CZ2008277A3 - Zpusob výroby anorganických nanovláken elektrostatickým zvláknováním - Google Patents

Zpusob výroby anorganických nanovláken elektrostatickým zvláknováním Download PDF

Info

Publication number
CZ2008277A3
CZ2008277A3 CZ20080277A CZ2008277A CZ2008277A3 CZ 2008277 A3 CZ2008277 A3 CZ 2008277A3 CZ 20080277 A CZ20080277 A CZ 20080277A CZ 2008277 A CZ2008277 A CZ 2008277A CZ 2008277 A3 CZ2008277 A3 CZ 2008277A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
solution
spinning
vinylpyrrolidone
alkoxide
poly
Prior art date
Application number
CZ20080277A
Other languages
English (en)
Inventor
Duchoslav@Jirí
Rubácek@Lukáš
Original Assignee
Elmarco S.R.O.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Elmarco S.R.O. filed Critical Elmarco S.R.O.
Priority to CZ20080277A priority Critical patent/CZ2008277A3/cs
Priority to JP2011507784A priority patent/JP2011520045A/ja
Priority to CN2009801262333A priority patent/CN102084044A/zh
Priority to EP09741722A priority patent/EP2276880A2/en
Priority to CA2723471A priority patent/CA2723471A1/en
Priority to RU2010147892/05A priority patent/RU2010147892A/ru
Priority to KR1020107027149A priority patent/KR20100135975A/ko
Priority to AU2009243816A priority patent/AU2009243816A1/en
Priority to US12/991,000 priority patent/US20110049769A1/en
Priority to PCT/CZ2009/000065 priority patent/WO2009135448A2/en
Priority to BRPI0912221A priority patent/BRPI0912221A2/pt
Publication of CZ2008277A3 publication Critical patent/CZ2008277A3/cs
Priority to IL209135A priority patent/IL209135A0/en

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/0007—Electro-spinning
    • D01D5/0015—Electro-spinning characterised by the initial state of the material
    • D01D5/003—Electro-spinning characterised by the initial state of the material the material being a polymer solution or dispersion
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D10/00—Physical treatment of artificial filaments or the like during manufacture, i.e. during a continuous production process before the filaments have been collected
    • D01D10/02—Heat treatment
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)
  • Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Nonwoven Fabrics (AREA)

Abstract

Vynález se týká zpusobu výroby anorganických nanovláken elektrostatickým zvláknováním roztoku, který obsahuje alkoxid kovu nebo polokovu nebo nekovu rozpuštený v rozpouštedlovém systému na bázi alkoholu. Roztok se stabilizuje chelatacním cinidlem, které brání hydrolýze alkoxidu a po homogenizaci se smísí s roztokem poly(vinylpyrrolidonu) v alkoholu, nacež se výsledný roztok privádí do elektrostatického pole, v nemž kontinuálne probíhá elektrostatické zvláknování, jehož výsledkem je tvorba organicko-anorganických nanovláken, která se následne kalcinují ve vzdušné atmosfére pri teplote od 500 .degree.C do 1300 .degree.C.

Description

Vynález se týká způsobu výroby anorganických nanovláken elektrostatickým zvlákňováním roztoku, který obsahuje alkoxid kovu nebo polokovu nebo nekovu rozpuštěný v rozpouštědlovém systému na bázi alkoholu.
Dosavadní stav techniky
Anorganické materiály mají řadu vlastností, díky kterým jsou vhodné pro použití v mnoha oblastech techniky, např. v elektrotechnice, lékařství, průmyslu apod. Mezi významné anorganické látky patří např. TiO2, SiO21 AI2O3, ZrO2 a B2O3. U anorganických nanovláken jsou spojeny vlastnosti nanovlákenných materiálů, jako je organizovaná jednodimenzionální struktura, s vlastnostmi nanomateriálů, zejména vysokým měrným povrchem, a s fyzikálně-chemickými vlastnostmi anorganických látek, jako jsou tvrdost, teplotní odolnost a struktura elektronových pásů. Výsledná nanovlákna jsou proto vhodná pro výrobu kompozitních materiálů, katalyzátorů, elektrochemických prvků a podobně.
V současné době jsou známy různé metody pro výrobu nanočástic z anorganických materiálů. Výroba anorganických nanočástic, konkrétné z SiO2 a AI2O3, je popsána ve W02007/079841.
Nanočástice z anorganického materiálu, které mohou být vyrobeny výše uvedeným nebo jiným vhodným způsobem, lze také začlenit do struktury nanovláken, což lze realizovat např. přidáním nanočástic do roztoku polymeru a následnou výrobou nanovláken z tohoto roztoku. Přítomnost anorganických nanočástic v polymerních nanovláknech dává těmto nanovláknům specifické vlastnosti. Podstatnou část těchto nanovláken však tvoří polymerní složka.
Čistá anorganická nanovlákna jsou v současnosti vyráběna diskontinuálními metodami elektrostatického zvlákňováni za použití tryskové nebo jehlové zvlákňovací elektrody, do které je přiváděn roztok, kterým může « * • · · · » « • ΦΦΦ • P63571OZ··· • φ ·· φφ
být prekurzor daných anorganických prvků, resp. polymerní roztok obsahující alkoxid příslušného kovu nebo nekovu jako zdroj anorganické báze vláken.
Známé roztoky používané pro výrobu anorganických nanovláken elektrostatickým zvlákňováním z trysek nelze použít pro kontinuální výrobu nanovláken, neboť alkoxidy jsou časově nestabilní a snadno podléhají degradaci alkoxidu hydrolýzou, a to i působením vzdušné vlhkosti, k čemuž dochází ještě před jejich zvlákněnim. Dosud nebyl pro elektrostatické zvlákňování použit žádný roztok alkoxidu, který by byl dostatečně stabilní a mohl být použit pro kontinuální výrobu anorganických nanovláken.
Cílem vynálezu je vyvinout kontinuální způsob výroby anorganických nanovláken elektrostatickým zvlákňováním, který by odstraňoval nevýhody stavu techniky.
Podstata vynálezu
Cíle vynálezu je dosaženo způsobem výroby anorganických nanovláken podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že roztok alkoxidu kovu nebo polokovu nebo nekovu v rozpouštědlovém systému na bázi alkoholu se stabilizuje chelatačním činidlem, které brání hydrolýze alkoxidu a po homogenizaci se smísí s roztokem poly(vinylpyrrolidonu) v alkoholu, načež se výsledný roztok přivádí do elektrostatického pole, v němž kontinuálně dlouhodobě probíhá elektrostatické zvlákňování, jehož výsledkem je tvorba organicko-anorganických nanovláken, která se mimo zvlákňovací zařízení následně kalcinuji ve vzdušné atmosféře při teplotě od 500 °C do 1300 °C.
Stabilizací roztoku se zabrání hydrolýze alkoxidů působením vzdušné vlhkosti a dalších vlivů pracovního prostředí, takže proces elektrostatického zvlákňování probíhá kontinuálně a dlouhodobě. V případě tryskového elektrospinningu v publikovaných pracích používají roztoky alkoxidu kovu v alkoholu v kombinaci s poly(vinylpyrrolidonem). Alkoxid je stabilizován příměsí kyseliny octové, (viz Journal of America Ceramic Society 89[6]18611869(2006), Science and Technology of Advanced Materials 6(2005)240-245). Použití tohoto roztoku v případě elektrostatického zvlákňování z otevřené « ♦ ♦
* · ·
PS3571CZ**· • 4 hladiny je v laboratorním měřítku možné, nicméně při procesu trvajícím déle než půl hodiny začíná docházet k degradaci roztoku a hydrolýze alkoxidu. Tento jev zabraňuje průmyslovému využiti v literatuře popsaných složení roztoků pro produkci keramických nanovláken metodou elektrostatického zvlákňování z otevřené hladiny.
Za účelem zvýšení elektrické vodivosti roztoku a zvýšení produktivity výrobního procesu je možno do roztoku přidávat koncetrovanou kyselinu, která je s výhodou zvolena podle nároku 3 ze skupiny kyselina chlorovodíková, kyselina dusičná, kyselina fosforečná.
Ve výhodném provedení způsobu je chelatačni činidlo tvořeno βdiketonem, přičemž nejvhodnějším β-diketonem se jeví acetylaceton, při jehož použití je stabilizace roztoku trvalá.
Alkohol v roztoku poly(vinylpyrrolidonu) je zvolen ze skupiny ethanol, 1propanol, 2-propanol nebo jejich směsi.
Ve výhodném provedení má poly(vinylpyrrolidon) průměrnou molární hmotnost v rozmezí 1000000 - 1500000 g/mol a jeho hmotnostní koncentrace v roztoku je v rozmezí 4 až 9 %, přičemž nejvýhodnější se jeví poly(vinylpyrrolidon) o průměrné molární hmotnosti 1300000 g/mol.
Alkoxid kovu je s výhodou zvolen ze skupiny tetrabutoxid titanu, tetraisopropoxid titanu, tri-sec-butoxid hliníku, triisopropoxid hliníku nebo tetraisopropoxid zirkonu.
Alkoxidem polokovu je s výhodou tetraethoxysilan nebo triethoxid bóru.
Pro dosažení dobré stabilizace roztoku alkoxidu je výhodné, je-li poměr alkoxidu a chelatačního činidla v roztoku v rozmezí 1:0,8 až 1:2,2.
Pro vlastni elektrostatické zvlákňování se roztok alkoxidu v elektrostatickém poli nachází na povrchu aktivní zóny zvlákňovacího prostředku zvlákňovací elektrody.
Přitom je výhodné, dopravuje-li se roztok alkoxidu do elektrostatického pole pro zvlákňování povrchem zvlákňovací elektrody, která je s výhodou • ♦ to to to to · « · φ • « ··· ♦ to ··· to · toto • toto · · · to to to · ·« 4 ···· to· · ♦ ♦ to 4 *’ PS3571CZ.......
tvořena rotační zvlákňovací elektrodou protáhlého tvaru, která částí svého obvodu zasahuje do zvlákňovaného roztoku.
Přehled obrázků na výkrese
Výkres ukazuje na obr. 1 vyrobená TiO2 nanovlákna a na obr. 2 jejich XRD spektrum, obr. 3 ukazuje AI2O3 nanovlákna a obr. 4 jejich XRD spektrum, obr. 5 ukazuje B2O3 nanovlákna a obr. 6 jejich XRD spektrum, obr. 7 ukazuje ZrO2 nanovlákna a obr. 8 jejich XRD spektrum.
Příklady provedení vynálezu
Zvlákňovací roztok pro výrobu anorganických nanovláken, zejména TiO2, SiO2, AI2O3, ZrO2 a B2O3, pomocí elektrostatického zvlákňováni obsahuje jako zdroj anorganické báze alkoxid příslušného kovu, polokovu či nekovu, který je rozpuštěn ve vhodném rozpouštědle, např. v ethanolu, 1-propanolu nebo 2propanolu. Pro stabilizaci roztoku alkoxidu, zejména k zabránění jeho hydrolyzování, je nutný přídavek chelatačního činidla jako stabilizátoru. Mezi nejvhodnější chelatační činidla patří β-diketony, např. acetylaceton. Molární poměr mezi alkoxidem a chelatačním činidlem by měl být v rozmezí 1:0,8 až 1:2,2. Pro zlepšení schopnosti roztoku zvlákňovat se do něj přidává také podpůrný polymer, kterým může být např. poly(vinylpyrrolidon) o molární hmotnosti 1300000 g/mol nebo o viskozitním čísle K-90, přičemž jeho hmotnostní koncentrace vzhledem k celkové hmotnosti roztoku je 4 až 9 %hm.
Proces elektrostatického zvlákňováni závisí na koncentraci, resp. viskozitě, povrchovém napětí a dalších parametrech roztoku alkoxidu. Přesné složení roztoku alkoxidu závisí na teplotě a vlhkosti prostředí a parametrech elektrostatického zvlákňováni, jako je rotace a typ elektrody, vzdálenost mezi eiektrodami a aplikované napětí.
V konkrétním přikladu provedení výroby SiO2 nanovláken byla k výrobě roztoku použita směs 250 g ethanolu a 39 g acetylacetonu, ve které bylo opatrně rozpuštěno 100 g tetraethoxysilanu. Po homogenizování byl získaný roztok opatrně smísen s roztokem 35,2 g poly(vinylpyrrolidonu) o molekulové * φ ·
Φ I ΦΦ * φ φ ··♦ · · 9 • · ΦΦΦ Φ « ΦΦ · · · · Φ·· · φ ··*· · Φ « ♦ · φ ” PS3571CZ.......
hmotnosti 1300000 g/mol v 747,9 g ethanolu. Po následné homogenizaci byl výsledný roztok okyselen koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou.
Výsledný roztok tetraethoxysilanu byl použit k výrobě SiO2 nanovláken pomocí elektrostatického zvlákňování. Použito bylo zařízení k elektrostatickému zvlákňování roztoků polymerů obsahující zvlákňovací elektrodu a proti ní uspořádanou sběrnou elektrodu, přičemž zvlákňovací elektroda obsahovala otočně uložený zvlákňovací prostředek zasahující částí svého obvodu do roztoku tetraethoxysilanu nacházejícího se v zásobníku. Otočný zvlákňovací prostředek vynášel díky své rotaci roztok tetraethoxysilanu do elektrostatického pole vytvořeného mezi zvlákňovací elektrodou a sběrnou elektrodou, přičemž část povrchu otočného zvlákňovacího prostředku nacházející se proti sběrné elektrodě přestavuje aktivní zvlákňovací zónu zvlákňovacího prostředku. Při zvlákňování se tedy roztok tetraethoxysilanu nacházel v elektrostatickém poli na povrchu aktivní zvlákňovací zóny zvlákňovacího prostředku zvlákňovací elektrody. Otočný zvlákňovací prostředek může být vytvořen například podle CZ patentu 294274 nebo podle CZ PV 2006-545 nebo CZ PV 2007-485. Při konkrétním zvlákňování roztoku tetraethoxysilanu popsaného výše se část roztoku, cca 125 ml, nalila do zásobní vaničky a ta se osadila zvlákňovací rotační válcovou elektrodou. Vanička s elektrodou se umístila do zařízeni pro výrobu nanovláken elektrostatickým zvlákňováním. Jako podkladový materiál lze použít libovolnou textilii, fólii a podobně. Obdržená organicko-anorganická nanovlákenná vrstva obsahovala nanovlákna o tloušťkách 30 -1000 nm.
Nanovlákenná organicko-anorganická vrstva byla následně kalcinována v peci ve vzdušné atmosféře při teplotě 600 až 800°C za vzniku čistých amorfních SiO2 nanovláken.
Podobně byly elektrostaticky zvlákňovány následující roztoky alkoxidů.
Pro výrobu TiO2 nanovláken byla k přípravě roztoku použita směs 250 g ethanolu a 29,4 g acetylacetonu, ve které bylo rozpuštěno 100 g tetrabutoxidu titanu. Po homogenizování byl získaný roztok opatrně smísen s roztokem 35,2 g poly(vinylpyrrolidonu) o molekulové hmotnosti 1300000 g/mol v 758,8 g ethanolu a poté okyselen koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou. Výsledný roztok byl zvlákněn elektrostatickým zvlákňováním. Nanovlákenná organicko• · ·· «44 ♦ « ·<
· »·· · *·· « · · ··· · · V · 9 94 «·· · · · V · ·( ° PS3571CZ.......
anorganická vrstva byla kalcinována v peci ve vzdušné atmosféře při teplotě 500 °C. Krystalická forma (struktura) výsledných T1O2 anorganických nanovláken byla čistě anatasová.
V dalším příkladu provedení byla pro výrobu LÍ4TÍ5O12 nanovláken k přípravě roztoku použita směs 250 g ethanolu a 29,4 g acetylacetonu, ve které bylo rozpuštěno 100 g tetrabutoxidu titanu. Po homogenizování byl získaný roztok opatrně smísen s roztokem 35,2 g poly(vinylpyrrolidonu) o molekulové hmotnosti 1300000 g/mol a 24 g dihydrátu octanu lithného v 758,8 g ethanolu. Výsledný roztok byl zvlákněn elektrostatickým zvlákňováním. Nanovlákenná organicko-anorganická vrstva byla kalcinována v peci ve vzdušné atmosféře pň teplotě 750’C. Výsledná anorganická vlákna vykazovala fázi LÍ4TÍ5O12 s příměsí anatasu a rutilu menší než 5%.
V jiném příkladu provedení byla k výrobě roztoku pro výrobu ΊΊΟ2 nanovláken použita směs 250 g 2-propanolu a 29,4 g acetylacetonu, ve které bylo rozpuštěno 100 g tetrabutoxidu titanu. Po homogenizování byl získaný roztok smísen s roztokem 35,2 g poly(vinylpyrrolidonu) o molekulové hmotnosti 1300000 g/mol v 758,8 g ethanolu a poté okyselen koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou. Výsledný roztok byl zvlákněn elektrostatickým zvlákňováním. Nanovlákenná vrstva byla kalcinována při teplotě 700°C. Krystalická forma výsledných nanovláken byla částečně anatasová a částečně rutilová, což potvrzuje snímek zobrazený na obr. 1 a XRD spektrum nanovláken znázorněné na obr. 2.
V dalším příkladném provedení byla k výrobě roztoku pro výrobu T1O2 nanovláken použita směs 250 g 1-propanolu a 29,4 g acetylacetonu okyseleného 0,3 g kyseliny fosforečné. V uvedené směsi bylo rozpuštěno 100 g tetrabutoxidu titanu. Po homogenizování byl získaný roztok smísen s roztokem 35,2 g poly(vinylpyrrolidonu) o molekulové hmotnosti 1300000 g/mol v 758,8 g ethanolu. Výsledný roztok byl zvlákněn elektrostatickým zvlákňováním. Nanovlákenná vrstva byla kalcinována při teplotě 500 °C. Krystalická forma výsledných anorganických T1O2 nanovláken byla čistě anatasová.
U dalšího příkladu provedení byla k výrobě roztoku pro výrobu T1O2 nanovláken použita směs 250 g ethanolu a 58,8 g acetylacetonu, ve které bylo • Β·« ·’ PS3571CZ · rozpuštěno 100 g tetrabutoxidu titanu. Po homogenizování byl získaný roztok smísen s roztokem 35,2 g poly(vinylpyrrolidonu) o molekulové hmotnosti 1300000 g/mol v 729,4 g ethanolu a poté okyselen koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou. Výsledný roztok byl zvlákněn elektrostatickým zvlákňováním. Nanovlákenné vrstva byla kalcinována při teplotě 700’C. Krystalická forma výsledných TiO2 nanovláken byla částečně anatasová a částečně rutilová.
K výrobě roztoku pro výrobu TiO2 nanovláken byla podle dalšího příkladu provedení použita směs 150 g ethanolu a 29,4 g acetylacetonu, ve které bylo rozpuštěno 100 g tetrabutoxidu titanu. Po homogenizování byl získaný roztok smísen s roztokem 35,2 g poly(vinylpyrrolidonu) o molekulové hmotnosti 1300000 g/mol v 272,1 g ethanolu a poté okyselen koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou. Výsledný roztok byl zvlákněn elektrostatickým zvlákňováním. Nanovlákenná vrstva byla kalcinována při teplotě 500 °C. Krystalická forma výsledných anorganických TÍO2 nanovláken byla čistě anatasová.
V dalším provedení byla k výrobě roztoku pro výrobu TiO2 nanovláken použita směs 250 g ethanolu a 35,2 g acetylacetonu, ve které bylo rozpuštěno 100 g tetraisopropoxidu titanu. Po homogenizování byl získaný roztok smísen s roztokem 42,2 g poly(vinylpyrrolidonu) o molekulové hmotnosti 1300000 g/mol v
977.7 g ethanolu a poté okyselen koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou. Výsledný roztok byl zvlákněn elektrostatickým zvlákňováním. Nanovlákenná vrstva byla kalcinována při teplotě 500eC. Krystalická forma výsledných anorganických TiO2 nanovláken byla čistě ananasová.
Pro výrobu AI2O3 nanovláken byla použita směs 500 g 2-propanolu a
40.7 g acetylacetonu, ve které bylo rozpuštěno 100 g tri-sec-butoxidu hliníku. Po homogenizování byl získaný roztok smísen s roztokem 62,1 g poly(vinylpyrrolidonu) o molekulové hmotnosti 1300000 g/mol v 1366,9 g ethanolu a poté okyselen koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou. Výsledný roztok byl zvlákněn elektrostatickým zvlákňováním. Nanovlákenná vrstva byla kalcinována při teplotě 700°C. Výsledná anorganická vlákna vykazovala čistou y-AI2O3 krystalickou strukturu, což potvrzuje snímek zobrazený na obr. 3 a XRD spektrum znázorněné na obr. 4.
• w «V» V 4 • · ··♦ « · ··· · ··♦ • · · · * · · « 9 · · ·4 • · < · «· · · · ·I ’· PS3571C2.......
V jiném provedení byla k výrobě roztoku pro výrobu AI2O3 nanovláken použita směs 350 g 2-propanolu a 40,7 g acetylacetonu, ve které bylo rozpuštěno 100 g tri-sec-butoxidu hliníku. Po homogenizování byl získaný roztok smísen s roztokem 62,1 g poly(vinylpyrrolidonu) o molekulové hmotnosti 1300000 g/mol v 827 g ethanolu a poté okyselen koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou. Nanovlákenná vrstva byla kalcinována při teplotě 800eC. Výsledná anorganická vlákna vykazovala čistou y-A^Ch krystalickou strukturu.
V dalším provedení byla k výrobě roztoku pro výrobu AI2O3 nanovláken použita směs 500 g 2-propanolu a 49 g acetylacetonu, ve které bylo rozpuštěno 100 g triisopropoxidu hliníku. Po homogenizování byl získaný roztok smísen s roztokem 74,9 g poly(vinylpyrrolidonu) o molekulové hmotnosti 1300000 g/mol v 1772,2 g ethanolu a poté okyselen koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou. Výsledný roztok byl zvlákněn elektrostatickým zvlákňováním. Nanovlákenná vrstva byla kalcinována při teplotě 700°C. Výsledná anorganická vlákna vykazovala čistou y-AI2O3 krystalickou strukturu.
Pro výrobu B2O3 nanovláken byla použita směs 500 g ethanolu a 68,6 g acetylacetonu, ve které bylo rozpuštěno 100 g triethoxidu bóru. Po homogenizování byl získaný roztok smísen s roztokem 71,5 g poly(vinylpyrrolidonu) o molekulové hmotnosti 1300000 g/mol v 1644,3 g ethanolu a poté okyselen koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou. Výsledný roztok byl zvlákněn elektrostatickým zvlákňováním. Nanovlákenná vrstva byla kalcinována při teplotě 500°C. Výsledná anorganická vlákna vykazovala B2O3 krystalickou strukturu s amorfní příměsí, což potvrzuje snímek zobrazený na obr. 5 a XRD spektrum znázorněné na obr. 6.
Pro výrobu ZrO2 nanovláken byla použita směs 500 g ethanolu a 30,6 g acetylacetonu, do které byl přidán roztok 142,9 g tetraisopropoxidu zirkonu v 1propanolu. Po homogenizování byl získaný roztok smísen s roztokem 56,4 g poly(vinylpyrrolidonu) o molekulové hmotnosti 1300000 g/mol v 1193,8 g ethanolu a poté okyselen koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou. Výsledný roztok byl zvlákněn elektrostatickým zvlákňováním. Nanovlákenná vrstva byla kalcinována při teplotě 700°C. Výsledná anorganická vlákna vykazovala ZrO2
Ψ V 1 • « «· • v · · I
- PS3571ČJŽ *** směs monoklinické a tetragonální krystalické struktury, což potvrzuje snímek zobrazený na obr. 7 a XRD spektrum znázorněné na obr. 8.
Ve všech případech bylo dosaženo dlouhodobého kontinuálního zvlákňovacího procesu a tloušťka vyrobených nanovláken se pohybovala od 30 do 1000 nm.
Výroba nanovláken zvýše popsaných roztoků alkoxidů není omezena pouze na popisované elektrostatické zvlákňovací zařízeni s rotační zvlákňovací elektrodou, ale lze použít i další typy zvlákňovacích elektrod, u nichž se roztok alkoxidů v elektrostatickém poli pro zvlákňováni nachází na povrchu aktivní zvlákňovací zóny zvlákňovacího prostředku zvlákňovací elektrody. Zvlákňováni roztoku alkoxidů probíhá úspěšně i na strunových zvlákňovacích elektrodách podle CZ PV 2007-485, u nichž má aktivní zvlákňovací zóna struny v průběhu zvlákňováni stálou polohu vůči sběrné elektrodě a roztok alkoxidů se na aktivní zvlákňovací zónu struny dopravuje buď nanášením, nebo pohybem struny ve směru její délky. V tomto případě se roztok alkoxidů v elektrostatickém poli pro zvlákňováni nachází na povrchu aktivní zóny struny zvlákňovacího prostředku. Popisované roztoky alkoxidů lze ovšem použít i pro diskontinuální výrobu nanovláken za použití trysky či jehly jako zvlákňovací elektrody.
Průmyslová využitelnost
Uvedený způsob výroby nanovláken zajišťuje dostatečnou stabilitu zvlákňovaného roztoku po celou dobu zvlákňováni a je klíčový pro kontinuální výrobu anorganických nanovláken. Použití vrstev anorganických nanovláken je významné v mnoha oblastech techniky a průmyslu, například pro výrobu kompozitních materiálů, katalyzátorů a elektrochemicky aktivních prvků.

Claims (15)

1. Způsob výroby anorganických nanovláken elektrostatickým zvlákňováním roztoku, který obsahuje alkoxid kovu nebo polokovu nebo nekovu rozpuštěný v rozpouštědlovém systému na bázi alkoholu, vyznačující se tím, že roztok se stabilizuje chelatačním činidlem, které brání hydrolýze alkoxidu, a po homogenizaci se smísí s roztokem poly(vinylpyrrolidonu) v alkoholu, načež se výsledný roztok přivádí do elektrostatického pole, v němž kontinuálně probíhá elektrostatické zvlákňování, jehož výsledkem je tvorba organickoanorganických nanovláken, která se mimo zvlákňovací zařízení následné kalcinují ve vzdušné atmosféře při teplotě od 500 °C do 1300 °C.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že za účelem zvýšení vodivosti roztoku se do roztoku přidá koncentrovaná kyselina.
3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že kyselina je zvolena ze skupiny kyselina chlorovodíková, kyselina dusičná, kyselina fosforečná.
4. Způsob podle libovolného z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že chelatačním činidlem je acetylaceton .
5. Způsob podle libovolného z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že alkohol v roztoku poly(vinylpyrrolidonu) je zvolen ze skupiny ethanol, 1propanol, 2-propanol nebo jejich směsi.
6. Způsob podle libovolného z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že poly(vinylpyrrolidon) má průměrnou molární hmotnost v rozmezí 10000001500000 g/mol a jeho hmotnostní koncentrace v roztoku je v rozmezí 4 až 9 %.
7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že poly(vinylpyrrolidon) má průměrnou molární hmotnost 1300000 g/mol.
8. Způsob podle libovolného z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že poly(vinylpyrrolidon) má viskozitní číslo K v rozmezí K-70 až K-95 a jeho koncentrace v roztoku je v rozmezí 4 až 9 %.
9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že poly(vinylpyrrolidon) má viskozitní číslo K-90.
• * * V Φ · φ · · 4 « φ ·«· · φ «φφ · φ φφ • · « φ«« · φφφ φφ | ·» Ρ^357Κ5Ζ··· ·· ··
10. Způsob podle libovolného z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že alkoxid kovu je zvolen ze skupiny tetrabutoxid titanu, tetraisopropoxid titanu, trisec-butoxid hliníku, triisopropoxid hliníku, tetraisopropoxid zirkonu.
11. Způsob podle libovolného z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že
5 alkoxid polokovu je zvolen ze skupiny tetraethoxysilan, triethoxid bóru.
12. Způsob podle libovolného z nároků 1 až 11, vyznačující se tím, že molární poměr alkoxidu a chelatačního činidla v roztoku je v rozmezí 1:0,8 až 1:2,2.
13. Způsob podle libovolného z předcházejících nároků, vyznačující se
10 tím, že roztok alkoxidu se v elektrostatickém poli pro zvlákňování nachází na povrchu aktivní zvlákňovací zóny zvlákňovacího prostředku zvlákňovací elektrody.
14. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že roztok alkoxidu se do elektrostatického pole pro zvlákňování dopravuje povrchem zvlákňovací
15 elektrody.
15. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že zvlákňovací elektroda je tvořena rotační zvlákňovací elektrodou protáhlého tvaru, která částí svého obvodu zasahuje do zvlákňovaného roztoku.
CZ20080277A 2008-05-06 2008-05-06 Zpusob výroby anorganických nanovláken elektrostatickým zvláknováním CZ2008277A3 (cs)

Priority Applications (12)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ20080277A CZ2008277A3 (cs) 2008-05-06 2008-05-06 Zpusob výroby anorganických nanovláken elektrostatickým zvláknováním
RU2010147892/05A RU2010147892A (ru) 2008-05-06 2009-05-05 Способ производства неорганических нановолокон электростатическим методом формирования волокна
CN2009801262333A CN102084044A (zh) 2008-05-06 2009-05-05 通过静电纺丝生产无机纳米纤维的方法
EP09741722A EP2276880A2 (en) 2008-05-06 2009-05-05 A method for production of inorganic nanofibres through electrostatic spinning
CA2723471A CA2723471A1 (en) 2008-05-06 2009-05-05 A method for production of inorganic nanofibres through electrostatic spinning
JP2011507784A JP2011520045A (ja) 2008-05-06 2009-05-05 静電紡糸による無機ナノ繊維の製造のための方法
KR1020107027149A KR20100135975A (ko) 2008-05-06 2009-05-05 정전기 방사를 통한 무기 나노 섬유의 제조 방법
AU2009243816A AU2009243816A1 (en) 2008-05-06 2009-05-05 A method for production of inorganic nanofibres through electrostatic spinning
US12/991,000 US20110049769A1 (en) 2008-05-06 2009-05-05 Method for production of inorganic nanofibres through electrostatic spinning
PCT/CZ2009/000065 WO2009135448A2 (en) 2008-05-06 2009-05-05 A method for production of inorganic nanofibres through electrostatic spinning
BRPI0912221A BRPI0912221A2 (pt) 2008-05-06 2009-05-05 método para produzir nanofibras inorgânicas.
IL209135A IL209135A0 (en) 2008-05-06 2010-11-04 A method for production of inorganic nanofibres through electrostatic spinning

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ20080277A CZ2008277A3 (cs) 2008-05-06 2008-05-06 Zpusob výroby anorganických nanovláken elektrostatickým zvláknováním

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ2008277A3 true CZ2008277A3 (cs) 2009-11-18

Family

ID=41258174

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20080277A CZ2008277A3 (cs) 2008-05-06 2008-05-06 Zpusob výroby anorganických nanovláken elektrostatickým zvláknováním

Country Status (12)

Country Link
US (1) US20110049769A1 (cs)
EP (1) EP2276880A2 (cs)
JP (1) JP2011520045A (cs)
KR (1) KR20100135975A (cs)
CN (1) CN102084044A (cs)
AU (1) AU2009243816A1 (cs)
BR (1) BRPI0912221A2 (cs)
CA (1) CA2723471A1 (cs)
CZ (1) CZ2008277A3 (cs)
IL (1) IL209135A0 (cs)
RU (1) RU2010147892A (cs)
WO (1) WO2009135448A2 (cs)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010102592A1 (en) 2009-03-10 2010-09-16 Elmarco S.R.O. A layered filtration material and device for purification of gaseous medium
CZ306773B6 (cs) * 2016-04-26 2017-06-28 Pardam, S.R.O. Prekurzorové vlákno určené pro přípravu křemíkových vláken, způsob jeho výroby, způsob jeho modifikace a jeho použití
CZ308566B6 (cs) * 2014-06-27 2020-12-09 Ústav fyzikální chemie J. Heyrovského AV ČR, v. v. i. Způsob přípravy anorganických nanovláken, zejména pro použití jako heterogenní katalyzátory, a anorganická nanovlákna

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8513147B2 (en) * 2003-06-19 2013-08-20 Eastman Chemical Company Nonwovens produced from multicomponent fibers
US7892993B2 (en) 2003-06-19 2011-02-22 Eastman Chemical Company Water-dispersible and multicomponent fibers from sulfopolyesters
US20040260034A1 (en) 2003-06-19 2004-12-23 Haile William Alston Water-dispersible fibers and fibrous articles
EP2204480B1 (en) * 2008-12-25 2013-03-20 Shinshu University Process of manufacturing inorganic nanofibers
US8512519B2 (en) * 2009-04-24 2013-08-20 Eastman Chemical Company Sulfopolyesters for paper strength and process
AT509504A1 (de) * 2010-02-19 2011-09-15 Rubacek Lukas Verfahren zum herstellen von lithiumtitanat
KR101113311B1 (ko) * 2010-03-31 2012-03-13 광주과학기술원 금속 산화물 나노선을 함유하는 혼합 촉매 제조방법, 이에 의해 제조된 혼합 촉매를 포함하는 전극 및 연료전지
CN101922060B (zh) * 2010-09-01 2012-07-04 青岛大学 一种稀土荧光微纳米纤维的制备方法
US20120183861A1 (en) 2010-10-21 2012-07-19 Eastman Chemical Company Sulfopolyester binders
CZ303513B6 (cs) * 2011-08-30 2012-10-31 Vysoká Škola Bánská -Technická Univerzita Ostrava Zpusob prípravy vláknitých a lamelárních mikrostruktur a nanostruktur rízeným vakuovým vymrazováním kapalinové disperze nanocástic
JP2015514876A (ja) * 2011-10-03 2015-05-21 エヌディーエスユー リサーチ ファウンデーション 液体シラン系組成物および加工方法
US8882963B2 (en) 2012-01-31 2014-11-11 Eastman Chemical Company Processes to produce short cut microfibers
WO2013172831A1 (en) * 2012-05-16 2013-11-21 North Carolina State University Apparatus and methods for fabricating nanofibers from sheared solutions under continuous flow
US9303357B2 (en) 2013-04-19 2016-04-05 Eastman Chemical Company Paper and nonwoven articles comprising synthetic microfiber binders
US9605126B2 (en) 2013-12-17 2017-03-28 Eastman Chemical Company Ultrafiltration process for the recovery of concentrated sulfopolyester dispersion
US9598802B2 (en) 2013-12-17 2017-03-21 Eastman Chemical Company Ultrafiltration process for producing a sulfopolyester concentrate
CN103752848B (zh) * 2014-02-10 2016-02-03 南昌欧菲光科技有限公司 一种纳米银线的制备方法
CN106207149A (zh) * 2015-04-30 2016-12-07 中国电力科学研究院 一种制备亚微米级钛酸锂材料的方法
WO2017186201A1 (en) 2016-04-26 2017-11-02 Pardam, S.R.O. Precursor fibers intended for preparation of silica fibers, method of manufacture thereof, method of modification thereof, use of silica fibers
JP6864263B2 (ja) * 2017-03-30 2021-04-28 Jnc株式会社 チタン酸金属塩繊維の製造方法
KR102248182B1 (ko) * 2018-01-26 2021-05-04 (주)엘지하우시스 창호용 미세먼지 필터 및 이의 제조방법
CN108498868B (zh) * 2018-04-03 2020-09-15 北京大学口腔医学院 具有细胞外基质电学拓扑特征的带电复合膜及其制备方法
CN109095894A (zh) * 2018-06-22 2018-12-28 西安工程大学 柔性金属氧化物纳米纤维磷酸化肽富集材料的制备方法
CN109082769A (zh) * 2018-06-22 2018-12-25 西安工程大学 一种柔性氧化钛纳米纤维磷酸化肽富集材料的制备方法
CN110004519A (zh) * 2019-04-16 2019-07-12 天津工业大学 一种可生产"毛毛虫"状多尺度氧化铝纤维的静电纺丝液
CN111187424A (zh) * 2020-02-14 2020-05-22 山东大学 镧系稀土-有机聚合物前驱体、镧系稀土氧化物纤维及制备方法与应用
CN111995393B (zh) * 2020-09-10 2022-04-29 山东大学 一种钛-铝聚合物前驱体制备钛酸铝陶瓷纤维的方法
CN112899889B (zh) * 2021-01-22 2022-06-21 清华大学深圳国际研究生院 钛酸盐纤维膜的制备方法
CN113151933A (zh) * 2021-05-21 2021-07-23 北京邮电大学 一种利用静电纺丝制备氧化铝纳米纤维的方法
CN113307632B (zh) * 2021-05-26 2022-04-12 山东大学 一种氧化物高熵陶瓷纤维的制备方法
CN114560709B (zh) * 2021-11-19 2023-05-02 东华大学 一种具有铰接结构的陶瓷纳米纤维气凝胶及其制备方法
CN114149024B (zh) * 2021-11-30 2023-07-28 陕西科技大学 一种硼掺杂多孔二氧化钛/碳纤维负极材料及制备方法
CN114920552B (zh) * 2022-05-20 2023-08-01 湘潭大学 一种二维纳米片的制备工艺
WO2024070017A1 (ja) * 2022-09-27 2024-04-04 Jnc株式会社 シリカ繊維製造用紡糸溶液
WO2024070018A1 (ja) * 2022-09-27 2024-04-04 Jnc株式会社 シリカ繊維およびその製造方法
JP2024051672A (ja) * 2022-09-30 2024-04-11 Jnc株式会社 金属酸化物多孔質繊維

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4584365A (en) * 1985-02-15 1986-04-22 Manville Sales Corporation Production of polymer from metal alkoxide and reaction mixture of carboxylic acid and hydroxy compound
KR910000294B1 (ko) * 1988-07-20 1991-01-24 한국과학기술원 비수용액에서 중합알루미나졸의 합성방법 및 그를 이용한 알루미나 다결정질 무기섬유 제조방법
JPH04263615A (ja) * 1991-02-18 1992-09-18 Colloid Res:Kk アルミノシリケート系粘性ゾルの製造方法
JP3963439B2 (ja) * 2001-06-08 2007-08-22 日本バイリーン株式会社 無機系構造体の製造方法、及び無機系構造体
US7575707B2 (en) * 2005-03-29 2009-08-18 University Of Washington Electrospinning of fine hollow fibers
JP4575444B2 (ja) * 2005-05-31 2010-11-04 帝人株式会社 セラミック繊維及びその製造方法
WO2006129695A1 (ja) * 2005-05-31 2006-12-07 Nitto Boseki Co., Ltd. 有機シラン化合物とホウ素化合物からなる高分子
US9267220B2 (en) * 2006-03-31 2016-02-23 Cornell University Nanofibers, nanotubes and nanofiber mats comprising crystaline metal oxides and methods of making the same

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010102592A1 (en) 2009-03-10 2010-09-16 Elmarco S.R.O. A layered filtration material and device for purification of gaseous medium
CZ308566B6 (cs) * 2014-06-27 2020-12-09 Ústav fyzikální chemie J. Heyrovského AV ČR, v. v. i. Způsob přípravy anorganických nanovláken, zejména pro použití jako heterogenní katalyzátory, a anorganická nanovlákna
CZ306773B6 (cs) * 2016-04-26 2017-06-28 Pardam, S.R.O. Prekurzorové vlákno určené pro přípravu křemíkových vláken, způsob jeho výroby, způsob jeho modifikace a jeho použití

Also Published As

Publication number Publication date
CA2723471A1 (en) 2009-11-12
AU2009243816A1 (en) 2009-11-12
US20110049769A1 (en) 2011-03-03
JP2011520045A (ja) 2011-07-14
KR20100135975A (ko) 2010-12-27
BRPI0912221A2 (pt) 2015-10-06
WO2009135448A2 (en) 2009-11-12
WO2009135448A3 (en) 2010-01-21
EP2276880A2 (en) 2011-01-26
IL209135A0 (en) 2011-01-31
RU2010147892A (ru) 2012-06-20
CN102084044A (zh) 2011-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ2008277A3 (cs) Zpusob výroby anorganických nanovláken elektrostatickým zvláknováním
Lee et al. Preparation of SiO2/TiO2 composite fibers by sol–gel reaction and electrospinning
Lotus et al. Characterization of TiO2–Al2O3 composite fibers formed by electrospinning a sol–gel and polymer mixture
KR101596786B1 (ko) 무기 나노 파이버의 제조 방법
Castkova et al. Electrospinning and thermal treatment of yttria doped zirconia fibres
Koo et al. Controlling the diameter of electrospun Yttria‐stabilized zirconia nanofibers
Lin et al. Morphological control of centimeter long aluminum‐doped zinc oxide nanofibers prepared by electrospinning
Atchison et al. Electrospinning of ultrafine metal oxide/carbon and metal carbide/carbon nanocomposite fibers
CZ2008278A3 (cs) Zpusob výroby anorganických nanovláken a/nebo nanovlákenných struktur obsahujících TiN, anorganická nanovlákna a/nebo nanovlákenné struktury obsahující TiN a použití techto nanovlákenných struktur
US20090068466A1 (en) Titania fiber and method for manufacturing titania fiber
CN111074379A (zh) 一种氧化铝-氧化锆复合短纤维及其制备方法
Cho et al. Properties of PVA/HfO2 hybrid electrospun fibers and calcined inorganic HfO2 fibers
EP2103722A1 (en) Ceramic fiber and method for production of ceramic fiber
Tunç et al. Preparation of gadolina stabilized bismuth oxide doped with boron via electrospinning technique
Kim et al. Enhancement of mechanical properties of TiO2 nanofibers by reinforcement with polysulfone fibers
Saal et al. Micro-and nanoscale structures by sol-gel processing
Lusiola et al. Electrospinning of ZrO2 fibers without sol-gel methods: Effect of inorganic Zr-source on electrospinning properties and phase composition
Tunç et al. Fabrication and characterization of boron doped yttria‐stabilized zirconia nanofibers
Mudra et al. Preparation and characterization of ceramic nanofibers based on lanthanum tantalates
CN111074426B (zh) 一种氧化铝-氧化锆复合纤维毯及其制备方法
KR100914449B1 (ko) 밴드갭 조절 가능한 나노포러스 ＴｉＯ２－ＺｒＯ２하이브리드 박막의 제조방법
Razaki et al. Preparation and characterization of thulium doped silica-alumina nanofibers for photonics application
WO2022254070A1 (es) Material fotocatalizador y recubrimiento nanométrico obtenido a partir del mismo
Carreño et al. Nano and micro ceramic membranes from degradable templates
US20140186623A1 (en) A method of preparing metal oxide microtubes