CN103848426A - 利用真空降膜蒸发法浓缩氟硅酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用真空降膜蒸发法浓缩氟硅酸的方法。该方法的步骤如下：(1)原料氟硅酸从降膜蒸发器顶部进料，经上层的液体分布器，在降膜蒸发器内成膜状流下；所述氟硅酸浓度为8~20%；氟硅酸进入降膜蒸发器的流量在300~2000ml/min；同时控制真空度在-0.06~-0.09MPa；(2)降膜蒸发器夹套内通入传热介质，对蒸发器内的料液进行加热；传热介质温度40~80℃，浓缩蒸发时间40~100min；(3)在降膜蒸发器下部的闪蒸室内水蒸汽和浓缩液进行分离，水蒸汽引出降膜蒸发器，进入冷凝器进行冷却回收，浓缩液由降膜蒸发器底部流出进入储罐，获得产品。本发明的方法工艺简单、能耗低、投资少。
Description
技术领域
本发明涉及蒸发，具体来说，涉及利用真空降膜蒸发法浓缩氟硅酸的方法。
背景技术
在自然环境中氟主要以萤石形式和伴生磷矿石形式存在。截至2009年，世界萤石基础储量达4.7亿t，但目前作为主要萤石消费地的美国、日本和西欧，萤石资源已经枯竭。我国萤石基础储量达1．1亿t，居全球第一位。但我国的萤石矿存在富矿少，贫矿多，难选矿多，易选矿少的现状。同时我国的萤石可采储量不到全球的1/10，但产量却约占全球总产量的60％，过度开发问题非常严重。在伴生磷矿石中氟含量大约在3%左右。据估算，仅中国的磷矿中氟的基础储量在1.11亿吨，远超萤石中氟的基础储量。因此在今后的发展中，磷矿伴生氟必将成为氟化工的主要资源。
磷矿石主要应用于磷肥产业和磷化工制造业，所含氟资源主要以氟硅酸形式在磷肥生产（如普钙、重钙）和磷化工产品生产（如湿法磷酸）中从磷矿石中析出。以湿法磷酸生产过程为例，在生产过程中，除了磷酸和磷石膏产生外，副产的氟化氢和选矿后留在矿石中的砂子-硅进一步反应，产生CO2和SiF4。为防止氟排放到大气中污染环境，采用水吸收挥发出来的氟，回收得到氟硅酸。
氟硅酸作为磷肥和湿法磷酸生产的主要副产物，如果不回收利用将对环境产生较大的污染，同时造成氟资源的浪费和损失。当前大部分磷化工企业多对氟硅酸进行了回收利用。一部分进行浓缩后直接销售，一部分用于生产氟硅酸钠和冰晶石，但由于效益不佳，更多氟硅酸被用于生产氟化铝、氟化钠以及无水氟化氢，成为重要的氟化工原料。随着无水氟化氢、氟化钠等的需求增长，氟硅酸已经成为氟化工的重要氟资源。有效利用氟硅酸，对维持氟化工和磷化工的可持续发展将会产生积极的作用。
但在湿法磷酸生产中副产的氟硅酸浓度往往较低，一般在8~17%之间，直接排放会造成环境污染；销售意义也不大。生产企业和应用企业间直接进行运输，运输成本将很高，必将增加企业的运营成本。直接作为原料进行氟化物或无水氟化氢生产，不但增加装置的无效负荷，还会影响到生产工艺，造成反应速率降低，产率下降，直接影响到企业的经济效益。因此预先浓缩氟硅酸就显得十分必要。
通过对国内外文献和专利的调研，目前氟硅酸的浓缩主要有四种方法：德国专利1,243,802和1,095,859采用45-55% P2O5的磷酸来浓缩和提纯15-20%氟硅酸，可以得到30% 左右浓度的氟硅酸。美国专利3,645,678则采用90%以上的浓硫酸使氟硅酸脱水，生成四氟化硅，四氟化硅挥发出来后，用稀氟硅酸吸收，即得浓度在40-60%间的氟硅酸。Tivnan et al. (P. A. Tivnan et al. , 1982)采用高分子胺来吸附浓缩氟硅酸取得较好的吸附效果。Tomaszewska(M. Tomaszewska, 2000) 采用膜蒸馏法对粗氟硅酸进行浓缩提纯，净化效果很好。但浓缩效果不明显，且进料酸的浓度越高，推动力要求越高，而蒸馏酸流量越低。
这四种方法均是在浓缩的同时对氟硅酸进行提纯，故工艺较复杂，多数情况下，要将氟硅酸分解成四氟化硅，之后进行吸收处理；高分子胺吸附法还需要进行后续分离，实际处理效果有限。膜蒸馏法浓缩效果不明显，且进料酸的浓度越高，推动力要求越高，而蒸馏酸流量越低。因此降低投资成本、简化工艺，具有十分重要的意义。
降膜蒸发法是用泵将待处理的物料送入蒸发器顶部，经布膜器均匀分配后，物料沿加热管内表面呈膜状流下，产生的二次蒸汽由加热管下端或上端引出，经汽液分离得到完成液。由于是对物料进行薄膜状加热，传热效率高，能量利用率高，故物料中溶剂蒸发速度快，工艺时间短，尤其适合热敏性物料和黏度大的物料处理。该方法已广泛应用于食品加工、制药、化工、海水淡化以及污水处理行业(贺亚虹等, 1998)。该方法主要设备-降膜蒸发器，具有温差小、滞留时间短、工作寿命长、结构紧凑、效数不受限制等优点。
氟硅酸属于热敏性物质，很易分解。当温度从50℃升高到80℃时，氟硅酸的分解率可以增加10-37倍。在沸点107℃时，则完全分解生成氟化氢和四氟化硅(C. A. Jacobson, Fluosilicic Acid. II, 1922)。如采用加热法分解氟硅酸，通过四氟化硅吸收法来浓缩回收氟硅酸，相对来说能耗较高；同时由于产生强腐蚀性的氟化氢，对设备的防腐要求会非常高；设备对四氟化硅和氟化氢的吸收率也有较高要求，否则会造成氟资源的损失和浪费。这些都造成氟硅酸加热分解吸收法投资成本高、工艺复杂、操作难度大、能耗高。
在美国专利3,645,678中曾利用到降膜蒸发器对氟硅酸和硫酸混合物进行分离，其原理是在115-149℃之间，在降膜蒸发器中直接将氟硅酸分解成为氟化氢和四氟化硅气体，同时回收得到浓硫酸。同样也存在能耗高、设备复杂、投资大、操作困难的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种浓缩低浓度氟硅酸的方法，具体来说，就是利用一种降膜蒸发器，在真空状态下浓缩氟硅酸的方法。
本发明的技术方案是：利用真空降膜蒸发法浓缩氟硅酸的方法，该方法的步骤如下：
（1） 原料氟硅酸从降膜蒸发器顶部进料，经上层的液体分布器，在降膜蒸发器内成膜状流下；所述原料氟硅酸浓度为8~20%；原料氟硅酸进入降膜蒸发器的流量在300~2000ml/min；同时控制真空度在-0.06 ~ -0.09 MPa；
（2） 降膜蒸发器夹套内通入传热介质，对蒸发器内的料液进行加热；传热介质温度为40~80℃，浓缩蒸发时间40~100min；
（3）在降膜蒸发器下部的闪蒸室内水蒸汽和浓缩液进行分离，水蒸汽引出降膜蒸发器，进入冷凝器进行冷却回收，浓缩液由降膜蒸发器底部流出进入储罐，获得产品。
上述方法制得的产品为浓度在20~60%的氟硅酸浓缩液。
上述方法所用的降膜蒸发器为立式垂直管式降膜蒸发器，管长为1~5米。
进一步地，上述方法中所用的降膜蒸发器包括顶盖和换热管，顶盖通过支架支承于换热管管壁上，顶盖的中部设置有内管，内管的上端固定在顶盖上，该内管下端竖直向下伸入换热管孔内，该内管在换热管的轴心线上，内管上端四周均匀设置有孔洞，在换热管管壁上还设置有溢流槽；内管上端的孔洞的横截面形状为圆形或方形。
本发明的原理是：将低浓度氟硅酸从顶部送入到一种降膜蒸发器中，经上层自行设计的液体分布器进行液体分布，在降膜蒸发器内成膜状流下；通过降膜蒸发器夹套内的传热介质加热蒸发器内的料液；物料降到降膜蒸发器下部的闪蒸室内，进行汽液分离，水蒸汽引出降膜蒸发器，进入冷凝器进行冷却回收，浓缩液由降膜蒸发器底部流出进入储罐，获得产品。
本发明的优点：本发明的方法工艺简单、能耗低、投资少；由于本发明是在真空条件下，降低蒸发温度进行氟硅酸的浓缩，避开了常压下蒸发导致氟硅酸分解的局限；同时本发明采用降膜蒸发器进行膜式蒸发，提高蒸发效率；由于蒸发效果和蒸发器内膜的分布和厚度有直接关联，故本发明所用的降膜蒸发器中将采用自行设计的液体分布器（专利号：201320519447.0），蒸发器内膜的分布效果更佳。
具体实施方式
实施例1
以17.16%氟硅酸为原料，进料液流量为700mL/min，固定***的真空度为 -0.06MPa，采用管长为1m的降膜蒸发器进行氟硅酸的真空降膜蒸发。夹套内传热介质温度为80℃，利用输送泵将稀氟硅酸从料液罐中输送到降膜蒸发器顶部送入，经液体分布器进行分布，成膜状流下，在降膜蒸发器中进行真空降膜蒸发，经下部的闪蒸室分离，二次水蒸汽经过冷凝器冷却回收回用。物料从蒸发器底部放出，用循环泵送回降膜蒸发器顶部进行多次蒸发，62min后得到浓度为 29.41%的浓缩液产品。
实施例2
以10.20%氟硅酸为原料，进料液流量为1300mL/min，固定***的真空度为 -0.08MPa，采用管长为1m的降膜蒸发器进行氟硅酸的真空降膜蒸发。降膜蒸发器夹套内传热介质温度为54℃，利用输送泵将稀氟硅酸从料液罐中输送到降膜蒸发器顶部送入，经液体分布器进行分布，成膜状流下，在降膜蒸发器中进行真空降膜蒸发，经下部的闪蒸室分离，水蒸汽经过冷凝器冷却回收回用。物料从蒸发器底部放出，用循环泵送回降膜蒸发器顶部进行多次蒸发，蒸发73min后得到浓度为 30.02%的浓缩液产品。
Claims (4)
1. 利用真空降膜蒸发法浓缩氟硅酸的方法，其特征是：该方法的步骤如下：
（1） 原料氟硅酸从降膜蒸发器顶部进料，经上层的液体分布器，在降膜蒸发器内成膜状流下；所述原料氟硅酸质量百分比浓度为8~20%；原料氟硅酸进入降膜蒸发器的流量在300~2000ml/min；同时控制真空度在-0.06 ~ -0.09 MPa；
（2） 降膜蒸发器夹套内通入传热介质，对蒸发器内的料液进行加热；传热介质温度为40~80℃，浓缩蒸发时间40~100min；
（3）在降膜蒸发器下部的闪蒸室内水蒸汽和浓缩液进行分离，水蒸汽引出降膜蒸发器，进入冷凝器进行冷却回收，浓缩液由降膜蒸发器底部流出进入储罐，获得产品。
2.根据权利要求1所述的利用真空降膜蒸发法浓缩氟硅酸的方法，其特征是：所述产品为浓度在20~60%的氟硅酸浓缩液。
3.根据权利要求1-2所述的利用真空降膜蒸发法浓缩氟硅酸的方法，其特征是：所用的降膜蒸发器为立式垂直管式降膜蒸发器，管长为1~5米。
4.根据权利要求1-2所述的利用真空降膜蒸发法浓缩氟硅酸的方法，其特征是：所用的降膜蒸发器包括顶盖和换热管，顶盖通过支架支承于换热管管壁上，顶盖的中部设置有内管，内管的上端固定在顶盖上，该内管下端竖直向下伸入换热管孔内，该内管在换热管的轴心线上，内管上端四周均匀设置有孔洞，在换热管管壁上还设置有溢流槽；内管上端的孔洞的横截面形状为圆形或方形。
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