JP2016018844A - キャパシタ用非水電解液及びキャパシタ - Google Patents

Abstract

【課題】優れた性能を安定して得ることが可能なキャパシタ用非水電解液及びキャパシタを提供する。
【解決手段】キャパシタ用非水電解液は、Ｚ−（ＳｉＲ１Ｒ２Ｆ）_n で表される化合物のうちの少なくとも１種を含む。但し、Ｒ１及びＲ２のそれぞれは、水素原子、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、１価の硫黄含有炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基及び１価のハロゲン化硫黄含有炭化水素基等のうちのいずれかである。Ｚは、エーテル結合、チオ結合、１価の脂肪族炭化水素基及び２価の脂肪族炭化水素基のうちのいずれかである。ｎは、１又は２である。
【選択図】図１

Description

本発明は、キャパシタに用いられる非水電解液及びその非水電解液を用いたキャパシタに関する。

近年、電源用の高密度の蓄電デバイスとして、高電圧及び高エネルギー密度の二次電池が広く用いられている。これに伴い、高密度の蓄電デバイスを有効活用するために、電力のバッファとして高速で充放電可能なキャパシタを用いることで、効率よくエネルギーを利用することが検討されている。

中でも、大蓄電量のキャパシタが提案されている。この大蓄電量のキャパシタは、電子機器用の主電源及び電気回路用の電源等として用いられており、そのキャパシタに関しては、より高性能化が求められている。そこで、充電電圧の高電圧化が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

二次電池は、正極及び負極と共に、非水電解液を備えている。この二次電池に関して安定性及び電気特性等の性能を向上させるために、非水電解液に含有させる添加剤に関してさまざまな検討がなされている。

具体的には、添加剤として、１，３−プロパンスルトン（例えば、特許文献２，３参照。）、ビニルエチレンカーボネート（例えば、特許文献４，５参照。）、ビニレンカーボネート（例えば、特許文献６，７参照。）及びブタンスルトン（例えば、特許文献３参照。）等が提案されている。中でも、ビニレンカーボネートが有力視されているため、そのビニレンカーボネートが広く用いられている。

これらの添加剤は、負極の表面に、固体電解質膜（ＳＥＩ：Solid Electrolyte Interface ）と呼ばれる安定な被膜を形成する。この被膜により負極の表面が被覆されるため、充放電時において非水電解液の還元分解が抑制されると考えられている。

特開平１０−３２１４７９号公報 特開昭６３−１０２１７３号公報 特開平１０−０５０３４２号公報 特開平４−０８７１５６号公報 特開２００１−００６７２９号公報 特開平５−０７４４８６号公報 特開平８−０４５５４５号公報

しかしながら、二次電池用の非水電解液に有効である添加剤は、必ずしもキャパシタ用の非水電解液の添加剤としても有効であるとは限らない。そこで、キャパシタ用の非水電解液の添加剤に関しては、二次電池用の非水電解液の添加剤とは別個に検討されなければならないため、そのキャパシタ用の非水電解液に有効である添加剤が求められている。

本発明の目的は、優れた性能を安定して得ることが可能なキャパシタ用非水電解液及びキャパシタを提供することにある。

本発明者は、上記した目的を達成するために鋭意検討した結果、キャパシタ用の非水電解液に含有される添加剤として特定の化合物を用いることで、上記した課題が解決されることを見出した。

本発明は、上記した知見に基づいてなされたものであり、本発明のキャパシタ用非水電解液は、下記の式（１）で表される化合物のうちの少なくとも１種を含むものである。

（Ｒ１及びＲ２のそれぞれは、水素原子（Ｈ）、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、１価の硫黄含有炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、１価のハロゲン化硫黄含有炭化水素基及びそれらの２種類以上が１価となるように結合された基のうちのいずれかである。Ｚは、エーテル結合（−Ｏ−）、チオ結合（−Ｓ−）、１価の脂肪族炭化水素基及び２価の脂肪族炭化水素基のうちのいずれかである。ｎは、１又は２である。）

また、本発明のキャパシタは、一対の電極と、非水電解液とを備え、その非水電解液が上記した式（１）に示した化合物のうちの少なくとも１種を含むものである。

ここで、１価の炭化水素基は、炭素（Ｃ）及び水素（Ｈ）により構成される１価の基の総称（脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む）であり、直鎖状でもよいし、１又は２以上の側鎖を有する分岐状でもよいし、環状でもよいし、１又は２以上の側鎖を有する環状でもよい。１価の酸素含有炭化水素基は、１価の炭化水素基に１又は２以上のエーテル結合が導入された基であり、そのエーテル結合は、炭素鎖の末端に導入されてもよいし、炭素鎖を途中で分断するように導入されてもよい。１価の硫黄含有炭化水素基は、１価の炭化水素基に１又は２以上のチオ結合が導入された基であり、そのチオ結合は、炭素鎖の末端に導入されてもよいし、炭素鎖を途中で分断するように導入されてもよい。

１価のハロゲン化炭化水素基は、１価の炭化水素基のうちの少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子により置換された基である。１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基は、１価の酸素含有炭化水素基のうちの少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子により置換された基である。１価のハロゲン化硫黄含有炭化水素基は、１価の硫黄含有炭化水素基のうちの少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子により置換された基である。

１価の脂肪族炭化水素基は、炭素及び水素により構成される１価の非芳香族性基の総称であり、直鎖状でもよいし、１又は２以上の側鎖を有する分岐状でもよいし、環状でもよいし、１又は２以上の側鎖を有する環状でもよい。２価の脂肪族炭化水素基は、炭素及び水素により構成される２価の非芳香族性基の総称であり、直鎖状でもよいし、１又は２以上の側鎖を有する分岐状でもよいし、環状でもよいし、１又は２以上の側鎖を有する環状でもよい。

本発明のキャパシタ用非水電解液及びキャパシタによれば、非水電解液が式（１）に示した化合物のうちの少なくとも１種を含んでいるので、優れた性能を安定して得ることができる。

キャパシタの構成を部分的に切り欠いて表す斜視図である。

以下、本発明に関して、下記の順序で詳細に説明する。但し、本発明に関する詳細は、以下で説明する態様に限定されず、適宜変更可能である。

１．キャパシタ用非水電解液
１−１．フッ化シリル化合物
１−２．他の材料
１−２−１．溶媒
１−２−２．電解質
２．キャパシタ
３．作用及び効果

＜１．キャパシタ用非水電解液＞
まず、キャパシタ用非水電解液の構成に関して説明する。

ここで説明するキャパシタ用非水電解液（以下、単に「電解液」という。）は、例えば、炭素材料を含む電極を備えたキャパシタ等に用いられる。但し、電解液は、他の材料を含む電極を備えたキャパシタに用いられてもよい。

＜１−１．フッ化シリル化合物＞
この電解液は、下記の式（１）で表される化合物のうちのいずれか１種類又は２種類以上を含んでいる。

（Ｒ１及びＲ２のそれぞれは、水素原子（Ｈ）、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、１価の硫黄含有炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、１価のハロゲン化硫黄含有炭化水素基及びそれらの２種類以上が１価となるように結合された基のうちのいずれかである。Ｚは、エーテル結合（−Ｏ−）、チオ結合（−Ｓ−）、１価の脂肪族炭化水素基及び２価の脂肪族炭化水素基のうちのいずれかである。ｎは、１又は２である。）

式（１）に示した化合物は、ｎ個のフッ化シリル基を含む化合物（以下、「フッ化シリル化合物」という。）である。電解液がフッ化シリル化合物を含んでいるのは、その電解液の化学的安定性が向上するからである。これにより、電解液の分解反応が抑制されるため、キャパシタの性能向上に貢献できる。

Ｒ１及びＲ２のそれぞれの種類は、水素原子、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、１価の硫黄含有炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、１価のハロゲン化硫黄含有炭化水素基及びそれらの２種類以上が１価となるように結合された基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。尚、Ｒ１及びＲ２は、同じ基でもよいし、異なる基でもよい。

１価の炭化水素基は、上記したように、炭素及び水素により構成される１価の基の総称であり、直鎖状でもよいし、１又は２以上の側鎖を有する分岐状でもよいし、環状でもよいし、１又は２以上の側鎖を有する環状でもよい。

この１価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基でもよいし、芳香族炭化水素基でもよい。脂肪族炭化水素基は、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基及びシクロアルキル基等である。芳香族炭化水素基は、例えば、アリール基等である。尚、１価の炭化水素基は、上記した脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基のうちの２種類以上が１価となるように結合された基でもよい。

アルキル基の具体例は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、２級ペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔ−アミル基、ヘキシル基、２級ヘキシル基、ヘプチル基、２級ヘプチル基、オクチル基、２級オクチル基、２−メチルペンチル基及び２−エチルヘキシル基等である。アルケニル基の具体例は、ビニル基及びアリル基等である。アルキニル基の具体例は、エチニル基等である。シクロアルキル基の具体例は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基等である。アリール基の具体例は、フェニル基及びナフチル基等である。

アルキル基等のうちの２種類以上が結合された基は、例えば、アルキル基とアリール基とが結合された基、アルキル基とシクロアルキル基とが結合された基、アルケニル基とアリール基とが結合された基等である。アルキル基とアリール基とが結合された基の具体例は、トルイル基、キシリル基、ベンジル基、フェネチル基、２−フェニルプロパン−２−イル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基及びスチリル基等である。アルキル基とシクロアルキル基とが結合された基の具体例は、シクロヘキシルメチル基等である。アルケニル基とアリール基とが結合された基の具体例は、シンナミル基等である。

１価の酸素含有炭化水素基は、上記したように、１価の炭化水素基に１又は２以上のエーテル結合が導入された基である。このエーテル結合は、１価の炭化水素基を形成する炭素鎖の末端に導入されてもよいし、その炭素鎖を途中で一回又は二回以上分断するように導入されてもよい。

この１価の酸素含有炭化水素基の具体例は、以下の通りである。メチル基に１つのエーテル結合が導入されると、メトキシ基（−Ｏ−ＣＨ₃ ）になる。エチル基（−ＣＨ₂ −ＣＨ₃ ）の末端に１つのエーテル結合が導入されると、エトキシ基（−Ｏ−ＣＨ₂ −ＣＨ₃ ）になる。エチル基に炭素鎖を分断するように１つのエーテル結合が導入されると、−ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₃ になる。プロピレン基（−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＣＨ₃ ）の末端に１つのエーテル結合が導入されると、プロポキシ基（−Ｏ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＣＨ₃ ）になる。プロピレン基に炭素鎖を分断するように２つのエーテル結合が導入されると、−ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₃ になる。

１価の硫黄含有炭化水素基は、上記したように、１価の炭化水素基に１又は２以上のチオ結合が導入された基である。このチオ結合は、１価の炭化水素基を形成する炭素鎖の末端に導入されてもよいし、その炭素鎖を途中で一回又は二回以上分断するように導入されてもよい。

この１価の硫黄含有炭化水素基の具体例は、以下の通りである。メチル基に１価のチオ結合が導入されると、チオメチル基（−Ｓ−ＣＨ₃ ）になる。エチル基の末端に１つのチオ結合が導入されると、チオエチル基（−Ｓ−ＣＨ₂ −ＣＨ₃ ）になる。エチル基に炭素鎖を分断するように１つのチオ結合が導入されると、−ＣＨ₂ −Ｓ−ＣＨ₃ になる。

１価のハロゲン化炭化水素基は、上記したように、１価の炭化水素基のうちの１又は２以上の水素原子がハロゲン原子により置換された基であり、そのハロゲン原子の種類は、１種類でもよいし、２種類以上でもよい。

ハロゲン原子は、例えば、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）及びヨウ素（Ｉ）などのうちのいずれか１種類又は２種類以上である。

１価のハロゲン化炭化水素基の具体例は、クロロメチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２−クロロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタクロロエチル基、３−フルオロプロピル基、２−クロロプロピル基、３−クロロプロピル基、１−クロロ−１−メチルエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、２−クロロブチル基、３−クロロブチル基、４−クロロブチル基、３−クロロ−２−ブチル基、（１−クロロメチル）プロピル基、２−クロロ−１，１−ジメチルエチル基、３−クロロ−２−メチルプロピル基、５−クロロペンチル基、３−クロロ−２−メチルプロピル基、３−クロロ−２，２−ジメチルプロピル基、６−クロロへキシル基、ペンタフルオロシクロヘキシル基、４−フルオロシクロヘキシルメチル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基及び２，４，６−クロロフェニル等である。

１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基は、上記したように、１価の酸素含有炭化水素基のうちの１又は２以上の水素原子がハロゲン原子により置換された基である。１価のハロゲン化硫黄含有炭化水素基は、上記したように、１価の硫黄含有炭化水素基のうちの１又は２以上の水素原子がハロゲン原子により置換された基である。

１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基の具体例は、パーフルオロメトキシ基（−Ｏ−ＣＦ₃ ）等である。１価のハロゲン化硫黄含有炭化水素基の具体例は、パーフルオロチオメチル基（−Ｓ−ＣＦ₃ ）等である。

１価の炭化水素基等のうちの２種類以上が結合された基の具体例は、１価の酸素含有炭化水素基と１価の硫黄含有炭化水素基とが結合された基（−ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₂ −Ｓ−ＣＨ₃ ）等である。

Ｚの種類は、エーテル結合、チオ結合、１価の脂肪族炭化水素基及び２価の脂肪族炭化水素基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。

１価の脂肪族炭化水素基は、上記したように、炭素及び水素により構成される１価の非芳香族性基の総称であり、直鎖状でもよいし、１又は２以上の側鎖を有する分岐状でもよいし、環状でもよいし、１又は２以上の側鎖を有する環状でもよい。

この１価の脂肪族炭化水素基は、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基及びそれらの２種類以上が１価となるように結合された基等である。尚、１価の脂肪族炭化水素基の具体例は、上記した１価の炭化水素基に関して説明した通りである。

２価の脂肪族炭化水素基は、上記したように、炭素及び水素により構成される２価の非芳香族性基の総称であり、直鎖状でもよいし、１又は２以上の側鎖を有する分岐状でもよいし、環状でもよいし、１又は２以上の側鎖を有する環状でもよい。

この２価の脂肪族炭化水素基は、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基及びそれらの２種類以上が結合された基等である。

アルキレン基の具体例は、メタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−２，３−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基及びシクロヘキサン−１，４−ジイル基等である。中でも、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基及びブタン−１，４−ジイル基等が好ましい。アルケニレン基の具体例は、ビニレン基等である。アルキニレン基の具体例は、エチニレン基等である。シクロアルキレン基の具体例は、シクロプロピレン基、シクロブチレン基及びシクロヘキシレン基等である。

ｎの値は、１又は２であれば、特に限定されない。このｎの値は、Ｚの種類に応じて決定される。具体的には、ｎの値は、Ｚが１価の脂肪族炭化水素基である場合には、１である。また、ｎの値は、Ｚがエーテル結合、チオ結合及び２価の脂肪族炭化水素基のうちのいずれかである場合には、２である。

Ｒ１及びＲ２のそれぞれである１価の炭化水素基の炭素数は、特に限定されないが、極端に多すぎないことが好ましく、中でも、１〜２０であることが好ましい。特に、１価の炭化水素基が芳香族炭化水素基である場合、その芳香族炭化水素基の炭素数は、６〜２０であることが好ましい。フッ化シリル化合物の溶解性及び相溶性等が向上するからである。

Ｚである１価の脂肪族炭化水素基及び２価の脂肪族炭化水素基のそれぞれの炭素数は、特に限定されないが、極端に多すぎないことが好ましく、中でも、１〜８であることが好ましい。フッ化シリル化合物の溶解性及び相溶性等が向上するからである。

このフッ化シリル化合物の具体例は、下記の一連の化合物（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４１）等である。但し、フッ化シリル化合物は、式（１）に示した構成を有していれば、ここで説明していない他の化合物でもよい。

電解液中におけるフッ化シリル化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．００５質量％〜１０質量％、好ましくは０．０２質量％〜５質量％、より好ましくは０．０５質量％〜３質量％である。上記したフッ化シリル化合物の機能が発揮されやすくなるため、より高い効果が得られるからである。

尚、電解液が２種類以上のフッ化シリル化合物を含む場合には、上記したフッ化シリル化合物の含有量は、各フッ化シリル化合物の含有量の総和である。

＜１−２．他の材料＞
電解液は、上記したフッ化シリル化合物と一緒に、以下で説明する他の材料のうちのいずれか１種類又は２種類以上を含んでいてもよい。

＜１−２−１．溶媒＞
他の材料は、例えば、有機溶媒などの溶媒のうちのいずれか１種類又は２種類以上である。

有機溶媒の種類は、特に限定されないが、例えば、環状カーボネート化合物、環状エステル化合物、スルホキシド化合物、スルホン化合物、アマイド化合物、鎖状カーボネート化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物、鎖状エステル化合物及び含リン有機溶媒等である。

中でも、環状カーボネート化合物、環状エステル化合物、スルホキシド化合物、スルホン化合物及びアマイド化合物が好ましく、環状カーボネート化合物がより好ましい。比誘電率が高いため、電解液の誘電率が向上するからである。

または、鎖状カーボネート化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物及び鎖状エステル化合物が好ましく、鎖状カーボネート化合物がより好ましい。電解液の粘度が低下するため、イオンの移動性が向上する。これにより、キャパシタでは出力密度等の蓄電特性が向上する。特に、鎖状カーボネート化合物の粘度は著しく低いため、低温環境中においても電解液の性能が向上する。

環状カーボネート化合物の具体例は、エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，３−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，１，−ジメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及びジフルオロエチレンカーボネート等である。

環状エステル化合物の具体例は、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−ヘキサノラクトン及びδ−オクタノラクトン等である。

スルホキシド化合物の具体例は、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド及びチオフェン等である。

スルホン化合物の具体例は、メチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、スルホラン（テトラメチレンスルホンともいう）、３−メチルスルホラン、３，４−ジメチルスルホラン、３，４−ジフェニメチルスルホラン、スルホレン、３−メチルスルホレン、３−エチルスルホレン及び３−ブロモメチルスルホレン等である。中でも、スルホラン及びテトラメチルスルホラン等が好ましい。

アマイド化合物の具体例は、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド等である。

鎖状カーボネート化合物の具体例は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート及びｔ−ブチルプロピルカーボネート等である。

鎖状エーテル化合物及び環状エーテル化合物のそれぞれの具体例は、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、１，２−ビス（メトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）プロパン、エチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、プロピレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、エチレングリコールビス（トリフルオロメチル）エーテル及びジエチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル等である。中でも、ジオキソランが好ましい。

鎖状エステル化合物としては、炭素数が２〜８であるモノエステル化合物及びジエステル化合物等が好ましい。モノエステル化合物及びジエステル化合物のそれぞれの具体例は、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、マロン酸メチル、マロン酸エチル、コハク酸メチル、コハク酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールジアセチル、プロピレングリコールジアセチル等が挙げられ、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル及びプロピオン酸エチル等である。

含リン有機溶媒の具体例は、例えば、リン酸エステル類、亜リン酸エステル類、ホスフィンオキシド類及びホスファゼン類等である。リン酸エステル類の具体例は、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル及びリン酸トリフェニル等である。亜リン酸エステル類の具体例は、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル及び亜リン酸トリフェニル等である。ホスフィンオキシド類の具体例は、トリメチルホスフィンオキシド、トリエチルフォスフィンオキシド及びトリフェニルホスフィンオキシド等である。

尚、有機溶媒は、上記以外の他の化合物でもよい。他の化合物は、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン及びそれらの誘導体等である。

＜１−２−２．電解質＞
また、他の材料は、電解質のうちのいずれか１種類又は２種類以上であり、その電解質は、カチオン及びアニオンを含んでいる。カチオンの種類は、１種類でもよいし、２種類以上でもよい。このことは、アニオンに関しても同様である。

カチオンの種類は、任意の価数の陽イオンであれば特に限定されないが、例えば、第四級アンモニウムイオン、第四級ホスホニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン及び金属イオン等である。

第四級アンモニウムイオンは、例えば、テトラアルキルアンモニウムイオン等である。このテトラアルキルアンモニウムイオンの具体例は、テトラメチルアンモニウムイオン、エチルトリメチルアンモニウムイオン、ジエチルジメチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン及びトリメチルプロピルアンモニウムイオン等である。

第四級ホスホニウムイオンは、例えば、テトラアルキルホスホニウムイオン等である。このテトラアルキルホスホニウムイオンの具体例は、テトラメチルホスホニウムイオン、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラブチルホスホニウムイオン、メチルトリエチルホスホニウムイオン、メチルトリブチルホスホニウムイオン及びジメチルジエチルホスホニウムイオン等である。

イミダゾリウムイオンの具体例は、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム及び１，２，３−トリエチルイミダゾリウム等である。

ピリジニウムイオンの具体例は、１−メチルピリジニウム、１−エチルピリジニウム、１−ブチルピリジニウム、１−メチル−３−メチルピリジニウム、１−メチル−４−メチルピリジニウム、１−メチル−３,４−ジメチルピリジニウム、１−メチル−３,５−ジメチルピリジニウム及び１−メチル−３，４，５−トリメチルピリジニウム等である。

ピロリジニウムイオンの具体例は、１−ジメチルピロリジニウム、１−エチル−１−メチルピロリジニウム、１−ジエチルピロリジニウム及び１−ブチル−１−メチルピロリジニウム等である。

ピペリジニウムイオンの具体例は、１−ジメチルピぺリジニウム、１−エチル−１−メチルピペリジニウム、１−ジエチルピペリジニウム及び１−ブチル−１−メチルピペリジニウム等である。

金属イオンは、例えば、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオン等である。アルカリ金属イオンの具体例は、リチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオン等である。アルカリ土類金属イオンの具体例は、マグネシウムイオン及びカルシウムイオン等である。

但し、カチオンの種類は、上記以外の他の陽イオンでもよい。

アニオンの種類は、任意の価数の陰イオンであれば特に限定されないが、例えば、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、Ｎ（ＲｆＳＯ₃ ）₂ ^-、Ｃ（ＲｆＳＯ₂ ）₃ ^-、ＲｆＳＯ₃ ^-（Ｒｆは炭素数１〜１２のフルオロアルキル基）、Ｎ（ＦＳＯ₂ ）₂ ^-、Ｆ^- 、Ｃｌ^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ^- 、ＮＯ₃ ^-、ＮＯ₂ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＡｌＣｌ₄ ^-、ＡｌＦ₄ ^-、ＴａＦ₆ ^-、ＮｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^-、ＣＮ^- 及びＣＨ₃ ＢＦ₃ ^-等である。但し、アニオンの種類は、上記以外の他の陰イオンでもよい。

電解液中における電解質の含有量は、特に限定されないが、中でも、０．５ｍｏｌ／ｄｍ³ （＝ｍｏｌ／ｌ）〜２ｍｏｌ／ｄｍ³ であることが好ましい。キャパシタの静電容量を確保しつつ、内部抵抗が低く抑えられるからである。詳細には、含有量が０．５ｍｏｌ／ｄｍ³ よりも少ないと、電解液中におけるイオンの絶対量が不足するため、静電容量の低下を招く可能性がある。一方、含有量が２ｍｏｌ／ｄｍ³ よりも多いと、電解液中におけるイオンの絶対量が過剰になるため、内部抵抗の増加を招く可能性がある。

尚、他の材料は、難燃剤のうちのいずれか１種類又は２種類以上でもよい。電解液に難燃性が付与されるため、その電解液が燃焼しにくくなるからである。

電解液中における難燃剤の含有量は、特に限定されないが、中でも、好ましくは有機溶媒に対して１質量％〜５０質量％、より好ましくは３質量％〜１０質量％である。電解液の性能に悪影響を及ぼすことを回避しつつ、十分な難燃性が得られるからである。

この難燃剤の種類は、特に限定されないが、例えば、ハロゲン系難燃剤及びリン系難燃剤等である。ハロゲン系難燃剤の具体例は、ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、ジ（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）カーボネート、ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）カーボネート及び２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル等である。リン系難燃剤の具体例は、トリメチルホスフェート及びトリエチルホスフェート等である。但し、難燃剤の種類は、上記以外の他の難燃剤でよい。

＜２．キャパシタ＞
次に、上記した電解液を用いたキャパシタの構成に関して説明する。

図１は、キャパシタの斜視構成を表している。但し、図１では、キャパシタの内部構成を見やすくするために、ケース７の一部を切り欠いた状態を示している。

ここで説明するキャパシタは、例えば、巻回型の電気二重層キャパシタである。このキャパシタは、例えば、ケース７の内部に、キャパシタ素子１及び封口部材６を備えている。

ケース７は、例えば、一端部（開口部）が開口されると共に他端部（閉口部）が閉口された有底筒状の形状を有しており、アルミニウム等により形成されている。ケース７の内部には、キャパシタ素子１が収納されており、そのケース７の開口部７は、封口部材６により封止されている。

キャパシタ素子１は、一対の電極（正極及び負極）がセパレータ５を介して積層された後、巻回されたものである。このキャパシタ素子１には、上記した電解液が含浸されている。

正極は、例えば、集電体３と、その集電体３の表面に設けられた分極性電極層４とを含んでおり、その集電体３には、リード線２が接続されている。集電体３は、例えば、アルミニウム箔などである。分極性電極層４は、例えば、イオンを吸着及び脱離することが可能である活物質（正極活物質）のうちのいずれか１種類又は２種類以上を含んでおり、その活物質は、例えば、炭素材料及び有機半導体等を含んでいる。

炭素材料は、例えば、活性炭、カーボンナノチューブ、グラファイト及びグラフェン等であり、その活性炭は、例えば、木粉系、ヤシガラ系、フェノール樹脂系、石油コークス系、石炭コークス系、ピッチ系等の原料が賦活された材料である。有機半導体は、例えば、ポリアセン及びその誘導体等である。

負極は、例えば、上記した正極と同様の構成を有している。すなわち、負極は、リード線２が接続された集電体３と、分極性電極層４と、を含んでおり、その分極性電極層４は、イオンを吸着及び脱離することが可能である活物質（負極活物質）を含んでいる。

活物質の種類は、上記した炭素材料及び有機半導体等であれば、特に限定されない。中でも、正極活物質及び負極活物質のうちの一方又は双方は、炭素材料を含んでいることが好ましい。イオンを容易且つ安定に吸着及び脱離することが可能であるため、優れた性能が得られるからである。

尚、分極性電極層４は、活物質と一緒に、結着剤及び導電性補助剤等の他の材料のうちのいずれか１種類又は２種類以上を含んでいてもよい。

このキャパシタでは、上記したように、正極と負極との間にセパレータ５が介在していることが好ましい。このセパレータ５は、例えば、高分子化合物により形成された微多孔性のフィルム等であり、その微多孔性のフィルムは、単層でもよいし、多層（複層フィルム）でもよい。

微多孔性のフィルムを形成する高分子化合物の種類は、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド及びポリ（メタ）アクリル酸等である。また、高分子化合物は、ポリエチレンオキシド及びポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類でもよいし、カルボキシメチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類でもよい。この他、高分子化合物は、上記した一連の高分子化合物のエステル等及びその誘導体でもよいし、上記した一連の高分子化合物のうちの２種類以上の共重合体及び混合物でもよい。中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン及びセルロース等が好ましい。

尚、高分子化合物に添加剤のうちのいずれか１種類又は２種類以上が含有されていてもよい。この添加剤の種類及び含有量は、特に限定されない。

セパレータ５を形成するフィルムは、上記したように、微多孔性であることが好ましい。セパレータ５に電解液が浸透しやすいため、そのセパレータ５をイオンが透過しやすくなるからである。

フィルムを微多孔化する方法は、特に限定されないが、例えば、相分離法及び延伸法などである。相分離法では、例えば、高分子化合物と有機溶剤等とを含む溶液を調製した後、その溶液をミクロ相分離させながら製膜する。続いて、膜中の有機溶剤を抽出除去することで、その膜を多孔化する。延伸法では、例えば、溶融された高分子化合物を高ドラフトで押し出し製膜した後、その膜を熱処理する。続いて、膜中の結晶を一方向に配列させた後、その膜を延伸する。これにより、膜中では結晶間に隙間が形成されるため、その膜が多孔化する。この微多孔化の方法は、例えば、セパレータ５として用いるフィルムの種類等に応じて適宜選択可能である。

封口部材６は、例えば、ゴムなどであり、ケース７の開口部に嵌め込まれている。キャパシタの製造工程において、開口部の近傍におけるケース７の側面に絞り加工部（窪み）が形成されることで、そのケース７の内側面と封口部材６の外側面との間の隙間が封止される。尚、封口部材６には、ケース７の内部から外部へリード線２を導くために、そのリード線２を通すための挿入孔が設けられている。

尚、安全性を向上させることを目的として、電極は、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤及びヒンダードアミン化合物等の添加剤を含んでいてもよい。このように添加剤を含んでいてもよいことは、セパレータ５及び電解液に関しても同様である。

＜３．作用及び効果＞
上記した電解液及びキャパシタによれば、電解液がフッ化シリル化合物を含んでいるので、上記したように、電解液の分解反応が抑制される。これにより、高温環境中においてキャパシタが使用されたり、高温環境中にキャパシタが保存されても、電気抵抗（内部抵抗）の増加が抑制されると共に、高い静電容量が得られる。しかも、充電電圧を高電圧化することも可能になる。よって、優れた性能を得ることができる。

尚、上記したキャパシタに関する説明では、電気二重層キャパシタを例に挙げたが、本発明のキャパシタは、電気二重層キャパシタに限らず、ハイブリッドキャパシタ等の他のキャパシタに適用されてもよい。これらのキャパシタにおいて、一対の電極のうちの一方または双方は、イオンを吸着及び脱離することが可能な電極であることが好ましい。この場合においても、同様の効果を得ることができる。

以下では、本発明の実施例に関して、下記の順序で詳細に説明する。但し、本発明の態様は、ここで説明する態様に限定されない。

１．キャパシタの作製
２．キャパシタの評価

＜１．キャパシタの作製＞
以下の手順により、図１に示したキャパシタを作製した。

（実験例１〜６）
最初に、集電体３の表面に分極性電極層４を形成して、一対の電極（正極及び負極）を得た。集電体３としては、エッチング処理が施されたアルミニウム箔を用いた。分極性電極層４の組成は、活物質（活性炭）を８８重量％、結着剤（ポリテトラフルオロエチレン）を６重量％、導電性補助剤（アセチレンブラック）を６重量％とした。続いて、各電極の集電体３に、アルミニウム製のリード線２を取り付けた。続いて、セパレータ５を介して正極及び負極を積層させた後、その正極、負極及びセパレータ５を巻回させて、キャパシタ素子１を形成した。このセパレータ５としては、セルロース不織布（３５μｍ厚）を用いた。

続いて、アルミニウム製である筒状のケース７の内部にキャパシタ素子１を収納した後、そのキャパシタ素子１に電解液を含浸させた。この電解液を調製する場合には、有機溶媒（γ−ブチロラクトン）に電解質（テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート：Ｎ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₄ ⁺ＢＦ₄ ^-）を溶解させて溶液を得た後、必要に応じて、その溶液にフッ化シリル化合物を加えた。この場合には、電解液中における電解質の含有量を１ｍｏｌ／ｄｍ³ とした。フッ化シリル化合物の有無、種類及び含有量（重量％）は、表１に示した通りである。尚、電解液中の含水量は、１００ｐｐｍ以下であった。

最後に、ケース７の内部に封口部材６を収納した後、そのケース７を成型して、絞り加工部を形成した。この場合には、封口部材６に設けられた挿入孔を通じて、ケース７の内部から外部にリード線２を導出した。この成型処理により、キャパシタ素子１を収納しているケース７が封止されたため、キャパシタが完成した。

＜２．キャパシタの評価＞
以下の手順により、キャパシタの性能を評価した。

最初に、−３０℃の環境中において、キャパシタを充放電させた。充電時には、１．５Ａの定電流で電圧が２．８Ｖになるまで充電した後、２．８Ｖの定電圧で充電状態を７分間保持した。放電時には、１．３５Ａの定電流で電圧が０Ｖになるまで放電した。続いて、上記した充放電条件等に基づいて、下記の式（２）を用いて静電容量を算出すると共に、下記の式（３）を用いて電気抵抗（ＤＣＲ）を算出した。この場合には、ノギスを用いて、キャパシタの高さ（ｍｍ）も測定した。このキャパシタの高さは、図１に示したように、ケース７の長手方向の最大寸法Ｈである。

静電容量＝Ｉ_d ×ｔ_(80-40) ／Ｖ_(80-40) ・・・（２）
（Ｉ_d は、放電時の電流値（１．３５Ａ）である。ｔ_(80-40) は、電圧が満充電時電圧（２．８Ｖ）の８０％相当値（２．８Ｖ×０．８＝２．２４Ｖ）から４０％相当値（２．８Ｖ×０．４＝１．１２Ｖ）に降下するまでに要する時間である。Ｖ_(80-40) は、上記した８０％相当値（２．２４Ｖ）と４０％相当値（１．１２Ｖ）との差異（２．２４Ｖ−１．１２Ｖ＝１．１２Ｖ）である。）

電気抵抗＝ΔＶ／Ｉ_d ・・・（３）
（ΔＶは、放電開始時点を０秒として、０．５秒〜２秒の範囲内の放電曲線から一次の近似直線を算出した後、その一次の近似直線から求められる切片の電位Ｖ_s と、放電開始時の電位Ｖ₀ との差異（Ｖ₀ −Ｖ_s ）である。Ｉ_d は、上記した放電時の電流値（１．３５Ａ）である。）

続いて、６０℃の環境中において、キャパシタを充放電させた。この場合には、１．５Ａの定電流で電圧が２．８Ｖになるまでキャパシタを充電させた後、充電状態のキャパシタを１２５０時間保存した。この後、１．３５Ａの定電流で電圧が０Ｖになるまでキャパシタを放電させた

続いて、上記した静電容量、電気抵抗及び高さを測定した場合と同様の手順により、−３０℃の環境中において再びキャパシタの静電容量、電気抵抗及び高さを測定した。

これらの結果から、以下の容量維持率（％）、抵抗増加率（％）及び膨れ（ｍｍ）を算出したところ、表１に示した結果が得られた。

容量維持率（％）＝（保存後の静電容量／保存前の静電容量）×１００
抵抗増加率（％）＝（保存後の電気抵抗／保存前の電気抵抗）×１００
膨れ（ｍｍ） ＝保存後の高さ−保存前の高さ

電解液がフッ化シリル化合物を含んでいる場合（実験例１〜５）には、電解液がフッ化シリル化合物を含んでいない場合（実験例６）と比較して、フッ化シリル化合物の種類に依存せずに、容量維持率が増加すると共に、抵抗増加率及び膨れが減少した。この結果は、電解液にフッ化シリル化合物が含有されていると、その電解液の化学的安定性が向上するため、高温環境においても電解液の分解反応が抑制されることを表している。これにより、キャパシタでは、静電容量が低下しにくくなると共に電気抵抗が増加しにくくなり、しかも膨れにくくなるため、耐久性（寿命）が向上する。

これらの結果から、キャパシタに用いられる電解液がフッ化シリル化合物を含んでいると、耐久性が向上するため、優れた性能が安定して得られた。

以上、実施形態及び実施例を挙げながら本発明を説明したが、本発明は実施形態及び実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。

尚、本発明のキャパシタの用途は、特定に限定されない。中でも、例えば、自動車の各種システム等は、大電流条件及び低温環境条件等において高い信頼性が要求されるため、本発明のキャパシタの用途の一例として好ましい。

また、本発明の電解液の用途は、必ずしもキャパシタに限られず、他の電気化学デバイスでもよい。

１…キャパシタ素子、２…リード線、３…集電体、４…分極性電極層、５…セパレータ、６…封口部材、７…ケース。

Claims (6)

1. 下記の式（１）で表される化合物のうちの少なくとも１種を含む、
   キャパシタ用非水電解液。
   

   

   （Ｒ１及びＲ２のそれぞれは、水素原子（Ｈ）、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、１価の硫黄含有炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、１価のハロゲン化硫黄含有炭化水素基及びそれらの２種類以上が１価となるように結合された基のうちのいずれかである。Ｚは、エーテル結合（−Ｏ−）、チオ結合（−Ｓ−）、１価の脂肪族炭化水素基及び２価の脂肪族炭化水素基のうちのいずれかである。ｎは、１又は２である。）
2. 前記１価の炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基及びそれらの２種類以上が１価となるように結合された基のうちのいずれかであり、
   前記１価のハロゲン化炭化水素基、前記１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基及び前記１価のハロゲン化硫黄含有炭化水素基のそれぞれは、ハロゲン原子のうちの少なくとも１種を含み、
   前記ハロゲン原子は、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）及びヨウ素原子（Ｉ）を含み、
   前記１価の脂肪族炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基及びそれらの２種類以上が１価となるように結合された基のうちのいずれかであり、
   前記２価の脂肪族炭化水素基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基及びそれらの２種類以上が２価となるように結合された基のうちのいずれかである、
   請求項１記載のキャパシタ用非水電解液。
3. 前記Ｒ１及びＲ２のそれぞれである前記１価の炭化水素基の炭素数は、１〜２０であり、
   前記Ｚである前記１価の脂肪族炭化水素基及び前記２価の脂肪族炭化水素基のそれぞれの炭素数は、１〜８である、
   請求項１又は請求項２に記載のキャパシタ用非水電解液。
4. 炭素材料を含む電極、を備えたキャパシタに用いられる、
   請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のキャパシタ用非水電解液。
5. 一対の電極と、
   非水電解液と
   を備え、
   前記非水電解液は、下記の式（１）で表される化合物のうちの少なくとも１種を含む、
   キャパシタ。
   

   

   （Ｒ１及びＲ２のそれぞれは、水素原子（Ｈ）、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、１価の硫黄含有炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、１価のハロゲン化硫黄含有炭化水素基及びそれらの２種類以上が１価となるように結合された基のうちのいずれかである。Ｚは、エーテル結合（−Ｏ−）、チオ結合（−Ｓ−）、１価の脂肪族炭化水素基及び２価の脂肪族炭化水素基のうちのいずれかである。ｎは、１又は２である。）
6. 前記一対の電極のうちの少なくとも一方は、炭素材料を含む、
   請求項５記載のキャパシタ。

Images