CN106832220B - 一种石墨烯接枝改性的环氧丙烯酸酯的制备及其在光固化涂料中的应用 - Google Patents

一种石墨烯接枝改性的环氧丙烯酸酯的制备及其在光固化涂料中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯接枝改性的环氧丙烯酸酯的制备方法，氧化石墨烯与酰化剂反应后再与含活性基团的丙烯酸酯、缚酸剂反应，最后再和环氧树脂共聚，制得石墨烯接枝改性的环氧丙烯酸酯。此外，本发明还公开了石墨烯接枝改性的环氧丙烯酸酯的应用，以及添加有所述改性聚合物的光固化涂料。本发明借助酰化剂将氧化石墨烯和丙烯酸酯原位键合，随后再与环氧树脂共聚，使氧化石墨烯原位键合至聚合物中，既具有良好的分散助乳化功效，又具有物理共混无法比拟的分散稳定性，可显著提升添加有所述石墨烯改性聚合物的涂料的各项性能。

Description

一种石墨烯接枝改性的环氧丙烯酸酯的制备及其在光固化涂 料中的应用
技术领域
本发明属于环氧丙烯酸酯涂料技术领域，具体涉及一种石墨烯接枝改性的环氧丙烯酸酯的制备方法，以及添加有所述的改性的环氧丙烯酸酯的光固化涂料。
背景技术
双酚A环氧丙烯酸酯作为一种用量最大的UV光固化耐腐蚀涂料主体树脂，其具有防腐蚀性能优及快速固化的优点，此外其力学性能较好，因而被广泛应用于诸多工业领域。但是双酚A环氧丙烯酸酯涂料产品粘度很高，耐光老化和耐黄变性差，而且其固化物交联密度大，结果导致韧性较差，容易发生涂层与基底的脱离，很大程度上降低了它的综合性能[1，2]。
具有二维结构的石墨烯因其稳定的杂环结构，能够在腐蚀性气体，液体中或是高温环境下保持稳定。虽然石墨烯的性能优异，但是由于氧化还原法制备的氧化石墨烯在溶剂中有π-π堆叠倾向团聚成大颗粒氧化石墨的现象，以至于不能够长时间稳定分散在水以及极性有机溶剂中。这种团聚现象严重阻碍了石墨烯在电子器件、涂料体系以及复合材料中的应用。
目前，采用无机材料改善双酚A环氧丙烯酸酯涂料性能的研究已有飞速发展，但是利用石墨烯这一明星材料改性双酚A环氧丙烯酸酯仍然较少。这其中，关于石墨烯改性双酚A环氧丙烯酸酯的报道大多采用共混或者溶液插层法的方法。共混改性法确实能够将石墨烯材料的机械性能和双酚A环氧丙烯酸酯涂料的耐腐蚀性，快速固化性很好地结合，起到协同效应的作用，但是共混改性法分散性较差，石墨烯不能够均匀的分散在双酚A环氧丙烯酸酯中。石墨烯在环氧丙烯酸酯中的分散性不佳，容易团聚，得到的石墨烯基环氧丙烯酸酯涂料的总体性能不能令人满意。魏及合作者借助氧化石墨烯与环氧丙烯酸酯预聚物复合制备了GO/EA，所制备的产物拉伸强度提高了8.39％，弯曲模量下降了46.79％[3]。在这项工作中，氧化石墨烯是以共混的方式与环氧丙烯酸酯类混合，导致最后的复合材料均一性仍然无法保证。
[1]Zhang j y，Windall g，Boyd i w.UV curing of optical fiber coatingsusing excimer lamps[J].Applied Surface Science，2002，186(1-4)：568-572.
[2]孙兴平，王德海.环氧丙烯酸酯合成及应用的研究进展[J].涂料工业，2007，37(11)：53-57.
[3]魏燕彦，王虎.石墨烯改性UV固化双酚A环氧丙烯酸树脂性能的研究[J].涂料工业，2016，46(6)：12-27.
发明内容：
为解决现有石墨烯掺杂改性环氧丙烯酸酯的方法普遍存在容易团聚、掺杂后的材料性能不理想等技术问题，本发明提供了一种石墨烯接枝改性的环氧丙烯酸酯的制备方法，旨在避免石墨烯团聚，提升掺杂后的材料的性能。
本发明还提供了所述的石墨烯接枝改性的环氧丙烯酸酯的应用。
此外，本发明还包括添加有本发明所述的石墨烯接枝改性的环氧丙烯酸酯的涂料，旨在提升涂料的耐冲击力、附着力、抗磨耗等性能。
一种石墨烯接枝改性的环氧丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：氧化石墨烯与酰化剂反应，制得酰化氧化石墨烯；
步骤(2)：将酰化氧化石墨烯、含活性基团的丙烯酸酯、缚酸剂反应，制得石墨烯改性丙烯酸酯；
步骤(3)：再将石墨烯改性丙烯酸酯、环氧树脂共聚，制得石墨烯接枝改性的环氧丙烯酸酯。
本发明中，通过酰化剂与氧化石墨烯的羟基、羧基等活性基团酯化，从而在氧化石墨烯表面键合修饰有酰化活性基团(酰化氧化石墨烯)；随后再在缚酸剂的催化下，石墨烯表面修饰的酰化活性基团与含活性基团的丙烯酸酯反应，从而使氧化石墨烯与丙烯酸酯复合，制得原位键合有氧化石墨烯的双键化合物(石墨烯改性丙烯酸酯)；再将键合有氧化石墨烯的丙烯酸酯与环氧树脂共聚，使氧化石墨烯原位、均匀键合至聚合物主链，从而可有效避免氧化石墨烯的团聚；有效提升添加有所述改性环氧丙烯酸酯涂料的性能。本发明中，使用可聚合的石墨烯(石墨烯改性丙烯酸酯)，既具有良好的分散助乳化功效，又具有物理共混无法比拟的分散稳定性，使得环氧丙烯酸酯光固化涂料机械性能尤其是附着力获得极大的提高。
本发明中，所述的酰化剂可与氧化石墨烯表面的活性基团例如羟基、羧基等活性基团反应，从而使氧化石墨烯表面修饰有活性的酰化基团，所述的酰化基团例如为酰卤基团、磺酰卤基团、亚磺酰卤基团、磷酰卤基团等；进一步优选为酰氯基团、磺酰氯基团、亚磺酰氯基团、磷酰氯基团等。
作为优选，所述的酰化剂为二氯亚砜、三氯化磷、五氯化磷中的至少一种。
进一步优选，所述的酰化剂为二氯亚砜。
本发明中，所述的氧化石墨烯可通过改进的Hummers法制得。
本发明中，用Hummers法制备氧化石墨烯共分为三步，即低温反应阶段(0-5℃)、中温反应阶段(35-40℃)和高温反应阶段(90-95℃)。反应完后还要进行洗涤和后处理才得到所要的产物。
本发明中，氧化石墨烯的制备步骤优选为：
步骤(a)：低温反应阶段：2.0-2.5重量份天然鳞片石墨(粒径0.1um)和1-1.25重量份硝酸钠NaNO3加入到置于冰浴环境中的500ml三口烧瓶，缓慢搅拌过程中加入55.2-110.4重量份浓硫酸(95％-98％)，保温30-40min后分批加入6-7.5重量份高锰酸钾KMnO4，约十分钟加完后继续冰浴保温1-2h；
步骤(b)：中温反应阶段：将体系转入30-35℃恒温水浴装置中，保温3-6h；用恒压漏斗向反应体系慢慢滴加去离子水；
步骤(c)：高温反应阶段：迅速将水浴温度升高到80-95℃，保温一小时；之后用恒压漏斗滴加去离子水且继续加快搅拌速度，继续搅拌5-10min后再滴加去离子水；滴加完毕后然后慢慢加入双氧水(≥30％)；
步骤(d)：洗涤和后处理：反应完后直接用滤纸趁热抽滤，抽滤完毕后将棕黄色滤饼转移到烧杯中；将浓盐酸稀释的盐酸加入烧杯中，保温80-95℃搅拌约半小时后继续抽滤，抽干后继续加水抽滤，直至抽滤不下来为止；将滤饼上产物转移到500ml烧杯中；将烧杯中产物用低速离心机在3500-5000r/min，10-15min/次离心洗涤，直至测试离心管上层液pH值不再降低；将离心管下层物转移到表面皿中，置于50-60℃真空干燥箱中烘干直至完全干燥；将干燥后的氧化石墨研磨成粉末。
步骤(1)中，酰化剂相对氧化石墨烯过量，作为优选，酰化剂的投加体积与氧化石墨烯重量比为0.07～0.15mL/g。
作为优选，步骤(1)中，氯化亚砜的投加体积与氧化石墨烯重量比为0.07～0.15mL/g。
作为优选，步骤(1)中，反应温度为60-70℃，反应时间为19-24h。
步骤(1)的酰化反应结束后，减压蒸除剩余的氯化亚砜；产物经三氯甲烷洗涤后再分散在三氯甲烷溶液中备用。
将制得的酰化氧化石墨烯超声分散在三氯甲烷中，配制得到浓度为0.5-1mg/ml的分散液。
作为优选，超声时间为1～3h。
本发明中，所述的缚酸剂为本领域技术人员所熟知可与酸反应的化合物，例如可为具有叔氨的化合物、无机碱等。
作为优选，所述的缚酸剂为吡啶和/或三乙胺。
进一步优选，所述的缚酸剂为吡啶。
本发明中，所述的含活性基团的丙烯酸酯为含有可与酰化基团反应的具有活泼氢的丙烯酸酯；作为优选，所述的含活性基团的丙烯酸酯为含有羟基和/或伯氨基的丙烯酸酯。
步骤(2)中，将步骤(1)制得的酰化氧化石墨烯在缚酸剂的催化下，与含活性基团的丙烯酸酯进行酯化或酰胺化反应，制得石墨烯改性丙烯酸酯。
例如，所述的含活性基团的丙烯酸酯所包含的活性基团为OH，通过OH和酰化基团进行酯化反应，通过酯键的形式将氧化石墨烯和丙烯酸酯复合；再如，所述的含活性基团的丙烯酸酯所包含的活性基团为NH2，通过NH2和酰化基团进行酰胺化反应，通过酰胺键将氧化石墨烯和丙烯酸酯复合。
进一步优选，步骤(2)中，将步骤(1)制得的酰化氧化石墨烯在缚酸剂的催化下，与含活性基团的丙烯酸酯进行醇羟基与酰氯基团反应，制得石墨烯改性丙烯酸酯。
进一步优选，所述的含活性基团的丙烯酸酯为具有式1结构的化合物：
式1中，Y为C1～5的烃基；R为H或甲基。
所述的Y为C1～5的支链或直链烃基。
更进一步优选，所述的含活性基团的丙烯酸酯为(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟正丁酯中的至少一种。
最优选，所述的含活性基团的丙烯酸酯为甲基丙烯酸羟乙酯。
作为优选，步骤(2)中，酰化氧化石墨烯和含活性基团的丙烯酸酯在低于2℃的温度下滴加过量缚酸剂；滴加完成后升温至室温，继续反应1～3h。反应结束后，用蒸馏水洗涤、干燥制得石墨烯改性丙烯酸酯。
步骤(3)中，将环氧树脂溶解在活性稀释剂中，随后投加步骤(2)制得的石墨烯改性丙烯酸酯、催化剂和阻聚剂并在115℃-135℃下共聚制得所述石墨烯接枝改性的环氧丙烯酸酯。
作为优选，步骤(3)中，聚合过程控制体系的酸值小于4.5-5mg KOH/g。
作为优选，步骤(3)中，所述的催化剂为N，N-二甲基苄胺、三苯基膦、四乙基溴化铵中的至少一种。
作为优选，步骤(3)中，所述的阻聚剂为对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚、对羟基苯甲醚中的至少一种。
作为优选，步骤(3)中，所述的活性稀释剂为环氧丙烷丁基醚、环氧丙烷苯基醚、乙二醇二缩水甘油醚中的至少一种。
作为优选，石墨烯改性丙烯酸酯与环氧树脂的质量比为0.25-0.35∶1，活性稀释剂与环氧树脂的质量比为0.8-1.0，催化剂与环氧树脂的质量比为0.005-0.015∶1，阻聚剂与环氧树脂的质量比为0.001-0.002∶1。
所述的环氧树脂优选为环氧树脂E-44。
本发明还包括一种所述的石墨烯接枝改性的环氧丙烯酸酯的应用，用于制备光固化涂料。
本发明中，还包括一种所述的添加有所述石墨烯接枝改性的环氧丙烯酸酯的光固化涂料，包括以下重量份的组分：
本发明中，所述的光固化涂料(也称为UV光固化环氧丙烯酸酯涂料)中，作为优选，所述的光引发剂为异丙基硫杂蒽醌、二苯基氧化膦、羟基环己基苯酮、1-羟基环己基苯基酮中的至少一种。
作为优选，所述的流平剂为有机硅聚醚共聚物和/或聚二甲基硅氧烷。
作为优选，所述的消泡剂为GPE型和/或高碳醇。
本发明所述的光固化涂料的制备方法，将所述的各组分搅拌混合均匀即得。
本发明中，一种优选的UV光固化环氧丙烯酸酯涂料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(A)：将粉末状氧化石墨和氯化亚砜(SOCl2)加入到三口烧瓶，体系置于60-70℃油浴锅中冷凝回流反应19-24小时；随后将体系中剩余的二氯亚砜于40-50℃减压蒸馏直至只有很少量剩余(不能蒸干，防止酰氯化的产品聚集，影响分散)，产物用真空泵抽滤洗涤；将酰氯化的产品用三氯甲烷洗涤，并用三氯甲烷分散产物，调节酰氯化的石墨烯浓度为0.5-1mg/ml，酰氯化反应后将产物超声分散1-3h；
步骤(B)：酰氯化氧化石墨烯：
酰氯化石墨烯预接枝甲基丙烯酸羟乙酯：
将80-100ml含有酰氯化石墨烯的三氯甲烷溶液在低温(0-2℃)搅拌条件下滴加到10-20ml吡啶，30-40ml甲基丙烯酸羟乙酯混合溶液中，然后升到室温，继续搅拌1-3h。使用蒸馏水洗涤产物，最后冷冻干燥得到酰氯化石墨烯接枝甲基丙烯酸羟乙酯样品；
步骤(C)：改性环氧丙烯酸酯制备
将环氧树脂加入到活性稀释剂中，搅拌反应40-50min，然后向上述活性稀释剂中缓慢加入石墨烯改性的甲基丙烯酸羟乙酯、催化剂和阻聚剂，升温进行反应，保持反应温度115℃-135℃，保持体系酸值小于4.5-5mg KOH/g，最后冷却到室温，制得石墨烯改性的环氧丙烯酸酯。
其中，改性石墨烯接枝甲基丙烯酸羟乙酯与环氧树脂的质量比为0.25-0.35∶1，活性稀释剂与环氧树脂的质量比为0.8-1.0，催化剂与环氧树脂的质量比为0.005-0.015∶1，阻聚剂与环氧树脂的质量比为0.001-0.002∶1；
步骤(D)：UV光固化环氧丙烯酸酯涂料制备
将改性环氧丙烯酸酯70-90重量份、光引发剂1-7重量份、流平剂0.04-0.4重量份、消泡剂0.02-0.12重量份，在搅拌器下搅拌分散3-6h制得UV光固化环氧丙烯酸酯涂料。
本发明所优选的UV光固化环氧丙烯酸酯涂料的制备方法，首先使用二氯亚砜(SOCl2)酰氯化氧化石墨烯，紧接着利用碱催化酰氯化石墨烯与甲基丙烯酸羟乙酯反应，得到引入了可聚合双键的石墨烯(石墨烯改性的甲基丙烯酸羟乙酯)。然后再将石墨烯改性的甲基丙烯酸羟乙酯与环氧树酯在活性稀释剂中共聚得到接枝有石墨烯的环氧丙烯酸酯。
有益效果
本发明借助酰化剂(例如二氯亚砜)将氧化石墨烯和丙烯酸酯原位键合，随后再与环氧树脂共聚，使氧化石墨烯原位键合至聚合物中，既具有良好的分散助乳化功效，又具有物理共混无法比拟的分散稳定性，可显著提升添加有所述石墨烯改性聚合物的涂料的各项性能，制得具有高附着力的环氧丙烯酸酯光固化涂料，所述涂料的力学性能上附着力及抗磨耗能力得到极大地提升，且耐冲击性即韧性有明显的提高。
具体实施方式：
实施例1：
步骤(1)：用改进的Hummers法合成氧化石墨：
用Hummers法制备氧化石墨烯共分为三步，即低温反应阶段(0-5℃)、中温反应阶段(35-40℃)和高温反应阶段(90-95℃)。反应完后还要进行洗涤和后处理才得到所要的产物。
低温反应阶段：10g天然鳞片石墨(粒径0.1um)和5g硝酸钠NaNO3加入到置于冰浴环境中的500ml三口烧瓶，缓慢搅拌过程中加入404.8g浓硫酸(95％-98％)，保温30-40min后分批加入30g高锰酸钾KMnO4，约十分钟加完后继续冰浴保温2h；
中温反应阶段：将体系转入30-35℃恒温水浴装置中，保温3-6h。用恒压漏斗向反应体系慢慢滴加460g去离子水。
高温反应阶段：迅速将水浴温度升高到95℃，保温1h。之后用恒压漏斗滴加480g去离子水且继续加快搅拌速度，继续搅拌10min后再滴加240g去离子水。滴加完毕后然后慢慢加入88.8g双氧水(30％)。
洗涤和后处理：反应完后直接用滤纸趁热抽滤，抽滤完毕后将棕黄色滤饼转移到烧杯中。随后235.8g浓盐酸和800g去离子水混合液加入烧杯中，继续抽滤，抽干后继续加水抽滤，直至抽滤不下来为止。将滤饼上产物转移到500ml烧杯中。将烧杯中产物用低速离心机在5000r/min，15min/次离心洗涤，直至测试离心管上层液pH值不再降低。将离心管下层物转移到表面皿中，置于50-60℃真空干燥箱中烘干直至完全干燥。将干燥后的氧化石墨烯研磨成粉末。
步骤(2)：酰氯化氧化石墨烯：
350g粉末状氧化石墨烯和65.5g氯化亚砜(SOCl2)加入到三口烧瓶，体系置于60-70℃油浴锅中冷凝回流反应19-24小时。后将体系中剩余的二氯亚砜于50℃减压蒸馏直至只有很少量剩余(不能蒸干，防止酰氯化的产品聚集，影响分散)，产物用真空泵抽滤洗涤。将酰氯化的产品用三氯甲烷洗涤，并用三氯甲烷分散产物，调节酰氯化的石墨烯浓度为0.5mg/ml，酰氯化反应后将产物超声分散1-3h。
步骤(3)：酰氯化石墨烯预接枝甲基丙烯酸羟乙酯：
将85ml含有酰氯化石墨烯的三氯甲烷溶液在低温(0-2℃)搅拌条件下滴加到19.6g吡啶，37.5g甲基丙烯酸羟乙酯混合溶液中，然后升到室温，继续搅拌3h。使用蒸馏水洗涤产物，最后冷冻干燥得到酰氯化石墨烯接枝甲基丙烯酸羟乙酯样品。
步骤(4)：改性环氧丙烯酸酯制备
将30g环氧树脂(E-44)(平均分子量为454.5)加入到27g活性稀释剂(乙二醇二缩水甘油醚)中，搅拌反应40-50min，然后向上述活性稀释剂中缓慢加入步骤(3)制得的石墨烯改性的甲基丙烯酸羟乙酯8.6g、催化剂0.15g(四乙基溴化铵)和阻聚剂0.03g(对羟基苯甲醚)，升温进行反应，保持反应温度115℃-135℃，保持体系酸值小于4.5-5mg KOH/g，最后冷却到室温，制得石墨烯改性的环氧丙烯酸酯。
步骤(5)：UV光固化环氧丙烯酸酯涂料制备
将改性环氧丙烯酸酯35g、光引发剂2g(羟基环己基苯酮)、流平剂0.1g(聚二甲基硅氧烷)、消泡剂0.02g(Defoamer CN-117)，在搅拌器下搅拌分散3-6h制得UV光固化环氧丙烯酸酯涂料。
实施例2：
步骤(1)：用改进的Hummers法合成氧化石墨：参见实施例1步骤(1)；
步骤(2)：酰氯化氧化石墨烯：
350g粉末状氧化石墨烯和65.5g氯化亚砜(SOCl2)加入到三口烧瓶，体系置于60-70℃油浴锅中冷凝回流反应19-24小时。后将体系中剩余的二氯亚砜于50℃减压蒸馏直至只有很少量剩余(不能蒸干，防止酰氯化的产品聚集，影响分散)，产物用真空泵抽滤洗涤。将酰氯化的产品用三氯甲烷洗涤，并用三氯甲烷分散产物，调节酰氯化的石墨烯浓度为0.5mg/ml，酰氯化反应后将产物超声分散1-3h。
步骤(3)：酰氯化石墨烯预接枝甲基丙烯酸羟乙酯：
将90ml含有酰氯化石墨烯的三氯甲烷溶液在低温(0-2℃)搅拌条件下滴加到19.6g吡啶，37.5g甲基丙烯酸羟乙酯混合溶液中，然后升到室温，继续搅拌3h。使用蒸馏水洗涤产物，最后冷冻干燥得到酰氯化石墨烯接枝甲基丙烯酸羟乙酯样品。
步骤(4)：改性环氧丙烯酸酯制备
将30g环氧树脂(E-44)(平均分子量为454.5)加入到27g活性稀释剂(乙二醇二缩水甘油醚)中，搅拌反应40-50min，然后向上述活性稀释剂中缓慢加入步骤(3)制得的石墨烯改性的甲基丙烯酸羟乙酯8.6g、催化剂0.15g(四乙基溴化铵)和阻聚剂0.03g(对羟基苯甲醚)，升温进行反应，保持反应温度115℃-135℃，保持体系酸值小于4.5-5mg KOH/g，最后冷却到室温，制得石墨烯改性的环氧丙烯酸酯。
步骤(5)：UV光固化环氧丙烯酸酯涂料制备
将改性环氧丙烯酸酯35g、光引发剂2g(羟基环己基苯酮)、流平剂0.1g(聚二甲基硅氧烷)、消泡剂0.02g(Defoamer CN-117)，在搅拌器下搅拌分散3-6h制得UV光固化环氧丙烯酸酯涂料。
实施例3：
步骤(1)：用改进的Hummers法合成氧化石墨：参见实施例1步骤(1)；
步骤(2)：酰氯化氧化石墨烯：
350g粉末状氧化石墨烯和65.5g氯化亚砜(SOCl2)加入到三口烧瓶，体系置于60-70℃油浴锅中冷凝回流反应19-24小时。后将体系中剩余的二氯亚砜于50℃减压蒸馏直至只有很少量剩余(不能蒸干，防止酰氯化的产品聚集，影响分散)，产物用真空泵抽滤洗涤。将酰氯化的产品用三氯甲烷洗涤，并用三氯甲烷分散产物，调节酰氯化的石墨烯浓度为0.5mg/ml，酰氯化反应后将产物超声分散1-3h。
步骤(3)：酰氯化石墨烯预接枝甲基丙烯酸羟乙酯：
将90ml含有酰氯化石墨烯的三氯甲烷溶液在低温(0-2℃)搅拌条件下滴加到19.6g吡啶，37.5g甲基丙烯酸羟乙酯混合溶液中，然后升到室温，继续搅拌3h。使用蒸馏水洗涤产物，最后冷冻干燥得到酰氯化石墨烯接枝甲基丙烯酸羟乙酯样品。
步骤(4)：改性环氧丙烯酸酯制备
将30g环氧树脂(E-44)(平均分子量为454.5)加入到27g活性稀释剂(乙二醇二缩水甘油醚)中，搅拌反应40-50min，然后向上述活性稀释剂中缓慢加入步骤(3)制得的石墨烯改性的甲基丙烯酸羟乙酯9g、催化剂0.15g(四乙基溴化铵)和阻聚剂0.03g(对羟基苯甲醚)，升温进行反应，保持反应温度115℃-135℃，保持体系酸值小于4.5-5mg KOH/g，最后冷却到室温，制得石墨烯改性的环氧丙烯酸酯。
步骤(5)：UV光固化环氧丙烯酸酯涂料制备
将改性环氧丙烯酸酯35g、光引发剂2g(羟基环己基苯酮)、流平剂0.1g(聚二甲基硅氧烷)、消泡剂0.02g(Defoamer CN-117)，在搅拌器下搅拌分散3-6h制得UV光固化环氧丙烯酸酯涂料。
实施例4：
步骤(1)：用改进的Hummers法合成氧化石墨：参见实施例1步骤(1)；
步骤(2)：酰氯化氧化石墨烯：
350g粉末状氧化石墨烯和65.5g氯化亚砜(SOCl2)加入到三口烧瓶，体系置于60-70℃油浴锅中冷凝回流反应19-24小时。后将体系中剩余的二氯亚砜于50℃减压蒸馏直至只有很少量剩余(不能蒸干，防止酰氯化的产品聚集，影响分散)，产物用真空泵抽滤洗涤。将酰氯化的产品用三氯甲烷洗涤，并用三氯甲烷分散产物，调节酰氯化的石墨烯浓度为0.5mg/ml，酰氯化反应后将产物超声分散1-3h。
步骤(3)：酰氯化石墨烯预接枝甲基丙烯酸羟乙酯：
将90ml含有酰氯化石墨烯的三氯甲烷溶液在低温(0-2℃)搅拌条件下滴加到19.6g吡啶，37.5g甲基丙烯酸羟乙酯混合溶液中，然后升到室温，继续搅拌3h。使用蒸馏水洗涤产物，最后冷冻干燥得到酰氯化石墨烯接枝甲基丙烯酸羟乙酯样品。
步骤(4)：改性环氧丙烯酸酯制备
将30g环氧树脂(E-44)(平均分子量为454.5)加入到27g活性稀释剂(乙二醇二缩水甘油醚)中，搅拌反应40-50min，然后向上述活性稀释剂中缓慢加入步骤(3)制得的石墨烯改性的甲基丙烯酸羟乙酯9.3g、催化剂0.15g(四乙基溴化铵)和阻聚剂0.03g(对羟基苯甲醚)，升温进行反应，保持反应温度115℃-135℃，保持体系酸值小于4.5-5mg KOH/g，最后冷却到室温，制得石墨烯改性的环氧丙烯酸酯。
步骤(5)：UV光固化环氧丙烯酸酯涂料制备
将改性环氧丙烯酸酯35g、光引发剂2g(羟基环己基苯酮)、流平剂0.1g(聚二甲基硅氧烷)、消泡剂0.02g(Defoamer CN-117)，在搅拌器下搅拌分散3-6h制得UV光固化环氧丙烯酸酯涂料。
对比例1：
和实施例1相比，区别是，采用普通环氧树脂替代所述的改性环氧丙烯酸酯。
步骤(1)：环氧丙烯酸酯制备
将30g环氧树脂(E-44)(平均分子量为454.5)加入到27g活性稀释剂(乙二醇二缩水甘油醚)中，搅拌反应40-50min，然后向上述活性稀释剂中缓慢加入甲基丙烯酸羟乙酯9.3g、催化剂0.15g(四乙基溴化铵)和阻聚剂0.03g(对羟基苯甲醚)，升温进行反应，保持反应温度115℃-135℃，保持体系酸值小于4.5-5mgKOH/g，最后冷却到室温，制得环氧丙烯酸酯。
步骤(2)：UV光固化环氧丙烯酸酯涂料制备
将环氧丙烯酸酯35g、光引发剂2g(羟基环己基苯酮)、流平剂0.1g(聚二甲基硅氧烷)、消泡剂0.02g(Defoamer CN-117)，在搅拌器下搅拌分散3-6h制得UV光固化环氧丙烯酸酯涂料。
下面通过实验数据进一步说明本发明的有益效果：
以GB/T1732-1993《漆膜耐冲击测定方法》为标准，重锤质量为1Kg，以不引起漆膜破坏的最大高度表示，单位为Kg·cm，来测定漆膜的柔韧性
耐磨耗按GB/T1768-79(89)执行
附着力按GB/T9286-88执行，以一级为合格
各实施例及对比例的检测数据见表1所示：
表1
从表1可以看出，添加预接枝石墨烯后，力学性能上附着力及抗磨耗能力得到极大地提升，而且最重要的是其耐冲击性即韧性有明显的提高。

Claims (7)

1.一种石墨烯接枝改性的环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：氧化石墨烯与酰化剂反应，制得酰化氧化石墨烯；所述的酰化剂为二氯亚砜；
步骤(2)：将酰化氧化石墨烯、含活性基团的丙烯酸酯、缚酸剂反应，制得石墨烯改性丙烯酸酯；
步骤(3)：将环氧树脂溶解在活性稀释剂中，随后投加步骤(2)制得的石墨烯改性丙烯酸酯、催化剂和阻聚剂并在115℃-135℃下共聚制得所述石墨烯接枝改性的环氧丙烯酸酯；聚合过程控制体系的酸值小于4.5-5mg KOH/g；
石墨烯改性丙烯酸酯与环氧树脂的质量比为0.25-0.35:1，活性稀释剂与环氧树脂的质量比为0.8-1.0，催化剂与环氧树脂的质量比为0.005-0.015:1，阻聚剂与环氧树脂的质量比为0.001-0.002:1；
所述的催化剂为N,N-二甲基苄胺、三苯基膦、四乙基溴化铵中的至少一种；
所述的阻聚剂为对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、对羟基苯甲醚中的至少一种；
所述的活性稀释剂为环氧丙烷丁基醚、环氧丙烷苯基醚、乙二醇二缩水甘油醚中的至少一种；
所述的环氧树脂为环氧树脂E-44。
2.如权利要求1所述的石墨烯接枝改性的环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，反应温度为60-70℃，反应时间为19-24h。
3.如权利要求1所述的石墨烯接枝改性的环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的缚酸剂为吡啶和/或三乙胺。
4.如权利要求1～3任一项所述的石墨烯接枝改性的环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述的含活性基团的丙烯酸酯为具有式1结构的化合物：
式1中，Y为C1～5的烃基；R为H或甲基。
5.如权利要求4所述的石墨烯接枝改性的环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述的含活性基团的丙烯酸酯为(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟正丁酯中的至少一种。
6.一种权利要求1～5任一项的方法制得的石墨烯接枝改性的环氧丙烯酸酯的应用，其特征在于，用于制备光固化涂料。
7.一种光固化涂料，其特征在于，包括以下重量份的组分：
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