CN102060989A - 一种缩水甘油醚基烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法 - Google Patents

一种缩水甘油醚基烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法 Download PDF

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王伟松
金一丰
郭晓锋
王新荣
张晨辉
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Abstract

本发明公开了一种缩水甘油醚基烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法，它以摩尔比为1∶1.3～2.0烯丙醇聚氧乙烯醚与环氧氯丙烷为原料，按以下步骤进行：A)在烯丙醇聚氧乙烯醚中加入固体碱和带水剂，在80～130℃，回流反应2～5小时，共沸脱除水后得到中间物A；B)在80～130℃、-0.09～-0.1MPa条件下，减压蒸馏回收中间物A中的带水剂，然后滴加环氧氯丙烷，在温度40～90℃下，反应3～8小时，得到中间物B；C)产物精制：首先将中间物B蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，然后经过滤得到缩水甘油醚基烯丙醇聚氧乙烯醚。本发明反应体系中无水分，副反应少，反应效率高，收率高等特点。

Description

一种缩水甘油醚基烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法
技术领域
本发明涉及一种缩水甘油醚基烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法。属于聚醚改性技术领域。
背景技术
缩水甘油醚基烯丙醇聚氧乙烯醚结构式为：
Figure BSA00000351638900011
缩水甘油醚基烯丙醇聚氧乙烯醚分子中含有烯丙基和环氧基二个活性基团，有良好的反应活性，分子中含有的聚醚链段使其具有低粘度、柔性好等特点。精细化工中广泛应用的有机硅表面活性剂，其良好的水溶性和表面活性就是通过缩水甘油醚基烯丙醇聚氧乙烯醚接枝在氢硅键上制得；在环氧树脂、化学纤维、塑料和橡胶生产中还广泛用作添加剂、溶剂、催化剂、交联剂及链转移剂；在有机化工中具有重要的用途，是合成各种表面活性剂的重要中间体、重要的聚合单体和有机合成中间体。
目前国内外合成缩水甘油醚基产品的常规方法主要有两种，分别是一步法和二步法，主要应用于合成烯丙醇、丁醇缩水甘油醚等，应用于制备缩水甘油醚基聚醚产品很少。
一步法以醇和环氧氯丙烷为原料，在NaOH或KOH的作用下通过加成消去反应，直接得到相应的缩水甘油醚。此反应方程式如下：
Figure BSA00000351638900021
其中：R可为CH2＝CHCH2-、C4H9-等；
一步法在合成过程中易发生环氧氯丙烷水解反应，并且在碱性条件下环氧氯丙烷易发生开环聚合副反应，导致反应效率低，产品中副产物较多、收率较低。为了提高产品的收率，就必须加大环氧氯丙烷用量，势必造成原料成本增加，同时也给环境带来影响。
二步法以三氟化硼等路易斯酸或者强酸、固体酸为催化剂。第一步先使醇和环氧氯丙烷进行开环加成反应，生成中间体氯醇醚；第二步在NaOH或KOH的作用下闭环生成相应的缩水甘油醚。此反应方程式如下：
其中：R可为CH2＝CHCH2-、C4H9-等；
开环反应是二步法反应的关键，但其选择性较差，容易在中间体氯醇醚上继续进行环氧氯丙烷的加成反应，形成聚合物，造成副产物增多，导致最终产物的环氧值偏低以及总氯含量偏高，产品收率较低。
现有专利中一般都以合成短链类缩水甘油醚为主，如日本专利Jpn.Kokai Tokkyo Koho 07133269公布了以烯丙醇和环氧氯丙烷在氢氧化钠作用下合成烯丙基缩水甘油醚的方法；中国专利CN1927851公布了以烯丙醇和环氧氯丙烷为原料，在酸的催化开环氢氧化钠闭环作用下合成烯丙基缩水甘油醚；中国专利CN1927852公布了以丁醇和环氧氯丙烷为原料，在酸的催化开环氢氧化钠闭环作用下合成丁基缩水甘油醚。所报道的专利中没有合成长链缩水甘油醚基烯丙醇聚氧乙烯醚，并且现有的缩水甘油醚类产品的合成方法存在着上述提到的环氧基团水解和开环加成等副反应，存在着副产物较多、收率较低、反应效率低的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种新型的缩水甘油醚基烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法，以解决副产物较多、收率较低、反应效率低的问题。
为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：一种缩水甘油醚基烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法，它以烯丙醇聚氧乙烯醚与环氧氯丙烷为原料，所述烯丙醇聚氧乙烯醚与环氧氯丙烷的摩尔比为1∶1.3～2.0；按以下工艺步骤进行：
A)在烯丙醇聚氧乙烯醚中加入固体碱和带水剂，在反应温度为80～130℃的环境下，回流反应2～5小时，采用共沸方法脱除反应中生成的水后得到中间物A；所述烯丙醇聚氧乙烯醚与固体碱的投料摩尔比为1∶1.3～2.0，所述带水剂的质量为烯丙醇聚氧乙烯醚质量的5-25％。
B)在温度80～130℃，压力-0.09～-0.1Mpa条件下，减压蒸馏回收中间物A中的带水剂，然后滴加环氧氯丙烷，在温度40～90℃下，反应3～8小时，得到中间物B；所述中间物B包括缩水甘油醚基烯丙醇聚氧乙烯醚、过量的环氧氯丙烷，以及副产物为氯化钠或氯化钾、或氯化钠与氯化钾的混和物。
C)产物精制：首先将中间物B蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，然后经过滤得到缩水甘油醚基烯丙醇聚氧乙烯醚。
所述碱是固体氢氧化钾或氢氧化钠中的任意一种或其混合物。所述带水剂取自苯或甲苯任意一种或其混合物。
本发明具有以下优点：
1.采用一种新的反应原理，使聚醚与固体碱生成聚醚钾(钠)，再与环氧氯丙烷反应制备缩水甘油醚基烯丙醇聚氧乙烯醚。反应体系中无水分，副反应少，反应效率高，收率高。
2.合理选用苯或者甲苯或者其混合物作为带水剂，反应过程中不断脱出水分，提高了聚醚钾(钠)的转化率，从而提高反应效率和收率。
具体实施方式
一种由烯丙醇聚氧乙烯醚与环氧氯丙烷反应制备缩水甘油醚基烯丙醇聚氧乙烯醚的方法，选用的原料烯丙醇聚氧乙烯醚为浙江皇马化工集团有限公司生产，其余原料均为市售。所述的烯丙基聚氧乙烯醚具有以下通式
(I)：
CH2＝CHCH2(OCH2-CH2)nOH  (I)
其中：8＜n＜45；
制备所得的缩水甘油醚基烯丙醇聚氧乙烯醚具有以下通式(II)：
其中：8＜n＜45；
具体按以下工艺步骤进行：
1.在上述式(I)的烯丙醇聚氧乙烯醚聚醚中加入固体碱和带水剂进行反应，碱取自固体氢氧化钾或氢氧化钠中的任意一种或其混合物，带水剂取自苯或甲苯的任意一种或其混合物。聚醚与固体碱的投料摩尔比为1∶1.3～2.0，所带水剂的投料质量为烯丙醇聚氧乙烯醚质量的5-25％。反应温度为80～130℃，回流反应2～5小时，采用共沸方法脱除反应中生成的水。
2.在温度80～130℃，压力-0.09～-0.1Mpa条件下，减压蒸馏回收带水剂，然后滴加环氧氯丙烷继续反应，温度40～90℃，时间3～8小时。原料(I)的烯丙醇聚氧乙烯醚聚醚与环氧氯丙烷的投料摩尔比为1∶1.3～2.0，副产物为氯化钠(钾)。
3.产物精制：首先蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，然后粗产品经过滤后得到精制产品。
本发明的实施例以烯丙醇聚氧乙烯醚、氢氧化钾、环氧氯丙烷为原料，苯为带水剂进行如下反应：
CH2＝CHCH2(OCH2-CH2)nOH+KOH→CH2＝CHCH2(OCH2-CH2)nOK+H2O
Figure BSA00000351638900051
其中：R为CH2＝CHCH2(OCH2-CH2)n，8＜n＜20，分子量范围410～2038；
本发明所述实施例中反应效率的定义为：
Figure BSA00000351638900052
Figure BSA00000351638900061
其中环氧值为100g样品中环氧基团上的氧的质量。
具体实施方式
实施例1
向2L反应釜中加入烯丙醇聚氧乙烯醚(分子量410，n＝8)1000g、固体氢氧化钾178g、苯250g，搅拌。升温至80～90℃，通过分水器除掉水，苯回流，反应2小时，反应结束后减压蒸馏回收苯。降温至40～50℃，缓慢滴加294g环氧氯丙烷，滴加完毕反应3小时。减压脱去未反应环氧氯丙烷，过滤除去固体杂质后得到缩水甘油醚基烯丙醇聚氧乙烯醚产品。
实施例2
向2L反应釜中加入烯丙基聚氧乙烯醚(分子量1158，n＝25)1000g、固体氢氧化钠78g、甲苯100g，搅拌。升温至100～110℃，通过分水器除掉水，苯回流，反应3小时，反应结束后减压蒸馏回收苯。降温至60～70℃，缓慢滴加128g环氧氯丙烷，滴加完毕反应5小时。减压脱去未反应环氧氯丙烷，过滤除去固体杂质后得到缩水甘油醚基烯丙醇聚氧乙烯醚产品。
实施例3
向2L反应釜中加入烯丙基聚氧乙烯醚(分子量2038，n＝45)1000g、固体氢氧化钾与体氢氧化钠的混合物55g、苯与甲苯的混合物50g，搅拌。升温至120～130℃，通过分水器除掉水，苯回流，反应5小时，反应结束后减压蒸馏回收苯。降温至80～90℃，缓慢滴加91克环氧氯丙烷，滴加完毕反应8小时。减压脱去未反应环氧氯丙烷，过滤除去固体杂质后得到缩水甘油醚基烯丙醇聚氧乙烯醚产品。
比较例1
向2L反应釜中加入烯丙基聚氧乙烯醚(分子量410，n＝8)1000g、固体氢氧化钾178g，搅拌，温度升至60～70℃，缓慢滴加294g环氧氯丙烷，滴加完毕反应5小时。减压脱去未反应环氧氯丙烷，过滤除去固体杂质后得到缩水甘油醚基烯丙醇聚氧乙烯醚产品。
比较例2
向2L反应釜中加入烯丙基聚氧乙烯醚(分子量410，n＝8)1000克、环氧氯丙烷294g、BF33g，搅拌，升温至60～70℃，反应3时。60～70℃，加入40％氢氧化钾溶液445g，反应2小时。减压脱去未反应环氧氯丙烷，过滤除去固体杂质后得到缩水甘油醚基烯丙醇聚氧乙烯醚产品。
上述各实施例和比较例中主要的工艺参数和反应结果归纳于下表。
Figure BSA00000351638900071
由此可以得到结论：在所述分子量范围内采用本方法可以制备得到反应效率、收率较高的缩水甘油醚基烯丙醇聚氧乙烯醚产品；与其他方法比较，本方法的反应效率和收率均较高。

Claims (3)

1.一种缩水甘油醚基烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法，它以烯丙醇聚氧乙烯醚与环氧氯丙烷为原料，所述烯丙醇聚氧乙烯醚与环氧氯丙烷的摩尔比为1∶1.3～2.0；其特征在于按以下工艺步骤进行：
A)在烯丙醇聚氧乙烯醚中加入固体碱和带水剂，在反应温度为80～130℃的环境下，回流反应2～5小时，采用共沸方法脱除反应中生成的水后得到中间物A；所述烯丙醇聚氧乙烯醚与固体碱的投料摩尔比为1∶1.3～2.0，所述带水剂的质量为烯丙醇聚氧乙烯醚质量的5-25％；
B)在温度80～130℃，压力-0.09～-0.1Mpa条件下，减压蒸馏回收中间物A中的带水剂，然后滴加环氧氯丙烷，在温度40～90℃下，反应3～8小时，得到中间物B；所述中间物B包括缩水甘油醚基烯丙醇聚氧乙烯醚、过量的环氧氯丙烷，以及副产物为氯化钠或氯化钾、或氯化钠与氯化钾的混和物；
C)产物精制：首先将中间物B蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，然后经过滤得到缩水甘油醚基烯丙醇聚氧乙烯醚。
2.根据权利要求1所述的缩水甘油醚基烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法，其特征在于所述碱是固体氢氧化钾或氢氧化钠的任意一种或其混合物。
3.根据权利要求1所述的缩水甘油醚基烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法，其特征在于所述带水剂取自苯或甲苯的任意一种或其混合物。
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