CN103842755A - 通过液体纳米粒子分散体的受控真空冷冻干燥制备纤维状和层状多孔微结构和纳米结构的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于纳米粒子的液体分散体的受控真空冷冻干燥而制备各种密度的纤维状和层状多孔微结构和纳米结构的方法。根据最终产物的所需密度和结构，将分散体中的粒子浓度从用于形成微细的主要纤维状结构的极低的值调节至用于形成具有以单位体积计的高的表面积值的高度多孔材料的极高的值。粒子的液体分散体在紧密封闭体积内快速冷冻成固态。以此形式，其经受具有液体分散体介质的分子的所需升华速率的真空冷冻干燥直至完全去除，同时伴随密度与粒子在分散体中的初始浓度和以单位体积计的高的表面积值成比例的纤维状和/或层状多孔微结构和纳米结构的产生。可相对于最终升华物结构的所需性质而将升华界面的主表面的法向量的取向设定为垂直向上至垂直向下。通过经冷冻的材料的升华界面的真空深度和外部加热的组合来调节升华速率。

Description

通过液体纳米粒子分散体的受控真空冷冻干燥制备纤维状和层状多孔微结构和纳米结构的方法
技术领域
本发明涉及纳米技术领域、催化化学、环境和安全工程、复合多孔材料和纤维状无机材料技术。
背景技术
目前，大多数有机前体用于通过电纺丝法来经济上显著地宏观制备纳米纤维，所述电纺丝法为在强电场中从滴喷射极窄的液体束。
基于所述原理的方法在如下引文中记载：
Ramakrishna,S.，Fujihara,K.，Teo,W.E.，Lim,T.Ch.，Ma,Z.：AnIntroduction to Electrospinning and Nanofibers（电纺丝和纳米纤维的介绍），World Scientific Publishing Co.Pte.Ltd.2005，
专利WO2005024101-A Method of Nanofibers Production from a PolymerSolution Using Electrostatic Spinning and a Device for Carrying out the Method（使用静电纺丝由聚合物溶液制备纳米纤维的方法以及用于进行所述方法的装置），
专利WO2009135446-Method for Production of Inorganic Nanofibresand/or Nanofibrous Structures Comprising Titanium Nitride,InorganicNanofibres and/or Nanofibrous Structures（用于制备包含氮化钛的无机纳米纤维和/或纳米纤维结构的方法、无机纳米纤维和/或纳米纤维结构），
专利WO2009135448-A Method for Production of Inorganic Nanofibrestrough Elactrostatic Spinning（用于通过静电纺丝而制备无机纳米纤维的方法）。
所述纺丝方法并不基于无机纳米粒子直接受控附聚成纤维状聚集体，也不产生具有高比表面积的层状微结构。
发明内容
通过纳米粒子的液体分散体的受控真空冷冻干燥而制备纳米结构材料的方法基于如下操作的连续应用：
1.选择特定粒度（specific particle size）为1000nm以下的纳米粉末或亚微细米粉末形式的主要材料，以及分散体介质的液体，所述分散体介质的液体不溶解相应的材料，并且相对于相应的材料为惰性。
2.制备所述主要材料的粒子在所述液体中的液体分散体。根据最终材料的所需结构，也选择分散体部分的粒子浓度。
在极低浓度下，优先形成微细纤维状结构。
在极高粒子浓度下，形成具有高表面（以体积单位计）的高度多孔的固体材料。
3.在封闭空间内将液体分散体极快速地冷冻成固态。
4.将经冷冻的分散体的固体块置于冷冻干燥器的真空容器中。
5.基于最终产物的所需结构，选择如下冷冻干燥模式中的一种：
a）对于纤维状和层状微结构和纳米结构的制备（参见第2点），由于如下的最终产物的所需结构性质，选择升华界面的主表面的法向量相对于垂直线的角度取向：
i）当需要产生具有主要纤维状结构的极简单的层状聚集体时，由于上升的垂直方向，选择135-180°，
ii）当需要产生多结合的纤维状和大多数层状的聚集体时，由于上升的垂直方向，选择0°-45°。
b）对于极致密的多孔材料的制备，可使用经冷冻的致密分散体的整个表面。
在取向a）i）下（具有朝向底部的升华界面的主要方向），粒子表面之间的接触范德华相互作用较不频繁，产生的聚集体具有明显更简单的主要纤维状结构。
在取向a）ii）下（具有主要向上方向），在液体蒸发过程中存在粒子表面之间的接触范德华相互作用频率的显著增加，并产生多结合纤维状和层状微结构。
根据本发明，术语“升华界面”表示经冷冻的分散体的自由表面（区域），分散体介质的分子的升华在所述自由表面（区域）上发生。
相比于纤维状和层状结构的形成，致密的多孔材料处于足够坚固的最终状态，且其制备独立于相对于垂直线的方向。
6.可相对于经冷冻的分散体的升华界面的表面温度和真空深度而将经冷冻的分散体的升华界面的后退速率调节为10-2μm/s至102μm/s之间。
更高的速率对应于更快的升华，在所述更快的升华过程中在来自表面的方向上存在更强的蒸气的分子流动。
该“升华风”对产生的有序结构具有破坏作用，并降低了粘结水平。
在另一方面，缓慢的升华提供了用于大多数层状的纳米结构的更高的自组织的时间。
真空深度选择为10kPa至1Pa之间。
参数对于分散体介质的每种液体是特定的。例如，对于在12Pa的降低压力和-40℃的升华界面温度下的水，所述速率为0,61μm/s。
分散体介质的合适的液体中的大多数在-130-0℃的温度范围内冷冻。
附图说明
图1为在金属碗中的Si纤维状微结构的宏观视图。
图2为通过电子扫描显微镜获取的所获得的Si纤维状微结构的微观视图。
图3为在金属碗中的富勒烯nC60聚集体的层状微结构的宏观视图。
图4为通过扫描电子显微镜获得的富勒烯nC60聚集体的层状微结构的微观视图。
图5为通过透射电子显微镜获得的平均尺寸为26nm的富勒烯nC60聚集体的基本层状结构的微观视图。
提供如下实例以进一步说明，并促进对本教导的理解，并且不旨在以任何方式限制本发明。
具体实施方式
实例1.
选择平均粒度为148nm的Si纳米粉末作为主要材料。选择净化水作为分散体液体介质。纳米粉末和净化水提供液体分散体，所述液体分散体被快速冷却成固态。将经冷冻的分散体的固体块置于冷冻干燥器的真空容器中。主要升华界面的法向量相对于垂直向量的角度取向选择为向上。经冷冻的固体分散体块因此进行在12Pa和-40℃表面温度下的冷冻干燥，使得所有净化水升华至冷冻干燥器的冷冻区域中。以此方式，在放置经冷冻的固体分散体块的位置，纳米粒子趋于自组织成纤维状和层状微结构（参见图1和2）。
实例2.
选择平均粒度为26nm的富勒烯nC60聚集体作为主要材料。选择净化水作为分散体介质液体。将制得的分散体快速冷却成固态。将经冷冻的分散体的固体块置于冷冻干燥器的真空容器中。主要升华界面的法向量相对于垂直向量的角度取向选择为向上。固体经冷冻的分散体块因此进行在24Pa和-24℃表面温度下的冷冻干燥，使得所有净化水升华至冷冻干燥器的冷冻区域中。以此方式，在放置经冷冻的固体分散体块的位置，nC60纳米粒子趋于自组织成大多数层状的微结构（参见图3、4和5）。
实例3.
选择SiO2作为主要材料。选择净化水作为分散体介质液体。制备平均粒度为420nm的亚微细米粒子SiO2的极致密（糊状）的水分散体。从所述分散体将所有的水挤出至微细多孔壁上。之后，将分散体快速冷却成坚固闭合体积的固态。经冷冻的分散体块因此进行在12Pa和-24℃表面温度下的冷冻干燥，使得所有净化水升华通过出现的多孔结构而进入冷冻干燥器的冷冻区域中。形成与出现升华相关的具有高微孔密度的本体SiO2固体纳米结构。
工业实用性
所提出的方法的工业应用广泛，从纯的纳米技术应用，到催化化学，到应用在环境和安全工程领域和复合多孔材料和纤维状无机材料的技术。

Claims (10)

1.通过纳米粒子或亚微细米粒子的液体分散体的受控冷冻干燥而制备纳米结构材料的方法，其特征在于，所述纳米粒子或亚微细米粒子的液体分散体被冷冻，并以此形式经受冷冻干燥，其中分散体介质的分子以所需的升华速率去除，直至它们通过升华完全去除，同时根据需要将升华界面的主表面的法向量的取向调节为相对于垂直线的任意角度，并且通过经冷冻的材料的升华表面的真空深度和外部加热的组合来控制经冷冻的材料的升华速率。
2.根据权利要求1所述的通过纳米粒子或亚微细米粒子的液体分散体的受控冷冻干燥而制备纳米结构材料的方法，其特征在于，在纤维状和层状微结构和纳米结构的制备中，纳米粒子或亚微细米粒子在分散体中的总体积小于分散体介质液体的初始总体积。
3.根据权利要求1和2所述的通过纳米粒子或亚微细米粒子的液体分散体的受控冷冻干燥而制备纳米结构材料的方法，其特征在于，在制备纤维状和层状微结构和纳米结构的过程中，相对于如下的升华物结构的所需性质而设定所述主升华表面的法向量的取向：
a）为了形成多结合纤维状且特别是层状聚集体，选择相对于向上垂直方向0°-45°
b）为了形成具有主要纤维状结构的明显更简单的层状聚集体，选择相对于向上垂直方向135°-180°。
4.根据权利要求1所述的通过纳米粒子或亚微细米粒子的液体分散体的受控冷冻干燥而制备纳米结构材料的方法，其中，以kg.m-2.s-1表示的升华速率通过10-2μm/s至102μm/s之间的以μm/s计的经冷冻的分散体的升华界面的后退速率确定。
5.根据权利要求1和4所述的通过纳米粒子或亚微细米粒子的液体分散体的受控冷冻干燥而制备纳米结构材料的方法，其特征在于，对于10-2μm/s至102μm/s之间的升华界面的后退速率，选择10kPa至1Pa范围内的减压值，且经冷冻的分散体的升华界面取决于所选液体的凝固点而保持在调节为-130℃至0℃之间的温度下。
6.根据前述权利要求中任一项所述的通过纳米粒子或亚微细米粒子的液体分散体的受控冷冻干燥而制备纳米结构材料的方法，其中所述液体分散体的分散介质为水。
7.根据前述权利要求中任一项所述的通过纳米粒子或亚微细米粒子的液体分散体的受控冷冻干燥而制备纳米结构材料的方法，其中所述液体分散体的分散介质为凝固点为-130℃以上的液体。
8.根据前述权利要求中任一项所述的通过纳米粒子或亚微细米粒子的液体分散体的受控冷冻干燥而制备纳米结构材料的方法，其特征在于，在制备致密微孔材料的过程中，纳米粒子或亚微细米粒子在分散体中的总体积大于或可相比于分散体介质液体的总体积。
9.根据权利要求1所述的通过纳米粒子或亚微细米粒子的液体分散体的受控冷冻干燥而制备纳米结构材料的方法，其中所述液体分散体由Si纳米粉末和脱矿质水或蒸馏水制得，并且在所述液体分散体冷冻成固态并***冷冻干燥器的真空容器中之后，其在约12Pa的压力和约-40℃的表面温度下发生冷冻干燥，且其中所述主要升华界面表面的法向量指向垂直向上，使得所有的水升华至冷冻干燥器的冷冻区域中。
10.根据权利要求1所述的通过纳米粒子或亚微细米粒子的液体分散体的受控冷冻干燥而制备纳米结构材料的方法，其中所述液体分散体由富勒烯nC60聚集体和脱矿质水或蒸馏水制得，并且在所述液体分散体冷冻成固态并***冷冻干燥器的真空容器中之后，其在约24Pa的压力和约-24℃的表面温度下发生冷冻干燥，且其中所述主要升华界面表面的法向量指向垂直向上，使得所有的水升华至冷冻干燥器的冷冻区域中。
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