二醇热还原法，以K2PtCl4、BiCl3为前驱体，柠檬酸三钠为稳定剂，同时加入Vulcan XC-72R活性碳载体，利用乙二醇的还原性通过一步法将Pt、Bi前驱体还原为合金相的纳米粒子，即Pt2Bi1合金。乙二醇是一种还原性较弱的还原剂，在高温条件下其还原性明显增强，可将Bi还原并与Pt形成合金，另一方面柠檬酸三钠可与前驱体形成络合物产生一定的位阻效应，抑制在还原过程中颗粒的生长，最终得到分散较好、粒径合适，并对乙醇的电催化氧化具有优异性能的Pt2Bi1/C催化剂。
与现有技术相比，本发明提供了一种步骤简单的碳载PtBi合金的制备方法，简化反应步骤，得到了具有合金相的Pt2Bi1纳米粒子，Pt、Bi两相不分离，可有效形成合金相纳米粒子，显著提高Pt基材料对乙醇的电催化氧化活性。
附图说明
图1为实施例1中Pt2Bi1/C催化剂的STEM图及其元素分布图；
图2为实施例1中Pt2Bi1/C催化剂与商业催化剂JM Pt/C的XRD谱图；
图3为实施例1中Pt2Bi1/C催化剂和商业催化剂JM Pt/C在1mol L-1氢氧化钠和1mol L-1乙醇混合溶液中的循环伏安测试图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例
一种高催化活性的Pt2Bi1合金纳米电催化剂的技术方法，具有步骤如下：
(1)一步法合成Pt2Bi1/C纳米催化剂
迅速称取8.08mg的BiCl3并溶于100mL的乙二醇(EG)中，随后称取21.28mg的K2PtCl4固体，115mg的柠檬酸三钠，溶于上述溶液中。搅拌1h，称取40mg的Vulcan XC-72R活性碳粉加入上述溶液中，超声分散30min，并搅拌2h。待上述过程完成后，将冷凝回流装置组装完毕，在液面下通氮气1h除去溶解氧，接下来，在氮气氛围下升温至180℃冷凝回流3h。
(2)样品的洗涤与干燥
待烧瓶中的液体冷却后，抽滤洗涤，随后用大量超纯水(大于1L)洗涤数次(大于3次)，最后在真空干燥箱中60℃干燥12h，即得到碳载Pt2Bi1合金(Pt2Bi1/C)纳米电催化剂。
图1为Pt2Bi1/C催化剂的STEM图及其元素分布图，可以看出，Pt2Bi1/C催化剂的Pt、Bi元素分布在同一区域且形状相似，并与左图金属粒子的区域相对应，说明Pt、Bi两种金属共同形成金属纳米粒子，没有发生Pt、Bi分相生长的现象。
图2为Pt2Bi1/C催化剂与商业催化剂JM Pt/C的XRD谱图，可以观察到对应的Pt的特征峰，Pt呈面心立方晶型；PtBi合金相的特征峰，PtBi以六方晶型存在，这说明本发明中的材料形成了PtBi合金。
图3为Pt2Bi1/C纳米催化剂和商业催化剂JM Pt/C在1mol L-1氢氧化钠和1mol L-1乙醇混合溶液中的循环伏安测试图，测试图中，可明显看出，Pt2Bi1/C纳米催化剂的氧化峰电流密度得到了显著的增强，大约是商业催化剂JM Pt/C的1.9倍，这说明Bi元素的引入有效增强材料的乙醇电氧化活性。
本发明是一种简单易操作的合成碳载合金型Pt2Bi1/C催化剂的方法，制备的催化剂金属纳米粒子两种元素分布均匀，具有合金相的特征峰，可以确认形成合金无误，并且用于乙醇的催化氧化过程，表现出显著增强的电化学性能。

Claims (8)

1.一种高活性的铂铋合金燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将铋源溶解于还原性溶剂中，随后加入铂源和稳定剂，搅拌混匀；
(2)在步骤(1)的混合溶液中加入活性碳粉，分散均匀；
(3)将步骤(2)的混合溶液通入氮气除氧，之后加热并进行冷凝回流；
(4)待步骤(3)混合溶液冷却后，进行抽滤洗涤，最后干燥，即得到产品。
2.根据权利要求1所述的一种高活性的铂铋合金燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的铋源为BiCl3，所述的铂源为K2PtCl4，其中，铋元素与铂元素的摩尔比为1：2。
3.根据权利要求1所述的一种高活性的铂铋合金燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的还原性溶剂为乙二醇。
4.根据权利要求1所述的一种高活性的铂铋合金燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的稳定剂为柠檬酸三钠。
5.根据权利要求1所述的一种高活性的铂铋合金燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的活性碳粉为Vulcan XC-72R活性碳粉。
6.根据权利要求1所述的一种高活性的铂铋合金燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)加入活性碳粉后进行超声分散。
7.根据权利要求1所述的一种高活性的铂铋合金燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)在氮气氛围下加热至180℃冷凝回流3h。
8.根据权利要求1所述的一种高活性的铂铋合金燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)采用超纯水洗涤数次，在真空干燥箱中于60℃干燥12h。
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