CN103881274A - 聚偏氟乙烯类树脂发泡粒子及其制备方法、以及聚偏氟乙烯类树脂发泡粒子成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可以得到具有高发泡倍率且不容易收缩、模具复制性和尺寸稳定性优异的发泡粒子成型体的聚偏氟乙烯类树脂发泡粒子，其是把聚偏氟乙烯类树脂作为基材树脂的聚偏氟乙烯类树脂发泡粒子，该基材树脂聚偏氟乙烯类树脂的弯曲弹性模量为450MPa以上，并且在230℃、负载2.16kg时的熔体流动速率（MFR）为1g/10分钟以上，该发泡粒子的表观密度为25～150g/L，该发泡粒子的独立气泡率为80%以上。

Description

聚偏氟乙烯类树脂发泡粒子及其制备方法、以及聚偏氟乙烯类树脂发泡粒子成型体
技术领域
本发明涉及一种聚偏氟乙烯类树脂发泡粒子、聚偏氟乙烯类树脂发泡粒子的制备方法以及聚偏氟乙烯类树脂发泡粒子成型体。
背景技术
聚偏氟乙烯类树脂作为非污染性原材料，被用作无尘室（cleanroom）的构件或高性能分析仪器的部件等。进一步地，由于聚偏氟乙烯类树脂具有优异的耐候性，其也可以用于室外用涂料。另外，聚偏氟乙烯类树脂的阻燃性优异，也被用于阻燃用途的领域中。
公知的是，作为聚偏氟乙烯类树脂发泡体，是对作为原料的聚偏氟乙烯类树脂进行交联处理后，将在原料树脂的熔融温度下分解的分解型发泡剂混入该交联处理后的原料中，并成形为片状、板状、棒状等，对成型物进行加热发泡从而形成发泡体。另外，还已知有如下方法：不对作为原料的聚偏氟乙烯类树脂进行交联处理，使原料中含有发泡剂并成形为片状、板状或棒状等后，进行加热处理使其发泡从而形成发泡体的方法。
例如，在专利文献1中公开了如下方法：使用电子束使聚偏氟乙烯类树脂交联得到原料树脂，将化学发泡剂混入原料树脂内并成形为片状，加热该成型物分解发泡剂使其发泡，从而得到发泡体。但是，在该方法中，只能得到预先成形为片状的发泡体，发泡体形状的自由度缺乏。
另外，在专利文献2中公开了由不具有交联结构的热塑性氟树脂形成的片状等的发泡体。但是，专利文献2中得到的发泡体也为片状，发泡体形状的自由度仍然缺乏。
对于能够模内成型的聚偏氟乙烯类树脂发泡粒子，本发明的申请人研究开发了专利文献3所公开的聚偏氟乙烯类树脂发泡粒子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公开公报平7-11037号
专利文献2：日本专利公开公报平7-26051号
专利文献3：日本专利公开公报2010-209224号
发明内容
（一）本发明要解决的技术问题
上述专利文献3所公开的聚偏氟乙烯类树脂发泡粒子是能够进行模内成型的发泡粒子。因此，使用该发泡粒子通过进行模内成型，能够得到具有良好的外观并且机械特性优异的发泡粒子成型体。但是，关于专利文献3所公开的发泡粒子，为了得到高发泡倍率的成型体而获得高发泡倍率的发泡粒子，其容易收缩。
因此，需要对发泡粒子进行精密的密度管理，从生产性的观点考虑，专利文献3的发泡粒子还留有各种应改进的技术问题。另外，将该发泡粒子进行模内成型而得到的发泡粒子成型体，在形成具有高发泡倍率的成型体的情况下，容易发生收缩，在模具复制性或尺寸稳定性方面，还留有技术难题。
本发明鉴于上述技术问题，其目的是提供一种聚偏氟乙烯类树脂发泡粒子，其具有高发泡倍率的同时难以收缩，并能够得到模具复制性和尺寸稳定性优异的发泡粒子成型体，以及提供一种该聚偏氟乙烯类树脂发泡粒子的制备方法，以及将该聚偏氟乙烯类树脂发泡粒子进行模内成型而得到的聚偏氟乙烯类树脂发泡粒子成型体。
（二）技术方案
对上述技术问题进行了反复研究，结果发现下述所示的发泡粒子能够达到上述目的。
即，本发明以下述项（1）～（8）为主要内容。
（1）一种聚偏氟乙烯类树脂发泡粒子，其特征在于，把聚偏氟乙烯类树脂作为基材树脂，该基材树脂聚偏氟乙烯类树脂的弯曲弹性模量为450MPa以上，并且在230℃、负载2.16kg下的熔体流动速率（MFR）为1g/10分钟以上，该发泡粒子的表观密度为25～150g/L，该发泡粒子的独立气泡率为80%以上。
（2）根据项（1）所述的聚偏氟乙烯类树脂发泡粒子，其特征在于：其具有下述晶体结构，在使用热通量差示扫描热量测定法，将所述发泡粒子以10℃/分钟的升温速度从30℃加热至200℃时所得的DSC曲线（第一次加热DSC曲线）具有聚偏氟乙烯类树脂所固有的吸热波峰（固有波峰）及在比该固有波峰的高温侧具有一个以上的吸热波峰（高温波峰），所述第一次加热DSC曲线满足下述式（1）的条件：
0.05≤Eh/Et≤0.25······（1）
（其中，在上述式中，Et表示第一次加热DSC曲线的所述固有波峰及高温波峰的吸热波峰的总熔解热量（J/g），Eh表示所述高温波峰的熔解热量（J/g）。）
（3）根据项（1）所述的聚偏氟乙烯类树脂发泡粒子，其中，所述聚偏氟乙烯类树脂的弯曲弹性模量为500～1200MPa。
（4）根据项（1）所述的聚偏氟乙烯类树脂发泡粒子，其中，所述聚偏氟乙烯类树脂在230℃、负载2.16kg时的熔体流动速率为1.5g/10分钟以上。
（5）根据项（2）所述的聚偏氟乙烯类树脂发泡粒子，其中，高温波峰的熔解热量为2～30J/g。
（6）一种聚偏氟乙烯类树脂发泡粒子的制备方法，树脂粒子将弯曲弹性模量为450MPa以上、在230℃下负载2.16kg时的熔体流动速率MFR为1g/10分钟以上的聚偏氟乙烯类树脂作为基材树脂，将上述树脂粒子在密闭容器内分散在分散介质中，在加热、加压下使其含浸发泡剂，作为发泡性树脂粒子，然后将该发泡性树脂粒子与分散介质一起从密闭容器内排出至比密闭容器内压力低的低压区域，所述聚偏氟乙烯类树脂发泡粒子的表观密度为25～150g/L，发泡粒子的独立气泡率为80%以上。
（7）根据项（6）所述的聚偏氟乙烯类树脂发泡粒子的制备方法，其中，所述聚偏氟乙烯类树脂的弯曲弹性模量为500～1200MPa。
（8）根据项（6）所述的聚偏氟乙烯类树脂发泡粒子的制备方法，其中，所述聚偏氟乙烯类树脂在230℃、负载2.16kg时的熔体流动速率为1.5g/10分钟。
（9）一种聚偏氟乙烯类树脂发泡粒子成型体，其是将上述（1）～（5）所述的发泡粒子在模内成型。
（三）有益效果
把具有特定物理性质的聚偏氟乙烯类树脂作为基材树脂形成的本发明的聚偏氟乙烯类树脂发泡粒子，尽管其是一种表观密度低的高发泡倍率的发泡粒子，也不容易收缩，模内成型性优异。
进一步地，将该发泡粒子进行模内成型而得到的发泡粒子成型体，尽管其是表观密度低的高发泡倍率发泡粒子成型体，但成型体的收缩小，尺寸稳定性优异，并且模具形状复制性也优异。
附图说明
图1表示通过热通量差示扫描热量测定法将本发明的发泡粒子以10℃/分钟的升温速度从30℃加热至200℃时所得到的DSC曲线（第一次加热的DSC曲线）的一个代表性例子的图。
附图标记说明
α—相当于DSC曲线上树脂熔解开始温度的点；
β—相当于DSC曲线上的树脂熔解结束温度的点；
γ—相当于DSC曲线上的固有波峰与高温波峰之间波谷部的DSC曲线上的点；
δ—同图的纵轴平行的直线与连接点α和点β的直线的交点；
PTmc—第一次加热的DSC曲线上的树脂的固有波峰的顶点温度；
PTmd—第一次加热的DSC曲线上的树脂的高温波峰的顶点温度；
Pc—第一次加热的DSC曲线上的固有波峰；
Pd—第一次加热的DSC曲线上的高温波峰；
具体实施方式
本发明涉及一种以聚偏氟乙烯类树脂为基材树脂的聚偏氟乙烯类树脂发泡粒子及其制备方法。
本发明的聚偏氟乙烯类树脂发泡粒子是以弯曲弹性模量为450MPa以上且在230℃、负载2.16kg时的熔体流动速率（MFR）为1g/10分钟以上的聚偏氟乙烯类树脂作为基材树脂。
另外，该发泡粒子的表观密度为25～150g/L、独立气泡率为80%以上。
本发明的聚偏氟乙烯类树脂发泡粒子优选通过下述方法制备，将以上述聚偏氟乙烯类树脂为基材树脂的树脂粒子于密闭容器内分散至分散介质中，在加热下使其含浸发泡剂形成发泡性树脂粒子后，将该发泡性树脂粒子与分散介质一起排出至比密闭容器内压力小的低压区域。
在本说明书中，有时也将聚偏氟乙烯类树脂发泡粒子仅称为“发泡粒子”。另外，有时也将由该发泡粒子进行模内成型而得到的聚偏氟乙烯类树脂发泡粒子成型体仅称为“发泡粒子成型体”或“发泡成型体”。另外，有时也将由热通量差示扫描热量测定法得到的DSC曲线仅称为“DSC曲线”。
构成本发明发泡粒子的基材树脂的上述聚偏氟乙烯类树脂是偏氟乙烯的均聚物或者偏氟乙烯与其他单体的共聚物。此外，该共聚物中包含以偏氟乙烯为主要成分的共聚物。
这里，以偏氟乙烯为主要成分是指共聚物中至少含有重量的50%以上的偏氟乙烯成分，优选含有重量的70%以上。另外，作为其他单体，例如有四氟乙烯或六氟丙烯。
上述聚偏氟乙烯类树脂需要同时满足上述弯曲弹性模量的必要条件和熔体流动速率的必要条件。熔体流动速率是在获得低表观密度的发泡粒子的情况下，与发泡时基材树脂的伸展程度，即气泡的成长相关的重要特性之一。另一方面，弯曲弹性模量是与发泡粒子的气泡膜的强度相关的重要特性之一。
因此，在上述弯曲弹性模量的必要条件和熔体流动速率的必要条件中的任意一个未满足上述必要条件的情况下，则担心不能得到本发明的所期望目标的，表观密度为25～150g/L的难以收缩的发泡粒子。另外，均未满足上述弯曲弹性模量的必要条件和熔体流动速率的必要条件两者的发泡粒子，担心不能得到尺寸稳定性及模具形状复制性等优异的发泡成型体。
上述聚偏氟乙烯类树脂的弯曲弹性模量至少为450MPa以上。如果弯曲弹性模量过低，尤其需要得到高发泡倍率的发泡粒子，即要得到表观密度低的发泡粒子的情况下，在发泡时粒子内的微细气泡成长的过程中，有可能气泡间相互合并，或使气泡发生破裂。或者，虽然得到了高发泡倍率的发泡粒子，但在发泡时，粒子内的气泡膜伸长取向困难。结果，发泡后，伴随发泡剂的逸散或周围温度的变化，发泡粒子的气泡内压力发生变化，发泡粒子容易收缩，发泡粒子的表观密度的差异变大。因此，有可能难以控制发泡粒子的表观密度。另外，有可能由未满足上述弯曲弹性模量的发泡粒子得不到模具复制性或尺寸稳定性优异的发泡粒子成型体。上述聚偏氟乙烯类树脂的弯曲弹性模量的上限为约1300MPa。从上述观点考虑，上述聚偏氟乙烯类树脂的弯曲弹性模量优选为500～1200MPa，更加优选为600～1100MPa。
此外，上述的0弯曲弹性模量可根据JIS K7171（2002年）进行测定。
上述聚偏氟乙烯类树脂的熔体流动速率（MFR）为1g/10分钟以上（230℃、负载2.16kg）。在熔体流动速率过低的情况下，在树脂粒子发泡时，发生局部应力集中，发泡粒子容易连续气泡化。因此，难以得到表观密度低，不容易收缩的发泡粒子。另一方面，熔体流动速率的上限并没有特别制限，但从防止发泡时气泡间相互合并或气泡破裂的观点考虑，为约20g/10分钟。上述熔体流动速率更加优选为1.5～15g/10分钟。此外，熔体流动速率（MFR）能够基于ASTM D1238，在试验条件：230℃温度、负载2.16kg下进行测定。
作为构成本发明中的聚偏氟乙烯类树脂发泡粒子的基材树脂的聚偏氟乙烯类树脂，优选由作为共聚单体成分含有六氟丙烯的偏氟乙烯共聚物组成。
并且，从满足上述弯曲弹性模量的观点考虑，上述共聚物优选为含有重量的3%～14%作为共聚单体成分的六氟丙烯成分的共聚物。进一步地，从上述观点考虑，所述共聚物的六氟丙烯成分含量的上限优选为重量的12%，更加优选为重量的11%。
此外，作为满足上述必要条件的聚偏氟乙烯类树脂，例如，可以列举由Solvay Solexis(ソルベイソレクシス)公司市售的Solef20808、Solef11008、Solef11010等。
上述聚偏氟乙烯类树脂可以是非交联聚偏氟乙烯类树脂，也可以是通过现有公知的方法进行交联得到的交联聚偏氟乙烯类树脂。但是，如果考虑回收利用性、发泡粒子的生产率等，优选非交联聚偏氟乙烯类树脂。另外，上述聚偏氟乙烯类树脂也可以是两种以上聚偏氟乙烯类树脂的混合物。上述聚偏氟乙烯类树脂的密度为约1.7～1.9g/cm3。
本发明的发泡粒子中，除了上述聚偏氟乙烯类树脂以外，在不破坏本发明效果的范围内，能够添加其他聚合物成分或添加剂。
作为上述其他聚合物成分，例如，可以列举高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链状超低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、聚丙烯类树脂等聚烯烃类树脂；或者聚苯乙烯、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物等聚苯乙烯类树脂；乙烯-丙烯类橡胶、乙烯-1-丁烯橡胶、丙烯-1-丁烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯类橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶等橡胶；苯乙烯-二烯嵌段共聚物、苯乙烯-二烯嵌段共聚物的氢化物等苯乙烯类热塑性弹性体；聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚三氟乙烯、三氟乙烯-乙烯共聚物，以及它们的混合物等。
优选地，本发明的发泡粒子具有如下所述的晶体结构，在通过热通量差示扫描热量测定法，将1～3mg发泡粒子以10℃/分钟的升温速度从30℃加热至200℃时所得到的DSC曲线（第一次加热的DSC曲线）具有聚偏氟乙烯类树脂所固有的吸热波峰（固有波峰）及在该固有波峰的高温侧具有一个以上的吸热波峰（高温波峰）。进一步地，优选在上述第一次加热的DSC曲线确认到的高温波峰的熔解热量为2J/g以上。如果所述高温波峰的熔解热量在上述范围内，能够更容易获得表观密度低的发泡粒子。此外，从模内成型时发泡粒子的二级发泡性的观点考虑，高温波峰的熔解热量的上限约30J/g。进一步地，如果考虑发泡粒子的二级发泡性，发泡粒子相互间的融合性，高温波峰的熔解热量优选为2.5～15J/g，进一步优选为3～10J/g。
此外，出现两个以上高温波峰的情况下，该高温波峰的熔解热量表示全部高温波峰的熔解热量的总热量。通过在后述的制备发泡粒子时的保持温度的操作，可调整高温波峰的熔解热量。
通过图1说明本发明的发泡粒子的高温波峰的熔解热量的测定方法。通过热通量差示扫描热量测定法，将1～3mg所述发泡粒子以10℃/分钟的升温速度从30℃加热至200℃时得到的DSC曲线（第一次加热的DSC曲线）中，出现了具有聚偏氟乙烯类树脂所固有的顶点温度PTmc的固有波峰Pc。另外，在该固有波峰的高温侧的温度区域上，出现了一个以上具有顶点温度PTmd的吸热波峰Pd（高温波峰Pd）。
该高温波峰Pd出现在如上所述测定得到的第一次加热的DSC曲线上。但是，得到第一次加热的DSC曲线后，以10℃/分钟从200℃降温至30℃左右，再次以10℃/分钟升温至200℃时得到的第二次加热的DSC曲线上，没有出现该高温波峰。由于第二次加热的DSC曲线上仅出现聚偏氟乙烯类树脂所固有的吸热波峰（固有波峰），因此能够容易辨别固有波峰与高温波峰。
可通过确定高温波峰Pd的面积（D），并通过热通量差示扫描热量测定法算出上述高温波峰的熔解热量。上述高温波峰Pd的面积，例如能够通过下述方法来确定。
如图1所示，引一条连接相当于DSC曲线上80℃的点α与相当于发泡粒子的熔解结束温度Te的点β的直线α-β。接着，从相当于固有波峰Pc与高温波峰Pd之间的波谷部的DSC曲线上的点γ开始引与图纵轴平行的直线，将其与上述直线α-β的交点记为δ。高温波峰Pd的面积（D）由表示DSC曲线的高温波峰Pd的DSC曲线、线段δ-β与线段γ-δ围成的部分（图1中斜线所表示的部分（D））的面积来确定。此外，在上述测定方法中，为了引作为基线的直线α-β，将DSC曲线上的点α设为与温度80℃所对应的点的原因是：将与80℃所对应的点为起始点，将熔解结束温度为终点而得到的基线，能够复制性良好且稳定地求得高温波峰的热量。
本发明的聚偏氟乙烯类树脂发泡粒子，在上述热通量差示扫描量热量测定中所得到的DSC曲线中的上述第一次加热的DSC曲线上，其高温波峰的熔解热量Eh（J/g）与总熔解热量Et（J/g）之间优选满足下述式（1）。所述高温波峰的熔解热量Eh（J/g）是比聚偏氟乙烯类树脂所固有的吸热波峰更高温侧，所述总熔解热量Et（J/g）为所述聚偏氟乙烯类树脂所固有的吸热波峰与上述高温波峰的吸热波峰的总量。
0.05≤Eh/Et≤0.25·····（1）
（其中，式中Et作为第一次加热的DSC曲线的上述固有的吸热波峰与上述高温波峰的吸热波峰的总量的总熔解热量（J/g），Eh为上述高温波峰的熔解热量（J/g）。）
在满足上述式（1）的情况下，使制备发泡粒子时树脂粒子中存在的结晶成分的量适于发泡性和成型性。即，不会在树脂粒子中刚生成气泡后就发生气泡间相互合并，或者气泡成长速度过大导致气泡破裂。进一步地，得到的发泡粒子在模内成型时的膨胀性优异。
从发泡粒子的发泡性和模内成型性两方面考虑，希望上述Eh/Et满足上述式（1）。进一步地，更加希望满足下述式（2），进一步优选满足下述式（3）。
0.08≤Eh/Et≤0.20·····（2）
0.10≤Eh/Et≤0.16·····（3）
本发明的发泡粒子具有如下特征，其表观密度为25～150g/L，即使在表观密度低的情况下，发泡粒子的收缩率也小。上述表观密度更加优选为30～140g/L。此外，本发明发泡粒子的表观密度是使用空气对发泡粒子进行加压处理，然后，处于大气压下的稳定状态（保养后）的表观密度。因此，与发泡时的最大发泡倍率相当。具体地，发泡粒子的表观密度是在30℃下使用0.1MPa的压缩空气对发泡粒子进行48小时的加压处理，然后将其在30℃下于大气压下放置240小时后测定的值。此外，有时将通过上述测定方法得到的表观密度称为表观密度（A）或恢复后的表观密度。
在制备表观密度低的发泡粒子时，能够通过下述过程得到，首先得到表观密度为100g/L左右的发泡粒子后（一级发泡），通过加压气体提供由一级发泡得到的发泡粒子内压，以蒸汽等进行加热使其进一步发泡（二级发泡）。
当使用上述方法制备表观密度低的发泡粒子时，在发泡粒子内的微细气泡的气泡膜强度弱的情况下，发泡时达到最大发泡倍率后，发泡粒子发生过度收缩。但是，本发明的发泡粒子即使在如上所述得到表观密度低的发泡粒子，即高发泡倍率的发泡粒子的情况下，发泡粒子的收缩也小。
如下述式（4）所示，本发明的发泡粒子的收缩率为50%以下，优选为45%以下。本发明的发泡粒子的收缩小是因为构成发泡粒子的基材树脂的弯曲弹性模量及熔体流动速率满足上述必要条件。
发泡粒子的收缩率＝[1-(A/B)]×100···（4）
（其中，A为上述恢复后的发泡粒子的表观密度（A）。另外，B为发泡后发泡粒子在60℃下干燥1小时后的表观密度。此外，为了将B表观密度与上述表观密度（A）进行区别，也称之为表观密度（B）。）
本发明的发泡粒子的平均气泡直径优选为20～800μm。气泡直径在上述范围的情况下，能够得到外观或机械特性良好的发泡粒子成型体。发泡粒子的平均气泡直径优选为30～500μm，进一步优选为40～350μm。
在本发明中，发泡粒子的平均气泡直径通过下述方法求出。
首先，约两等分地切断发泡粒子得到气泡截面。基于以显微镜拍摄的该截面的放大照片，通过如下操作可求得。在上述气泡截面的放大照片中，在8个方向上引4条从发泡粒子的一个表面经过另一表面并且通过过气泡截面中心部的直线。接着，求与上述4条直线相交的气泡数的总数：N（个）。通过用气泡数的总数：N（个）除上述4条直线长度的总和：L（μm）（L/N）来求得。
本发明的发泡粒子的独立气泡率为80%以上。如果独立气泡率过低，那么发泡粒子的二级发泡性差。另外，将独立气泡率低的发泡粒子进行模内成型而得到的发泡粒子成型体，其机械特性差。从上述观点考虑，上述独立气泡率更加优选为85%以上，进一步优选为90%以上。此外，独立气泡率的测定可以根据ASTM-D-2856-70所记载的步骤C来求得。
将本发明的发泡粒子进行模内成型可得到发泡粒子成型体。通过所述发泡粒子模内成型而得到的发泡粒子成型体的形状没有特别地限定，理所当然的可以列举板状、柱状、容器状、块状，以及三维复杂形状或厚度特别厚的形状等。
将本发明的发泡粒子填充至成型用模具型腔内，使用加热介质进行加热而进行模内成型得到的发泡粒子成型体，其表观密度约为15～150g/L，优选为20～120g/L，进一步优选为25～90g/L。此外，发泡粒子成型体的表观密度越低，则越有可能降低燃烧成型体时所产生的气体（由基材树脂产生的HF）的产生量。因此，能够在要求阻燃性用途等宽的领域中使用。
本发明的发泡粒子成型体的独立气泡率优选为60%以上，更加优选为70%以上，进一步优选为80%以上。如果该独立气泡率过低，有可能导致发泡粒子成型体的压缩强度等机械特性下降。此外，成型体的独立气泡率的测定与上述发泡粒子相同，也可根据ASTM-D-2856-70所记载的步骤C来求得。
发泡粒子成型体的独立气泡率的测定，除了从发泡粒子成型体截面中央部切取测定用试样，切掉全部成型表皮而制作测定用试样以外，可通过与上述发泡粒子的独立气泡率的测定同样求得。
另外，本发明发泡粒子，发泡粒子相互间的融合性优异，能够得到融合率高的发泡粒子成型体。融合率高的发泡粒子成型体的机械特性，特别是弯曲强度优异。上述发泡粒子成型体的发泡粒子相互间的融合率优选为50%以上，进一步优选为60%以上，特别优选为80%以上。此外，该融合率是指使发泡粒子成型体断裂时的断裂面上的，发泡粒子的材料破损率。
使本发明的发泡粒子模内成型而得到的发泡粒子成型体，其收缩率小，尺寸稳定性及模具复制性优异，外观良好。从尺寸稳定性及模具复制性的观点考虑，该发泡粒子成型体的收缩率优选为5%以下，更加优选为4%以下，进一步优选为3.5%以下。
本发明的发泡粒子的制备，例如按照如下所述进行。首先，在耐压密闭容器内将对聚偏氟乙烯类树脂进行造粒得到的树脂粒子和发泡剂分散至水等分散介质中。接着，在搅拌下进行加热，使树脂粒子软化，同时使树脂粒子中含浸发泡剂得到发泡性树脂粒子。然后，在树脂粒子软化温度以上的温度下，将发泡性树脂粒子与分散介质一起从密闭容器内排出至低压区域（通常为大气压下），使其发泡，得到发泡粒子。下面，进一步详细说明将发泡性树脂粒子与分散介质一起排出使其发泡的方法。
上述树脂粒子通过如下方法得到：加热至使聚偏氟乙烯类树脂熔融的温度以挤出机进行混炼后，将得到的混炼物从安装在挤出机前端的接头的小孔挤出成软线状，将其切断成适当的长度，并造粒成适合制备发泡粒子的大小的树脂粒子。每个该树脂粒子的平均重量通常为0.01～20mg，特别优选为0.1～10mg。上述树脂粒子的粒径优选为0.1～3.0mm，更加优选为0.3～1.5mm。进一步地，通常优选调整上述树脂粒子的长度与直径的比（长度/直径）为0.5～3.0，进一步更加优选为0.8～2.5。此外，在使用挤出机得到树脂粒子时，如下调整树脂粒子的粒径、树脂粒子的长度与直径的比（长度/直径）和树脂粒子的平均质量的。例如，从安装在挤出机前端的具有许多微细孔的冲模中挤出聚偏氟乙烯类树脂熔融物，适当改变挤出速度、刀具速度等，在钢绞线切割法的情况下适当改变牵引速度，切断至一定大小，从而进行调整。
在上述树脂粒子中，可以根据需要适当含有通常所使用的气泡调整剂、防静电剂、导电性提供剂、润滑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、金属减活剂、颜料、染料、结晶成核剂或填充材料等各种添加剂。
作为上述气泡调整剂，可以列举滑石、氯化钠、碳酸钙、二氧化硅、氧化钛、石膏、沸石、硼砂、氢氧化铝、碳等无机物；其他的磷酸类成核剂、苯酚类成核剂、胺类成核剂、聚四氟乙烯（PTFE）等有机类成核剂。
这些各种添加剂的添加量根据其添加目的不同而不同，相对于100重量份的聚偏氟乙烯类树脂优选为25重量份以下，更加优选为15重量份以下，特别优选为5重量份以下。
在制备上述发泡粒子时，作为使树脂粒子分散的分散介质，并不限定于上述的水，能够使用不溶解树脂粒子的溶剂。作为水以外的分散介质，例如，可以列举乙二醇、甘油、甲醇、乙醇等，但通常使用水。
在上述的发泡粒子的制备方法中，根据需要，优选在分散介质中添加分散剂或分散助剂，使树脂粒子均匀地分散在分散介质中。作为该分散剂，有氧化铝、磷酸三钙、焦磷酸镁、氧化锌、高岭土、云母、滑石等难水溶性无机物质等。另外，作为分散助剂，有十二烷基苯磺酸钠、烷基磺酸钠等阴离子表面活性剂等。将该分散剂（包括分散助剂）添加至分散介质中，使树脂粒子的重量与分散剂的重量的比（树脂粒子重量/分散剂重量）为20～2000，进一步优选为30～1000。另外，分散剂的重量与分散助剂的重量间的比例（分散剂重量/分散助剂重量）为1～500，进一步优选为5～100。
另外，通过在上述树脂粒子中含浸发泡剂，不排出至低压区域而进行冷却，能够得到发泡性树脂粒子。通过将该发泡性树脂粒子再次加热使其发泡，能够形成发泡粒子。
作为上述发泡粒子的制备中所使用的发泡剂，可以使用有机类物理发泡剂或无机类物理发泡剂，或者它们的混合物等。作为有机类物理发泡剂，可以例举丙烷、丁烷、己烷、庚烷等脂肪族烃类，环丁烷、环己烷等脂环式烃类，氟氯甲烷、三氟甲烷、1,1-二氟甲烷、1,1,1,2-四氟乙烷、氯甲烷、氯乙烷、二氯甲烷等卤代烃；二甲醚、二***、甲基乙基醚等二烷基醚等。也可以将它们中两种以上混合使用。另外，作为无机类物理发泡剂，可以列举氮、二氧化碳、氩、空气、水等。另外，也可以将它们中两种以上混合使用。此外，在将有机类物理发泡剂与无机类物理发泡剂混合使用的情况下，可以组合使用从有机类物理发泡剂和无机类物理发泡剂中任意选择的化合物。
关于发泡剂的使用量，可以考虑作为目标的发泡粒子的表观密度或发泡剂的种类等而决定。通常对于每100重量份的树脂粒子，如果使用有机类物理发泡剂，则优选5～50重量份，如果使用无机类物理发泡剂，则优选使用0.5～30重量份。
从防止环境污染等观点考虑，在上述发泡剂中，优选使用无机类物理发泡剂，其中优选氮、空气、二氧化碳、水。在得到发泡粒子时使用水作为分散介质的情况下，通过使用在该树脂粒子中加入吸水性物质等的物质，能够将作为分散介质的水有效地用作发泡剂。
本发明的具有上述高温波峰的发泡粒子，可以通过如上述的发泡方法获得，即，在耐压密闭容器内将聚偏氟乙烯类树脂粒子与发泡剂分散至水等分散介质中后，使树脂粒子软化的同时，使树脂粒子含浸发泡剂，在树脂粒子的软化温度以上的温度下，将含浸有发泡剂的树脂粒子与分散介质一起从密闭容器内排出至低压区域（通常大气压下）使其发泡。此外，上述的在密闭容器内将树脂粒子分散至分散介质中进行搅拌并加热时，无需升温至树脂粒子的熔融结束温度Te以上，而是在比树脂粒子的熔点Tm低15℃的温度以上，不足熔融结束温度Te的范围内的任意的温度Ta的温度条件，在该温度Ta下保持充足的时间，优选保持10～60分钟左右。然后，调节至比树脂粒子的熔点Tm低15℃的温度（Tm-15℃）～比熔融结束温度Te高5℃的温度（Te+5℃）的范围内的任意温度Tb，在该温度下将树脂粒子与分散介质一起从密闭容器内排出至低压区域，使其发泡。另外，用于形成高温波峰的上述（Tm-15℃）以上，不足Te的范围内的保持，可以在该温度范围内设定为多个阶段，另外，也可以在该温度范围内以充足的时间缓慢地升温。通过该保持操作，能够形成该高温波峰。
发泡粒子的高温波峰的形成及高温波峰热量的大小，主要依赖于制备发泡粒子时对树脂粒子在上述温度Ta和上述温度Ta的保持时间、上述温度Tb及在（Tm-15℃）～（Te+5℃）范围内的升温速度。上述各个温度范围内温度Ta或温度Tb越低，（Tm-15℃）以上，不足Te范围内的保持时间越长，以及（Tm-15℃）以上，不足Te范围内的升温速度越慢，发泡粒子的上述高温波峰的热量越表现出变大的趋势。此外，上述升温速度通常采用0.5～5℃/分钟。另一方面，在上述各个温度范围内，温度Ta或温度Tb越高，（Tm-15℃）以上，不足Te范围内的保持时间越短，以及（Tm-15℃）以上，不足Te范围内的升温速度越快，Te～（Te+5℃）范围内的升温速度越慢，其越显示出减小的趋势。考虑这些方面，能够通过预备试验，来获取体现所期望高温波峰热量的发泡粒子的制备条件。此外，用于形成上述高温波峰的温度范围，是使用无机类物理发泡剂（例如二氧化碳）作为发泡剂的情况下的适当的温度范围。因此，在将发泡剂改变为例如有机类物理发泡剂的情况下，可根据其种类或用量，分别将其适当的温度范围向上述温度范围的低温侧移动0～30℃左右。
此外，为了制备发泡粒子，将耐压密闭容器内的内置物从密闭容器排出至低压区域时，优选以所使用的发泡剂或氮气、空气等无机物气体在封闭容器内施加背压。从所得到的发泡粒子的表观密度均匀化的观点考虑，有效施加该背压使该容器内的压力不急剧下降而保持压力的同时排出内置物。
如上所述，通过将含浸发泡剂的树脂粒子从密闭容器内排出至低压区域使其发泡（一级发泡），可以得到发泡粒子。进一步地，为了得到高发泡倍率发泡粒子的情况下，对由一级发泡得到的发泡粒子提供内压后，以蒸汽等加热使其发泡（二级发泡）。
具体地，对根据上述方法从密闭容器内排出至低压区域而得到的发泡粒子进行在排出后通常实施的保养工序后，将发泡粒子（一级发泡的发泡粒子）填充至加压用密闭容器中。接着，使用空气等加压气体进行加压处理，将发泡粒子内的压力调整至0.01～0.9MPa（G），从该容器取出该发泡粒子，使用水蒸气或热风等加热介质进行加热，使其发泡，得到表观密度更低的发泡粒子（二级发泡粒子）。
为了获得本发明的发泡粒子成型体，使用可加热及冷却并且能够开关并封闭的现有公知的热塑性树脂发泡粒子模内成型用模具。将发泡粒子填充至该模具的型腔内，供给饱和蒸气压为0.05～0.48MPa（G），优选0.08～0.42MPa（G）的饱和水蒸气，在模具型腔内加热发泡粒子使其膨胀，使发泡粒子相互融合从而形成发泡粒子成型体。接着，将所得到发泡粒子成型体进行冷却，并从型腔中取出。可采用这样的批量式模内成型法（例如，日本专利公告公报平4-46217号、日本专利公告公报平6-49795号等所记载的成型方法），制备发泡成型体。
此外，在进行模内成型时，可以进行与上述的二级发泡时的操作相同的，提高发泡粒子内的压力的操作，将发泡粒子内的压力调整至0.01～0.3MPa（G）的发泡粒子填充模具内，进行成型。另外，也可以采用压缩填充法。
作为模内成型法中使用饱和水蒸气进行加热的方法，可以采用适当组合单向加热、反单向加热、中心加热（本加热）等现有公知的加热方法。尤其优选预加热、单向加热、反单向加热、中心加热的顺序加热发泡粒子的方法。这里，单向加热是指通过向阳模或阴模中的任意一个模具内部（腔室）供给加热介质，加热型腔，接着将加热介质从阳模或阴模（相对供给加热介质的模具的另一个模具）的腔室排出。上述供给加热介质侧的模具与排出加热介质侧的模具相对于上述单向加热相反的情况下，称之为反单向加热。此外，发泡粒子成型时的上述0.05～0.48MPa（G）的饱和蒸气压是在模内成型工序中供给至模具内的水蒸气的饱和蒸气压的最大值。
此外，上述发泡粒子成型体可以通过例如日本专利公开公报平9-104026号、日本专利公开公报平9-104027号及日本专利公开公报平10-180888号等所记述的连续式成型方法进行制备。
通过在本发明的聚偏氟乙烯类树脂发泡粒子中加入导电性碳，能够显现导电性。导电性碳的含量优选为重量的5～20%，进一步优选为重量的5～15%。如果在上述范围内，由含有导电性碳的发泡粒子得到的发泡粒子成型体显现出优异的导电性，可形成具有体积电阻率为100～104Ω·cm这样优异的导电性的发泡成型体。
作为导电性碳，可以使用乙炔黑、炉黑等，但优选以少添加量而能够提供高导电性的炉黑。炉黑的邻苯二甲酸二丁酯吸油量为300ml/100g以上，BET比表面积为700m2/g以上，特别是即使加入少量也能够提供高导电性，故优选。作为这样的炉黑，例如可以列举科琴黑EC（lion公司生产）等。这些可以单独或两种以上混合使用。
此外，体积电阻率是根据JIS K7194(1994年)的测定方法，由从发泡成型体切取80mm×50mm×厚度20mm去除了皮层的试验片，在23℃、湿度50%的气氛中放置60小时的试样测定的。使用该试样，测定1分钟后的电阻率，由所得到的测定值求得体积电阻率。此外，测定位置是依据JIS K7194，测定上述试验片上的5个位置。
实施例
使用实施例具体地说明本发明。
（i）发泡粒子的评价方法如下所示。
（a）表观密度
本发明的发泡粒子的表观密度（A）是对进行下述操作后的发泡粒子进行测定的，所述操作为：将得到的发泡粒子放入封闭容器内，在30℃下使用0.1MPa压缩空气进行48小时的加压处理后，放压并在30℃的大气压下放置240小时。使用金属网将预先测定重量的发泡粒子群沉入量筒中的水中，以由该水位上升部分求得的发泡粒子群的体积除发泡粒子群的重量，并将单位换算成g/L，由此求出上述表观密度（A）。此外，将二级发泡粒子（由二级发泡而得到的发泡粒子）的表观密度标记为表观密度（A2）。
另一方面，表观密度（B）是对将树脂粒子发泡后，在设定为60℃的吉尔式恒温箱（ギアオーブン）内仅进行1小时的干燥操作后的发泡粒子进行测定的。接着，使用金属网将预先测定重量的发泡粒子群沉入量筒中的水中，以由该水位上升部分求出的发泡粒子群的体积除发泡粒子群的重量，并将单位换算成g/L，由此求得表观密度（B）。
（b）发泡粒子的收缩率
通过下述式（5），由上述（a）中的发泡粒子的表观密度（A）和表观密度（B），求得发泡粒子的收缩率。
发泡粒子的收缩率＝1-（表观密度（A）/表观密度（B））×100…(5)
此外，由于发泡粒子的收缩率因倍率的不同而不同，因此使用一级发泡后的发泡粒子评价收缩状态。
（c）根据下述方法测定发泡粒子的独立气泡率。
将得到的发泡粒子放入封闭容器内，在30℃下使用0.1MPa的压缩空气进行48小时的加压处理，放压并在30℃的大气压下放置10天。接着，将发泡粒子在大气压下，相对湿度为50%，23℃的条件的恒温室内放置10天进行保养。接着将在该恒温室内放置10天的视体积（嵩体積）为约20cm3的发泡粒子作为测定用试样，通过下述水没法准确地测定表观体积Va。使测定表观体积Va后的测定用试样充分干燥后，依据ASTM-D2856-70所记载的步骤C，使用东芝贝克曼株式会社生产的“空气比较式比重计930”，对被测定的测定用试样真实体积值Vx进行测定。接着，通过下述式（6），基于这些体积值Va及Vx，计算独立气泡率，以5个（N＝5）试样的平均值作为发泡粒子的独立气泡率。
独立气泡率(%)＝(Vx-W/ρ)×100/(Va-W/ρ)···（6)
其中：
Vx—使用上述方法测定的发泡粒子的真实体积，即构成发泡粒子的树脂的容积与发泡粒子内的独立气泡部分的气泡总容积之和（cm3）；
Va—将发泡粒子沉入装有水的量筒中，从水位上升部分测定的发泡粒子的表观的体积（cm3）；
W—发泡粒子测定用试样的重量（g）；
ρ—构成发泡粒子的树脂的密度（g/cm3）。
（ii）对发泡粒子成型体的物理性质测定方法及评价方法进行具体说明。
（d）成型体的表观密度
从发泡粒子成型体的没有成型表皮的部分中切取50mm×50mm×50mm的试验片，根据其容积V2（L）和重量W2（g）求得。
（e）成型体的发泡粒子相互融合性
在使用长200mm、宽250mm、厚度50mm的模具型腔成型而成的成型体的长150mm、宽60mm的表面的一个面上，使用刀具，向长度方向的另一方向切入约10mm的刻痕并使该成型体的长度两等分。接着，通过从刻痕部弯折成型体并破断的破损试验，计算出存在于断裂面上的发泡粒子的个数（n）与材料破坏的发泡粒子的个数（m）之比（m/n）的值。
此外，（m/n）值越大，发泡粒子间的融合率越高，越形成弯曲强度或拉伸强度等机械特性良好的发泡成型体。上述发泡粒子的个数（n）是发泡粒子间剥离的发泡粒子的个数与在发泡粒子内材料破坏的发泡粒子的个数（m）的总和。
（f）成型体的收缩率
基于宽度为250mm的模具尺寸及成型后在80℃下进行24小时保养的与该模具尺寸相对应的发泡粒子成型体的长度（X），通过下述式（7），算出发泡成型体的收缩率，并进行评价。
发泡成型体的收缩率(%)＝[(250-X)/250]×100···(7)
（g）耐热性（加热尺寸稳定性）
发泡粒子成型体的加热尺寸稳定性根据下述进行评价。
依据JIS K6767（1999年）所记载的热稳定性（高温时的尺寸稳定性·B法）进行测定。从所得到的发泡粒子成型体的中央部分，切取留有成型表皮的长度为150mm、宽度为150mm、成型体厚度（50mm厚度）的试验片。对于该表皮部分的长度及宽度方向，分别测定三条线的长度，求得其平均值，记为加热前的尺寸。接着，将试验片放入保持为100℃的吉尔式恒温箱内，加热22小时后取出，在23℃、相对湿度为50%的恒温恒湿室中放置1小时，根据加热前后尺寸，使用下式（8）测定加热后的尺寸，求得加热尺寸变化率。
加热尺寸变化率(%)＝[(加热后的尺寸-加热前的尺寸)/加热前的尺寸]×100···（8）
（h）成型体外观
根据以下基准评价成型体的外观。
良好（good）：在表面几乎未确认到存在凹凸，因收缩导致的褶皱。
差（bad）：确认到在表面整体存在凹凸，因收缩导致的褶皱。
实施例1
（树脂粒子的制备）
在表1所示的聚偏氟乙烯类树脂（树脂1）中，相对于100重量份聚偏氟乙烯类树脂，添加0.15重量份气泡调整剂PTFE（聚四氟乙烯），使用内径为40mm的单轴挤出机进行熔融混炼，将该混炼物从安装在挤出机前端部的接头（口金）的小孔挤出成线状（Strand like），冷却上述线后将其切断，得到树脂粒子重量约为1.3mg的树脂粒子。
（发泡粒子的制备）
将1kg上述树脂粒子与3L作为分散介质的水一起装入具备搅拌机的5L耐压密闭容器内。进一步地，相对于100重量份树脂粒子，向分散介质中，添加0.3重量份作为分散剂的高岭土，0.004重量份作为表面活性剂的烷基苯磺酸钠及0.01重量份硫酸铝。在搅拌下，升温至比表2所记载的发泡温度低5℃的温度，向该密闭容器内压入作为发泡剂的二氧化碳，直至比表2所示该密闭容器内压力低0.2MPa（G）的压力，在该温度下保持15分钟。接着，升温至表2所示的发泡温度后，压入二氧化碳，直至表2所示密闭容器内压力，在表2所示发泡温度下保持15分钟，使得得到一定的高温波峰吸热量。
然后，使用氮气施加背压将容器内压力调整至一定的同时，将发泡性树脂粒子与分散介质一起排出至大气压下，得到表2所示的发泡粒子。
对所得到的发泡粒子，测定上述的表观密度（A）、表观密度（B）、高温波峰的吸热量（高温波峰热量）、独立气泡率、平均气泡直径等各物理性质，将评价结果表示在表2中。
（发泡粒子成型体的成型）
使用安装有长200mm、宽250mm、厚50mm的平板成型模具的通用发泡粒子成型机，对在上述得到的发泡粒子施加表2所示的内压后，填充至上述平板成型用模具的型腔内，进行基于表2所示蒸汽加热的模内成型，从而得到板状的发泡粒子成型体。将该发泡粒子成型体在80℃的烘箱中保养12小时，得到聚偏氟乙烯类树脂发泡粒子成型体。
实施例2
除了将表2所示的条件变更为表3所示的条件以外，与上述实施例1相同地得到树脂粒子、发泡粒子（一级发泡）。进一步地，施加表3所示的内压后，在表3所示条件下进行二级发泡，进一步得到表观密度低的发泡粒子。对该发泡粒子施加表3所示的内压，将施加了该内压的发泡粒子填充至上述平板成型用模具的型腔内，进行以表3所示蒸汽压的基于蒸汽加热的模内成型，得到与实施例1相同形状的板状发泡粒子成型体。将该发泡粒子成型体在80℃的烘箱中保养12小时，从而得到聚偏氟乙烯类树脂发泡粒子成型体。
实施例3
除了使用表1所示树脂2作为聚偏氟乙烯类树脂以外，其他与实施例2相同地得到树脂粒子，并得到表3所示的一级发泡粒子及二级发泡粒子。将得到的发泡粒子与实施例2相同地，在表3所示条件下进行模内成型，从而得到发泡粒子成型体。
实施例4
除了使用表1所示的树脂3作为聚偏氟乙烯类树脂以外，与实施例2相同地得到树脂粒子，并得到表3所示的一级发泡粒子及二级发泡粒子。将得到的发泡粒子与实施例2相同地在表3所示条件下进行模内成型，从而得到发泡粒子成型体。
比较例1
除了使用表1所示的树脂4作为聚偏氟乙烯类树脂以外，与实施例1相同地得到树脂粒子，并得到表2所示的发泡粒子。进一步地，将得到的发泡粒子与实施例1相同地在表2所示条件下进行模内成型，得到发泡粒子成型体。
在比较例1中，由于作为基材树脂的聚偏氟乙烯类树脂的弯曲弹性模量低，因此发泡粒子的收缩率大。并且可知发泡粒子成型体的成型体收缩率大，模具形状的复制性和尺寸稳定性差。
比较例2
除了使用表1所示的树脂4作为聚偏氟乙烯类树脂以外，与实施例2相同地得到树脂粒子，并得到表3所示的一级发泡粒子及二级发泡粒子。进一步地，将得到的发泡粒子与实施例2相同地在表3所示条件下进行模内成型，得到发泡粒子成型体。
在比较例2中，与比较例1相同，由于作为基材树脂的聚偏氟乙烯类树脂的弯曲弹性模量低，所以发泡粒子的收缩率大。并且可知得到的发泡粒子成型体的成型收缩率大，模具形状的复制性和尺寸稳定性差。
比较例3
除了使用表1所示的树脂5作为聚偏氟乙烯类树脂以外，与实施例2相同地得到树脂粒子，并得到表3所示一级发泡粒子及二级发泡粒子。进一步地，将得到的发泡粒子与实施例2相同地在表3所示条件下进行模内成型，得到发泡粒子成型体。在比较例3中，没有得到树脂的熔体流动速率小，独立气泡率高的发泡粒子，而发泡粒子成型体的收缩率大。
实施例5
使用表1所示的树脂1作为聚偏氟乙烯类树脂，添加重量的7%的科琴黑（Lion公司生产，产品名称EC300J），使树脂粒子重量为约4mg以外，与实施例1相同地得到树脂粒子，并得到表2所示的一级发泡粒子。将得到的发泡粒子与实施例1相同地在表2所示的条件下进行模内成型，得到发泡粒子成型体。得到的发泡粒子成型体的体积电阻率为6×103Ω·cm。
此外，根据如下所述添加导电性碳。首先，使用双轴挤出机，将表1所示的聚偏氟乙烯类树脂（树脂1）与科琴黑（Lion公司生产，产品名称EC300J，邻苯二甲酸二丁酯吸油量：360ml/100g，BET比表面积：800m2/g）进行熔融混炼，制备科琴黑为重量的7%的组合物。接着，相对于100重量份预先制作的组合物，添加0.15重量份气泡调整剂PTFE（聚四氟乙烯）的同时，使用内径为40mm的单轴挤出机进行熔融混炼，将该混炼物从安装在挤出机前端上的接头（口金）的小孔挤出为线状，冷却混匀物线后将其切断，得到树脂粒子重量约为4.0mg的树脂粒子。
参考例
除了使用表1所示的树脂4作为聚偏氟乙烯类树脂以外，与比较例1相同地得到树脂粒子，并得到表观密度为250g/L的发泡粒子。进一步地，将得到的发泡粒子在比较例1相同的成型条件下进行模内成型，得到发泡粒子成型体。
即使在使用比较例1的树脂的情况下，在表观密度高的情况下，发泡粒子的收缩率为35%，发泡粒子成型体的收缩率为2.5%，也能无问题地进行成型。
[表1]
Figure BDA0000440719960000251
[表2]
[表3]
Figure BDA0000440719960000262

Claims (9)

1.一种聚偏氟乙烯类树脂发泡粒子，其特征在于，所述聚偏氟乙烯类树脂发泡粒子以聚偏氟乙烯类树脂为基材树脂，该基材树脂的聚偏氟乙烯类树脂的弯曲弹性模量为450MPa以上，并且在230℃、负载2.16kg时的熔体流动速率MFR为1g/10分钟以上，所述发泡粒子的表观密度为25～150g/L，该发泡粒子的独立气泡率为80%以上。
2.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯类树脂发泡粒子，其特征在于，其具有下述晶体结构，在通过热通量差示扫描热量测定法，将所述发泡粒子以10℃/分钟的升温速度从30℃加热至200℃时所得的DSC曲线即第一次加热DSC曲线，具有聚偏氟乙烯类树脂所固有的吸热波峰即固有波峰，并在比该固有波峰的高温侧具有一个以上吸热波峰即高温波峰，所述第一次加热DSC曲线满足下述式（1）的条件，
0.05≤Eh/Et≤0.25······（1）
其中，在上述式中，Et表示第一次加热DSC曲线的所述固有波峰及高温波峰的吸热波峰的总熔解热量J/g，Eh表示所述高温波峰的熔解热量J/g。
3.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯类树脂发泡粒子，其特征在于，所述聚偏氟乙烯类树脂的弯曲弹性模量为500～1200MPa。
4.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯类树脂发泡粒子，其特征在于，所述聚偏氟乙烯类树脂在230℃、负载2.16kg时的熔体流动速率为1.5g～15g/10分钟。
5.根据权利要求2所述的聚偏氟乙烯类树脂发泡粒子，其特征在于，高温波峰的熔解热量为2～30J/g。
6.一种聚偏氟乙烯类树脂发泡粒子的制备方法，其特征在于，树脂粒子以弯曲弹性模量为450MPa以上、在230℃下负载2.16kg时的熔体流动速率MFR为1g/10分钟以上的聚偏氟乙烯类树脂作为基材树脂，将上述树脂粒子在密闭容器内分散在分散介质中，在加热、加压下使其含浸发泡剂，形成发泡性树脂粒子，然后将该发泡性树脂粒子与分散介质一起从密闭容器内排出至比密闭容器内压力低的低压区域，所述聚偏氟乙烯类树脂发泡粒子的表观密度为25～150g/L，发泡粒子的独立气泡率为80%以上。
7.根据权利要求6所述的聚偏氟乙烯类树脂发泡粒子的制备方法，其特征在于，所述聚偏氟乙烯类树脂的弯曲弹性模量为500～1200MPa。
8.根据权利要求6所述的聚偏氟乙烯类树脂发泡粒子的制备方法，其特征在于，所述聚偏氟乙烯类树脂在230℃、负载2.16kg时的熔体流动速率为1.5～15g/10分钟。
9.一种聚偏氟乙烯类树脂发泡粒子成型体，其特征在于，其是将权利要求1～5所述的发泡粒子进行模内成型而形成的。
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