CN103846048B - 水溶性表面活性剂组合物、墨配制剂和纸涂布配制剂 - Google Patents

水溶性表面活性剂组合物、墨配制剂和纸涂布配制剂 Download PDF

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Abstract

提供水溶性表面活性剂组合物，其包括(A)缩水甘油醚封端的炔属二醇乙氧基化物和(B)具有8‑18的HLB的聚氧化烯烷基醚。在墨和纸涂布剂中配合时，该表面活性剂组合物发挥改善的泡沫控制、分散、润湿和渗透能力，是水溶性的，并且适合高速打印和涂布条件。

Description

水溶性表面活性剂组合物、墨配制剂和纸涂布配制剂
技术领域
本发明涉及水溶性表面活性剂组合物，更具体地，涉及水溶性表面活性剂组合物，其在墨或纸涂布剂中配合时具有低动态表面张力，可发挥改进的润湿性、渗透性和泡沫抑制且适合高速打印或涂布，并且消除了近来的环境担心。还涉及其中配合有该表面活性剂组合物的墨或纸涂布配制剂。
背景技术
近来，由于它们降低的价格、改善的打印质量和改善的可靠性，与个人计算机和其他电子设备一起用于操作的打印机在办公室和家庭中迅速地普及。因此，对墨的需求正从家庭向工业应用扩展。为了进一步改善打印的图像的质量、色彩、外观、清晰度和贮存稳定性，对墨的需求从常规染料墨向颜料墨和具有较高水平的性能的其他墨转变。现在可利用较多种类的墨。
也是在打印和造纸工业中，鉴于目前的环境担心，向水性体系的转变也在进行中。由于与溶剂系体系相比，水系体系的干燥速度慢并因此制造速度慢，因此水系体系常常需要赶上用于生产率改进的较高速度操作。因此，要求墨和纸涂布配制剂改善它们的性能以适合高度打印或涂布条件。
在这种环境下，墨和水性涂料工业需要表面活性剂，该表面活性剂具有减小水的表面张力以赋予对于基材的润湿性、渗透性和分散性的能力。对于选择表面活性剂要考虑的重要的因素是：体系静止时的静态表面张力，但为了满足用于生产率改进的较高打印速度的需要而以高速度应用该体系时的动态表面张力。
现有技术中，认为壬基酚的环氧乙烷加成物和聚氧化烯烷基醚可用作墨和涂布配制剂的润湿剂和分散助剂。但是，由于可能的环境激素的牵制，使用壬基酚的环氧乙烷加成物造成对环境的担心。聚氧化烯烷基醚安全，但具有高起泡性以对颜料分散产生不利影响，无法适应高速打印。
专利文献1-4提出了水溶性表面活性剂组合物，其包括聚氧化烯烷基醚和炔属二醇表面活性剂例如2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇或其乙氧基化物。尽管这些表面活性剂组合物具有改善的表面张力减小能力、接触角减小能力和泡沫控制能力，但近来在高速印刷技术中的发展对具有进一步改善的颜料分散能力和泡沫控制能力的表面活性剂组合物提出了需要。
专利文献5公开了缩水甘油醚封端的炔属二醇乙氧基化物。尽管良好的表面张力减小能力、润湿能力和泡沫控制能力，但其水溶解性不足以形成透明涂布配制剂，无法满足令人满意的性能。
引用列表
专利文献1：JP-A 2002-348500
专利文献2：JP-A 2003-113397
专利文献3：JP-A 2003-253599
专利文献4：JP-A 2003-080839
专利文献5：JP-A 2003-238472(USP 6717019，EP 1333048B1)
发明内容
本发明的目的在于提供水溶性表面活性剂组合物，其发挥改善的泡沫控制能力和分散能力，具有低动态表面张力以赋予润湿性和渗透性，是水溶性的，消除对环境的担心，并且适合高速打印和涂布条件。另一目的在于提供其中配合有该表面活性剂组合物的墨或纸涂布配制剂。
本发明人已发现，包含(A)缩水甘油醚封端的炔属二醇乙氧基化物和(B)具有特定范围内的HLB的聚氧化烯烷基醚的水溶性表面活性剂组合物，在墨和纸涂布配制剂中配合时，发挥改善的泡沫控制能力和分散能力，具有低动态表面张力以赋予润湿性和渗透性，是水溶性的，并且适合高速打印和涂布条件。此外，该组合物消除了目前的对环境的担心。
一个方面中，本发明提供水溶性表面活性剂组合物，包括
(A)1-60重量％的具有平均组成式(I)的缩水甘油醚封端的炔属二醇乙氧基化物：
其中R1独立地为氢、直链C1-C6烷基或者支化或环状C3-C6烷基；R2独立地为直链C1-C12烷基或者支化或环状C3-C12烷基；R3为-CH2OR4，R4独立地为直链C2-C30烷基、支化或环状C3-C30烷基、C2-C30烯基、C6-C30芳基或C7-C30芳烷基；n、m、p和q为正数，n+m具有1-100的平均值，和p+q具有0.5-5的平均值，和
(B)40-99重量％的具有平均组成式(II)的聚氧化烯烷基醚：
R5O(C2H4O)a(C3H6O)b(C2H4O)c(C3H6O)dH (II)
其中R5为直链、支化或环状C5-C20烷基，a、b、c和d为0或者0-25的正数，条件是a和b的任一个不等于0，0≤a+c≤50，和0≤b+d≤30，所述聚氧化烯烷基醚具有8-18的HLB值。
优选地，组分(A)中的缩水甘油醚为2-乙基己基缩水甘油基醚和／或十二烷基缩水甘油基醚。
也优选地，式(I I)中R5为直链、支化或环状C5-C15烷基。
作为0.1重量％水溶液制备该表面活性剂组合物时，从液滴沉积30秒后其优选具有至多20度的接触角并且在1Hz和10Hz下优选都具有至多56mN／m的动态表面张力。
也提供墨配制剂和纸涂布配制剂，其中配合有上述的水溶性表面活性剂组合物。
发明的有利效果
该水溶性表面活性剂组合物在液滴沉积后即刻具有低接触角和低动态表面张力。添加到墨中时，该表面活性剂组合物发挥基材润湿性、基材渗透性和泡沫控制性。添加到纸涂布剂中时，该表面活性剂组合物用于辅助细颗粒在接受层中的分散，提高打印性和显色性，适合高速打印和涂布条件，并且消除任何对环境的担心。由于这些优势，该表面活性剂组合物在工业中非常有用。
具体实施方式
本文中使用的符号(Cn-Cm)意味着每个基团含有n-m个碳原子的基团。
本发明的一个实施方案是水溶性表面活性剂组合物，包括(A)缩水甘油醚封端的炔属二醇乙氧基化物和(B)具有特定范围内的HLB的聚氧化烯烷基醚。
组分(A)是缩水甘油醚封端的炔属二醇乙氧基化物，其为其末端OH与缩水甘油醚的环氧部分键合的炔属二醇乙氧基化物。组分(A)具有平均组成式(I)。
其中R1独立地为氢、直链C1-C6烷基或者支化或环状C3-C6烷基，优选地直链、支化或环状C3-C5烷基，最优选地异丁基或异戊基。R2独立地为直链C1-C12烷基或者支化或环状C3-C12烷基，优选地直链C1-C5烷基或者支化或环状C3-C5烷基，最优选地甲基。R3为-CH2OR4，其中R4独立地为直链C2-C30、优选地C2-C15烷基，支化或环状C3-C30烷基，C2-C30烯基，C6-C30芳基或C7-C30芳烷基，更优选地直链或支化C5-C15烷基，最优选地乙基己基或十二烷基。下标n、m、p和q为正数，n+m具有1-100、优选地3-30、更优选地8-20的平均值，和p+q具有0.5-5、优选地0.8-2的平均值。
组分(A)通过对具有下式的炔属二醇进行乙氧基化，并且使乙氧基化物与含有环氧乙烷的化合物反应以形成加成产物而制备：
其中R1和R2如上所定义。
优选的初始反应物是上式的炔属二醇，其中R1为直链、支化或环状C3-C5烷基，和R2为甲基。更优选的初始反应物是上式的炔属二醇，其中R1为直链、支化或环状C4-C5烷基，和R2为甲基。最优选的初始反应物是上式的炔属二醇，其中R1为异丁基或异戊基，和R2为甲基。
形成乙氧基化物中间体的步骤中，以每摩尔在炔属二醇上的OH基1摩尔-100摩尔的量使用环氧乙烷。优选的中间体含有3-30摩尔环氧乙烷，每摩尔在炔属二醇上的OH基。最优选的中间体含有8-20摩尔环氧乙烷，每摩尔在炔属二醇上的OH基。
优选使用缩水甘油醚作为该中间体的封端剂。该缩水甘油醚典型地为下式：
其中R4为直链C2-C30、优选地C2-C15烷基，支化或环状C3-C30烷基，C2-C30烯基，C6-C30芳基或C7-C30芳烷基，更优选地直链或支化C5-C15烷基，最优选地乙基己基或十二烷基。使用的缩水甘油醚的适当量为0.5-5摩尔，更优选地0.8-2摩尔，每摩尔在炔属二醇乙氧基化物上的OH基。
缩水甘油醚的优选实例包括乙基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚、己基缩水甘油基醚、辛基缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚、十二烷基缩水甘油基醚(或月桂基缩水甘油基醚)、十八烷基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚、和甲苯基缩水甘油基醚。其中，优选丁基缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚和月桂基缩水甘油基醚。最优选下述结构式的那些。
作为组分(A)的缩水甘油醚封端的炔属二醇乙氧基化物的实例包括专利文献5中记载的那些。
在制备水溶性表面活性剂组合物中，基于组合物(其为100重量％)，以1-60重量％、优选地1.5-40重量％的量配合组分(A)。为了用于纸涂布剂，如果组分(A)小于1重量％，得到的配制剂容易起泡并且涂布效率差，原因在于涂布时形成厚度不均匀和其他缺陷；如果组分(A)超过60重量％，得到的配制剂不易水溶并且形成涂布缺陷。用于墨时，如果组分(A)小于1重量％，得到的配制剂容易起泡，打印时引起渗出；如果组分(A)超过60重量％，得到的配制剂不易水溶并且打印时引起渗出。
组分(B)是具有平均组成式(II)的聚氧化烯烷基醚：
R5O(C2H4O)a(C3H6O)b(C2H4O)c(C3H6O)dH (II)
其中R5为直链、支化或环状C5-C20烷基，a、b、c和d为0或者0-25的正数，条件是a和b的任一个不等于0，0≤a+c≤50，和0≤b+d≤30。
具体地，R5为直链、支化或环状C5-C20烷基，优选地直链、支化或环状C5-C15、更优选地C10-C14烷基，更优选地支化C10-C14烷基。下标a、b、c和d为0或者0-25的正数，a+b+c+d为2-60、优选地5-50的正数，a和b的任一个不等于0，0≤a+c≤50，优选地3≤a+c≤45，和0≤b+d≤30，优选地0≤b+d≤10。
只要其具有式(II)，对作为组分(B)的聚氧化烯烷基醚并无特别限制。聚氧化烯烷基醚的实例包括：
C12H25O(C2H4O)6(C3H6O)2(C2H4O)6(C3H6O)8H，
C13H27O(C2H4O)6(C3H6O)2(C2H4O)6(C3H6O)8H，
C12H25O(C2H4O)a(C3H6O)b(C2H4O)c(C3H6O)dH
(a+c＝15，b+d＝4)，
C13H27O(C2H4O)a(C3H6O)b(C2H4O)c(C3H6O)dH
(a+c＝15，b+d＝4)，
C12H25O(C2H4O)8(C3H6O)2(C2H4O)6H，
C13H27O(C2H4O)8(C3H6O)2(C2H4O)6H，
C12H25O(C2H4O)12(C3H6O)2(C2H4O)12H，
C13H27O(C2H4O)12(C3H6O)2(C2H4O)12H，
CH3(CH2)9(CH3)CHO(C2H4O)7(C3H6O)4.5H，
CH3(CH2)11(CH3)CHO(C2H4O)7(C3H6O)4.5H，
CH3(CH2)9(CH3)CHO(C2H4O)5(C3H6O)3.5H，
CH3(CH2)11(CH3)CHO(C2H4O)5(C3H6O)3.5H，
C14H29O(C2H4O)14(C3H6O)2H，
C11H23O(C2H4O)8H，
C10H21O(C2H4O)11H，
RO(C2H4O)a(C3H6O)b(C2H4O)c(C3H6O)dH
(a+c＝15，b+d＝1，R＝支化的C10烷基)，
RO(C2H4O)a(C3H6O)b(C2H4O)c(C3H6O)dH
(a+c＝4，b+d＝1，R＝支化的C10烷基)，
RO(C2H4O)a(C3H6O)b(C2H4O)c(C3H6O)dH
(a+c＝44，b+d＝1，R＝支化的C10烷基)，
RO(C2H4O)a(C3H6O)b(C2H4O)c(C3H6O)dH
(a+c＝19，b+d＝1，R＝直链C14烷基)，
RO(C2H4O)a(C3H6O)b(C2H4O)c(C3H6O)dH
(a+c＝19，b+d＝1，R＝支化的C14烷基)，
RO(C2H4O)11H
(R＝直链C10烷基)。
这些聚氧化烯烷基醚可单独使用或者以两种以上的混合物使用。
聚氧化烯烷基醚应具有8-18、优选地9-15的HLB(亲水-亲油平衡)值。具有小于8的HLB的化合物更疏水并且不易溶于水，无法提供水溶性。具有超过18的HLB的化合物具有较高的动态表面张力并且容易起泡，打印时引起渗出(或析出)。
应指出的是，HLB值是基于如下假设而在0-20的范围对具体的表面活性剂计算的相对值：由于添加到亲油基团的无限长的亲水基团而具有最高亲水性的假想化合物具有20的值并且不含亲水基团的亲油化合物具有0的值。通常，根据Griffin式计算HLB值：
HLB＝20＊Mw／M
其中M为非离子型表面活性剂的分子量，和Mw为其亲水部分的分子量。
制备水溶性表面活性剂组合物中，基于表面活性剂组合物(＝100重量％)，以40-99重量％、优选地60-98.5重量％的量配合组分(B)。组分(B)小于40重量％的表面活性剂组合物不足以使炔属二醇(A)溶解，使得形成凝聚体，并且对于分散颜料无效。组分(B)大于99重量％的表面活性剂组合物容易起泡，并且形成起因于颜料分散差和排出效率低的打印缺陷或者起因于不均匀的涂布缺陷。
本发明的表面活性剂组合物中，不希望使用其他表面活性剂例如阴离子型和阳离子型表面活性剂，原因在于它们可能使该组合物更能起泡。
水溶性表面活性剂组合物可包括第三组分(C)，其为去离子水或水溶性有机溶剂例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇或甘油。只要不对表面活性剂组合物的性能产生不利影响，基于表面活性剂组合物(＝100重量％)，可以以0-39重量％、优选地0-30重量％、更优选地0-25重量％的量添加第三组分(C)。使用时，优选以至少5重量％的量添加组分(C)。
例如通过采用使用叶片型搅拌器或类似的叶轮的公知混合制备方法混合上述组分，可制备水溶性表面活性剂组合物。如果需要，在混合前将室温下为固体的那些组分加热。
优选的实施方案中，制备0.1重量％表面活性剂组合物的水溶液时，在自液滴沉积的30秒，该溶液具有至多20度、更优选地5-15度的接触角，并且在1Hz和10Hz的频率下都具有至多56mN／m、更优选地18-50mN／m、进一步优选地20-46mN／m的动态表面张力。
也优选地，水溶性表面活性剂组合物对于水溶性聚合物具有控制起泡的能力。泡沫控制指数优选对应于摇动后即刻至多37ml、更优选至多30ml的泡沫高度，和5分钟后至多18ml、更优选至多15ml的泡沫高度。
对水溶性聚合物并无特别限制并且可从公知的聚合物中选择适合的聚合物。例如，天然存在的水溶性聚合物包括来自植物的聚合物例如***树胶、黄蓍胶、瓜尔胶、刺梧桐树胶、槐树豆胶、***半乳聚糖、果胶、和温柏树籽(quince seed)淀粉；来源于海藻的聚合物例如褐藻酸、角叉菜胶和琼脂；来源于动物的聚合物例如明胶、酪蛋白、白蛋白和胶原；微生物聚合物例如呫吨胶和葡聚糖。由天然存在的物质的化学改性得到的水溶性聚合物的实例包括纤维素系聚合物例如甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和羧甲基纤维素；来源于淀粉的聚合物例如淀粉乙醇酸钠和淀粉磷酸钠；和来源于海藻的聚合物例如丙二醇褐藻酸酯。合成的水溶性聚合物的实例包括乙烯基聚合物例如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯基甲基醚；丙烯酸系树脂例如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸或其碱金属盐，和水溶性苯乙烯-丙烯酸系树脂；水溶性苯乙烯马来酸树脂、水溶性乙烯基萘丙烯酸系树脂、水溶性乙烯基萘马来酸树脂、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚烯丙胺、聚乙烯亚胺和β-萘磺酸-甲醛缩合物，其具有碱金属盐、或者与季铵和阳离子官能团(例如氨基)的盐作为侧基。
应指出的是，在自从将0.1重量％的表面活性剂组合物的水溶液作为液滴沉积后30秒时用接触角计CA-D(Kyowa Interface Science Co.，Ltd.)测定接触角。使用0.1重量％的表面活性剂组合物的水溶液，采用气泡压力型动态表面张力计Kruss BP-100(KrussGmbH)在1Hz和10Hz的频率下测定动态表面张力。通过将20ml的0.1重量％的表面活性剂组合物的水溶液放入100-ml量筒中，在180循环／分钟×40mm的条件下摇动量筒1分钟，并且测定摇动后即刻和静置5分钟后泡沫的高度或体积(以毫升计)来确定泡沫控制。
如果从液滴沉积30秒后，0.1重量％的表面活性剂组合物的水溶液的接触角超过20度，在墨中配合时组合物能够引起皱缩、使吸收变差并且招致墨渗出。如果0.1重量％的表面活性剂组合物的水溶液在1Hz和10Hz下的动态表面张力超过56mN／m，用打印机或涂布器打印时能够发生皱缩和渗出(起因于渗透力不足)，即使在刷涂和棒式涂布器涂布过程中没有发现皱缩。如果摇动后即刻泡沫的高度或体积超过37ml，由于墨的分散差，因此能够发生墨渗出。
将水溶性表面活性剂组合物用于制造墨或者用作纸涂布剂中的水性润湿剂时，基于墨或纸涂布剂的总量，希望以0.05-10重量％、更优选地0.05-5重量％的量包括该表面活性剂组合物。
将水溶性表面活性剂组合物用于制造墨的实施方案中，墨配制剂可包括该表面活性剂组合物和任选的、从着色剂、溶剂(例如水和有机溶剂)、树脂和其他添加剂中选择的任何组分(一种或多种)。
本文中使用的着色剂包括染料、有机颜料和无机颜料。适合的染料包括根据ColorIndex分类为酸性染料、直接染料、活性染料、还原染料和硫化颜料的那些染料，以及食用染料、油品染料和碱性染料。适合用于黑色墨的颜料包括炭黑(C.I.颜料黑7)例如炉法炭黑(着色用炭黑)、灯黑、乙炔黑和槽法炭黑。具体实例包括Raven7000、Raven5750、Raven5250、Raven5000、Raven3500、Raven2000、Raven1500、Raven1250、Raven1200、Raven1190ULTRA-II、Raven1170、Raven1255(可由Columbia得到)；Black Pearls L、Regal400R、Regal330R、Regal660R、Mogul L、Monarch700、Monarch800、Monarch880、Monarch900、Monarch1000、Monarch1100、Monarch1300、Monarch1400、Valcan XC-72R(可由Cabot得到)；Color BlackFW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color Black FW200、ColorBlack S150、Color Black S160、Color Black S170、Printex35、Printex U、Printex V、Print ex140U、Printex140V、Special Black6、Special Black5、Special Black4A、Special Black4(可由Degussa得到)；No.25、No.33、No.40、No.47、No.52、No.900、No.2300、MCF-88、MA600、MA7、MA8和MA100(可由Mitsubishi Chemical Co.，Ltd.得到)；金属例如氧化铜、氧化铁(C.I.颜料黑11)、氧化钛；和有机颜料例如苯胺黑(C.I.颜料黑1)。适合用于彩色墨的颜料包括C.I.颜料黄1(坚牢黄G)、3、12(Disazo Yellow AAA)，13、14、17、24、34、35、37、42(氧化铁黄)、53、55、74、81、83(Disazo Yellow HR)、93、94、95、97、98、100、101、104、108、109、110、117、120、128、138、153、180，C.I.颜料红1、2、3、5、17、22(亮坚牢猩红)、23、31、38、48：2(永久红2B(Ba))、48：2(永久红2B(Ca))、48：3(永久红2B(Sr))、48：4(永久红2B(Mn))、49：1、52：2、53：1、57：1(亮洋红6B)、60：1、63：1、63：2、64：1、81(若丹明6G色淀)、83、88、101(氧化铁红)、104、105、106、108(镉红)、112、114、122(喹吖啶酮品红)、123、146、149、166、168、170、172、177、178、179、185、190、193、202、206、209、219，C.I.颜料紫19、23，C.I.颜料橙36，C.I.颜料蓝1、2、15(酞菁蓝R)、15：1、15：2、15：3(酞菁蓝G)、15：4、15：6(酞菁蓝E)、16、17：1、56、60、63，C.I.颜料绿1、4、7、8、10、17、18、36等。
尽管对用于制备墨的着色剂的量并无特别限制，适合的量为0.1-15重量％、更优选地2-10重量％，基于墨配制剂。
适合的溶剂包括水；二醇例如乙二醇、二甘醇、三亚甲基二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、具有至多2，000的分子量的聚乙二醇、1，3-丙二醇、异丙二醇、异丁二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、甘油、中赤藓糖醇和季戊四醇；1-4个碳原子的烷基醇、二醇醚、甲醛、乙酰胺、二甲基亚砜、山梨糖醇、山梨糖醇酐、乙炔、二乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯和环丁砜。这些溶剂可单独使用或者以两种以上的混合物使用。
尽管对用于制备墨的溶剂的量并无特别限制，适合的量为50-99重量％、更优选地60-95重量％，基于墨配制剂。
树脂优选为来源于具有至少一种选自烷基、环烷基和芳基中的疏水基团的物质的聚合物。优选的物质还具有选自羧基、磺酸基、羟基、氨基和酰胺基以及其碱的亲水基团。形成分散聚合物的物质的实例包括具有带双键的基团例如丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基或芳基的单体，及其低聚物。实例包括苯乙烯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸丁酯、(α、2、3或4)-烷基苯乙烯、(α、2、3或4)-烷氧基苯乙烯、3，4-二甲基苯乙烯、α-苯基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基萘、二甲基氨基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、丙烯酰基吗啉、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、其他(甲基)丙烯酸烷基酯、甲氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、带乙氧基、丙氧基或丁氧基的二甘醇或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、带氟、氯或硅的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺和马来酰胺。除了其单官能度以外，希望将交联结构引入(甲基)丙烯酸等中时，可使用具有丙烯酸或甲基丙烯酸基团的化合物，例如(单、二、三、四、聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二醇例如1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇和1，10-癸二醇的(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油(二、三)-(甲基)丙烯酸酯、双酚A或F环氧乙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
尽管对用于制备墨的树脂的量并无特别限制，适合的量为0-30重量％、更优选地0-20重量％，基于墨配制剂。使用时，优选以至少1重量％的量添加该树脂。
其他添加剂包括UV吸收剂、抗氧化剂、pH调节剂、防腐剂和粘度调节剂。这些添加剂可用作除上述组分以外的墨配制剂的余量(使合计为100重量％)。
通过将该表面活性剂组合物、着色剂、溶剂、树脂和其他添加剂，具体地通过将这些组分分散、溶解、混合和搅拌，可制备墨配制剂。得到的墨配制剂具有改善的特性。优选地，将该墨配制剂调节为大于0且小于等于4mPa·s的粘度以提供较好的打印性。
将水溶性表面活性剂组合物用于制造纸涂布剂的另一实施方案中，纸涂布配制剂可包括该表面活性剂组合物、细颗粒、亲水粘结剂和其他添加剂。
适合的细颗粒是选自有机细颗粒、二氧化硅细颗粒、氧化铝细颗粒和假勃姆石氢氧化铝细颗粒中的至少一种的那些。其中，优选二氧化硅、氧化铝和假勃姆石氢氧化铝细颗粒。细颗粒应优选具有至多50nm、更优选地至多30nm、最优选地至多15nm的平均初级粒径。特别是平均初级粒径为至多15nm时，这样的纳米尺寸颗粒对于改善墨吸收特性以及同时提高墨接受层的表面光泽更有效。尽管平均初级粒径的下限并不严格，但优选至少1nm的粒径。
尽管对用于制备纸涂布剂的细颗粒的量并无特别限制，适合的量为1-50重量％、更优选地5-40重量％，基于纸涂布配制剂。
适合的亲水粘结剂包括聚乙烯醇、氧化淀粉、醚化淀粉、纤维素衍生物例如羧甲基纤维素和羟乙基纤维素、酪蛋白、明胶、大豆蛋白、硅烷醇改性的聚乙烯醇、苯乙烯-丁二烯共聚物、共轭二烯胶乳例如甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物、丙烯酸系共聚物胶乳例如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯基聚合物胶乳例如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、和合成树脂例如马来酸酐树脂、蜜胺树脂、脲醛树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯树脂、不饱和聚酯、聚乙烯醇缩丁醛、和醇酸树脂。这些化合物可单独使用或者以两种以上的混合物使用。
上述水溶性树脂中，从墨吸收的观点出发，优选从聚乙烯醇树脂、纤维素树脂、含有醚键的树脂、含有氨基甲酰基的树脂、含有羧基的树脂、明胶及其混合物中选择粘结剂。使用聚乙烯醇时，为了色密度，优选聚乙烯醇具有至少82摩尔％、更优选地86-99摩尔％的皂化度。为了膜强度，也优选聚乙烯醇具有300-4，500、更优选地500-2，600的聚合度。
尽管对用于制备纸涂布剂的亲水粘结剂的量并无特别限制，基于纸涂布配制剂，优选以45-95重量％、更优选地55-90重量％的量使用1-5重量％的该粘结剂的水溶液。
其他添加剂包括颜料分散剂、增稠剂、流动改进剂、消泡剂、泡沫抑制剂、脱模剂、发泡剂、渗透剂、着色染料、着色颜料、荧光增白剂、UV吸收剂、抗氧化剂、防腐剂、杀真菌剂、防水白化剂、湿纸强度提高剂、和干纸强度提高剂。这些添加剂可用作除上述组分以外的纸涂布配制剂的余量(以使合计为100重量％)。
通过将表面活性剂组合物、细粉末、亲水粘结剂和其他添加剂结合，可制备纸涂布配制剂。通过任何公知的技术例如浸渍、喷射和涂布，典型地凹印辊式涂布，将该涂布配制剂施涂于进行打印的纸张的表面，得到涂布纸张。优选控制涂布操作以提供3-50g／m2、更优选地5-20g／m2的涂布重量和20-2,000m／min、更优选地40-2,000m／min的速度。
实施例
以下通过例示而非通过限制给出实施例。所有的份和百分比以重量计。
实施例1
在装备有叶片型搅拌器的容器中装入2份下述的2-乙基己基缩水甘油基醚封端的炔属二醇乙氧基化物(A-1)，在70℃下加热。在搅拌下，逐渐添加78份下述的聚氧化烯烷基醚(B-1)、5份丙二醇和15份水并且混合。连续搅拌2小时后，将该混合物冷却到室温。冷却后，通过200目织物过滤器将该混合物过滤，得到表面活性剂组合物M-1。
实施例2-9和比较例1-8
如实施例1中那样，根据表1中所示的配方制备表面活性剂组合物M-2至M-17。
表1
A-1：2-乙基己基缩水甘油基醚封端的2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇与环氧乙烷的加成物(式(I)中，其中平均n+m＝～10，平均p+q＝～2)
A-2：十二烷基缩水甘油基醚封端的2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇与环氧乙烷的加成物(式(I)中，其中平均n+m＝～14，平均p+q＝～2)
A’-1：2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇与环氧乙烷的加成物(加成的环氧乙烷：3.5摩尔)
A’-2：2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇与环氧乙烷的加成物(加成的环氧乙烷：10摩尔)
B-1：RO(C2H4O)2(C3H6H)b(C2H4O)c(C3H6O)dH
(a+c＝15，b+d＝1，a、b、c、d>0，R＝支化C10烷基，HLB＝15)
B-2：RO(C2H4O)a(C3H6O)b(C2H4O)c(C3H6O)dH
(a+c＝4，b+d＝1，a、b、c、d>0，R＝支化C10烷基，HLB＝9)
B-3：RO(C2H4O)a(C3H6O)b(C2H4O)c(C3H6O)dH
(a+c＝44，b+d＝1，a、b、c、d>0，R＝支化C10烷基，HLB＝18)
B-4：RO(C2H4O)a(C3H6O)b(C2H4O)c(C3H6O)dH
(a+c＝19，b+d＝1，a、b、c、d>0，R＝直链C14烷基，HLB＝15)
B-5：RO(C2H4O)11H
(R＝直链C10烷基，HLB＝11)
B-6：RO(C2H4O)a(C3H6O)b(C2H4O)c(C3H6O)dH
(a+c＝19，b+d＝1，a、b、c、d>0，R＝支化C14烷基，HLB＝15)
B’-1：RO(C2H4O)a(C3H6O)b(C2H4O)c(C3H6O)dH
(a+c＝93，b+d＝1，a、b、c、d>0，R＝支化C10烷基，HLB＝19)
B’-2：RO(C2H4O)a(C3H6O)b(C2H4O)c(C3H6O)dH
(a+c＝24，b+d＝1，a、b、c、d>0，R＝直链C21烷基，HLB＝15)
如下所述测定表面活性剂组合物的性能。将结果示于表2中。
1)水溶解性
通过将0.1份的表面活性剂组合物添加到100份去离子水中并且搅拌而制备0.1％水溶液。对该水溶液观察外观和是否存在不溶物。
○：透明溶液，无不溶物
△：浑浊溶液，无不溶物
×：观察到一些不溶物
2)动态表面张力
通过气泡压力型动态张力计Kruss BP-100(Krüss GmbH)在1Hz和10Hz下测定表面活性剂组合物的0.1％水溶液的动态表面张力。
3)接触角
使用接触角计CA-D(Kyowa Interface Science Co.，Ltd.)，自从将溶液的液滴沉积到试验板SUS-304(Nippon Testpanel Co.，Ltd.)上30秒，测定表面活性剂组合物的0.1％水溶液的接触角。
4)泡沫控制
通过将20ml的表面活性剂组合物的0.1％水溶液放入100-ml量筒中，在180循环／分钟×40mm的条件下摇动量筒1分钟，并且测定摇动后即刻和静置5分钟后泡沫的高度或体积(ml)，从而评价泡沫控制。摇动结束时具有至多37ml的泡沫高度的样品是可接受的，至多30ml的高度更有利。5分钟后具有至多18ml的泡沫高度的样品是可接受的，至多15ml的高度更有利。
表2
[墨配制剂]
实施例10
用叶片型搅拌器搅拌的同时，将5份黑色颜料，Color Black S170(Degussa)逐渐添加到70份去离子水中。接下来，将1份表面活性剂组合物M-1、10份聚乙二醇(分子量200)和15份甘油添加到该分散体中，将其搅拌1小时，得到墨配制剂X-1。
除了代替黑色颜料而使用品红颜料(C.I.颜料红122)、青色颜料(C.I.颜料蓝15：3)和黄色颜料(C.I.颜料黄74)以外，同样地制备品红(M)、青色(C)和黄色(Y)墨配制剂。
实施例11-18和比较例9-16
除了使用表面活性剂组合物M-2至M-17以外，如实施例10中那样，根据表3中所示的配方制备墨配制剂X-2至X-17。
如下所述测定墨配制剂的性能。将结果示于表3中。
[墨的评价]
1)墨分散
通过如上所述分散而制备墨配制剂后即刻，以间隙1.5mils使用刮刀将其施涂到玻璃板上。对涂层目视观察由附聚物引起的不均匀。
○：无涂布不均匀
×：不均匀涂布
如果颜料的分散差，因素如打印图像的打印密度、点直径和色密度可能劣化。
2)粘度
使用布氏粘度计，在25℃下测定墨配制剂的粘度。
3)打印密度
使用打印机MJ-930(Seiko-Epson Co.，Ltd.)和黑色墨配制剂，在普通纸上打印点。通过显微光密度计PDM-5(Sakura Seiki Co.，Ltd.)测定点密度。具有0.99-1.10的点密度的样品是可接受的，具有1.01-1.10的密度的样品更有利。
4)点直径
使用打印机MJ-930和黑色墨配制剂，在普通纸上打印点。以放大倍数×100将打印的点放大并且测定点直径。具有200-250μm的点直径的样品是可接受的，具有220-240μm的点直径的样品更有利。
5)打印图像的色密度
使用打印机MJ-930，在普通纸上全面打印黑色(B)、品红(M)、青色(C)和黄色(Y)墨配制剂。通过密度计RD-918(Macbeth)测定色密度。具有1.35-2.00的色密度的样品是可接受的，具有1.40-2.00的色密度的样品更有利。
6)墨吸收
使用打印机MJ-930，在普通纸上将黑色(B)、品红(M)、青色(C)和黄色(Y)墨配制剂同时注射到相同的位置。一秒后，用压纸板摩擦打印的表面。根据下述标准评价墨涂污的程度。
○：无向未打印(白色)区域的涂污
△：有限的涂污
×：严重的涂污
表3
[纸涂布配制剂]
实施例19
向100份的聚乙烯醇(聚合度1，700，皂化度98-99摩尔％，由Kuraray Co.，Ltd.制造的Kuraray Poval117)的2.5％水溶液中添加1份的表面活性剂组合物M-1和10份的二氧化硅细粉末(气相法二氧化硅，平均初级粒径7nm，由Nippon Aerosil Co.，Ltd.制造的Aerosil300SF75)。将这些成分用叶片型搅拌器混合30分钟，得到纸涂布配制剂Y-1。
实施例20-27和比较例17-24
除了使用表面活性剂组合物M-2至M-17以外，如实施例19中那样，根据表4中所示的配方制备纸涂布配制剂Y-2至Y-17。
如下所述测定涂布配制剂的性能。将结果示于表4中。
[纸涂布的评价]
1)二氧化硅分散
通过如上所述分散而制备纸涂布配制剂后即刻，以间隙6mils使用刮刀将其施涂到玻璃板上。目视观察涂布中附聚物的存在。
○：无附聚物
×：观察到附聚物
如果二氧化硅的分散差，因素如涂布纸的打印性、显色和墨吸收可能劣化。
2)皱缩
使用打印性试验仪Gravo-Proof(Nissho Gravure Co.，Ltd.)，以50m／min的涂布速率并且以8g／m2的涂布重量将纸涂布配制剂涂布到未施浆的纸上。目视考察涂布表面缺陷例如针眼或皱缩并且如下评价。
○：无皱缩，无针眼
△：一些皱缩和针眼
×：大量的皱缩和针眼
3)泡沫控制
通过以1：2的纸涂布配制剂／水的比例用水稀释纸涂布配制剂而制备样品。然后，将20ml的样品放入100-ml量筒中，在180循环／分钟下在摇动器上摇动1分钟。测定摇动结束时即刻和静置5分钟时泡沫的体积(ml)。摇动后即刻具有至多20ml的泡沫体积的样品是可接受的，具有至多15ml的体积的样品更有利。5分钟后具有至多15ml的泡沫体积的样品是可接受的，具有至多10ml的体积的样品更有利。
表4

Claims (6)

1.水溶性表面活性剂组合物，包括
(A)1-60重量％的具有平均组成式(I)的缩水甘油醚封端的炔属二醇乙氧基化物：
其中R1独立地为氢、直链C1-C6烷基或者支化或环状C3-C6烷基；R2独立地为直链C1-C12烷基或者支化或环状C3-C12烷基；R3为-CH2OR4，R4独立地为直链C2-C30烷基、支化或环状C3-C30烷基、C2-C30烯基、C6-C30芳基或C7-C30芳烷基；n、m、p和q为正数，n+m具有1-100的平均值，和p+q具有0.5-5的平均值，
其中，制备组分(A)所使用的缩水甘油醚的量相对于每摩尔在炔属二醇乙氧基化物上的OH基为0.5-5摩尔,和
(B)40-99重量％的具有平均组成式(II)的聚氧化烯烷基醚：
R5O(C2H4O)a(C3H6O)b(C2H4O)c(C3H6O)dH II)
其中R5为直链、支化或环状C5-C20烷基，a、b、c和d为0或者0-25的正数，条件是a和b的任一个不等于0，0≤a+c≤50，和0≤b+d≤30，所述聚氧化烯烷基醚具有8-18的HLB值。
2.权利要求1的表面活性剂组合物，其中，组分(A)中的缩水甘油醚为2-乙基己基缩水甘油基醚和/或十二烷基缩水甘油基醚。
3.权利要求1的表面活性剂组合物，其中，式(II)中，R5为直链、支化或环状C5-C15烷基。
4.权利要求1的表面活性剂组合物，其中，作为其0.1重量％水溶液制备时，从液滴分配30秒后具有至多20度的接触角并且在1Hz和10Hz下都具有至多56mN/m的动态表面张力。
5.墨配制剂，其中配合有权利要求1的水溶性表面活性剂组合物。
6.纸涂布配制剂，其中配合有权利要求1的水溶性表面活性剂组合物。
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