CN103827188A - 具有高热传导率的聚酰胺组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种组合物，该组合物含有一种具有高热传导率的聚酰胺基体，并且包括一种氮化物和一种金属氧化物，以及任选的一种阻燃体系。所述组合物可以特别地用于生产用于照明装置的部件(包括电致发光二极管)。

Description

具有高热传导率的聚酰胺组合物
本发明涉及一种组合物，该组合物基于聚酰胺基体并且展现高的热传导率并且包括一种氮化物和一种金属氧化物以及可能还有一种阻燃体系。这种组合物可以特别地用于生产用于照明设备的部件(发光二极管)。
现有技术
聚酰胺是一种广泛用于制造多种物品(例如模制品和／或注塑模制品)的合成聚合物。工业聚酰胺在不同领域例如机动车、电学的或电子的领域用于大批物品的制备，其刚度、耐冲强度、尺寸稳定性的特殊性能，特别是在相对高的温度下，其表面状况、密度和重量为特别所希望的。针对给定应用的材料选择总体上是由关于某些特性所要求的性能水平以及其成本所引导的。事实上，一直在寻求能够满足性能和／或成本方面要求的新材料。
从已有技术中已知，使用工业聚酰胺对不同的应用具有良好的热传导率，特别是在电学的或电子的领域，当其与半导体、发动机、或发光或与光相互作用的部件使用时。这样，电致发光二极管(LED)是当它们通过电流时能够发光的电子的部件，该电流产生强热然后适当的消散，目的是预防热区和引起损坏。
已知将由聚酰胺制成的部件用于通过使用能够增强聚酰胺的热传导率的添加剂(例如像石墨或氮化硼)制备这样的包括LED的物品。然而，在聚酰胺中石墨的使用也导致了电传导率的强增长，特别是在文件FR 2596 567中所提到的。
因此，存在发明在不同的应用具有一个在机械学和阻燃性的良好的折衷的同时，具有高的热传导率以及低的电传导率(这就是说良好的电绝缘)的聚酰胺基组合物的需要。
此外，已知当矾土在聚酰胺中以非常高的比例使用时，使其有可能给予一个热传导率的程度。然而，基体中矾土的这样一个比例导致在聚酰胺组合物的机械学和流变性质上的急剧的恶化。
发明内容
本申请人刚刚已经证明了一种来自元素周期表的p区元素的氮化物的组合，在一种金属氧化物的存在下，使得可以解决上述问题并且使得可以获得聚酰胺组合物，这些聚酰胺组合物展现高的热传导率以及还有适当的电传导率，同时展现了在机械特性和阻燃特性方面的一个良好的折衷。
因此，本发明的一个第一个主题是一种组合物，该组合物包括至少：
-一种聚酰胺基体；
-一种金属氧化物；以及
-一种来自元素周期表的p区元素的氮化物；以及任选地
-一种阻燃体系。
该聚酰胺基体优选包括一种热塑性聚酰胺并且更优选一种半晶质热塑性聚酰胺。半晶质脂肪族的或半芳族的聚酰胺是尤其优选的。
本发明的聚酰胺具体是选自下组，该组由以下各项组成：通过至少一种脂肪族二羧酸与一种脂肪族二胺或环二胺或脂环族二胺或芳基脂肪族二胺的缩聚而获得的聚酰胺类，例如PA66、PA6.10、PA6.12、PA10.10、PA10.6、PA12.12、PA4.6、MXD6或PA92，或者在至少一种芳香族二羧酸与一种脂肪族二胺或芳族二胺之间进行缩聚而获得的聚酰胺类，例如聚对苯二甲酰胺类、聚间苯二甲酰胺类、或者聚芳酰胺类、或者它们的共混物以及它们的(共)聚酰胺。本发明的聚酰胺还可以选自通过将至少一种氨基酸或内酰胺与其本身进行缩聚而获得的聚酰胺类，对于该氨基酸有可能的是通过水解打开内酰胺环而产生，例如像PA6、PA7、PA11、PA12、或者PA13、或者其共混物以及其(共)聚酰胺。作为一种共聚酰胺类型，具体地可以提及的是聚酰胺6／66。
类型6的聚酰胺和类型66的聚酰胺是特别优选的。类型6的聚酰胺应理解为具体地意指一种包括按重量计至少90％的己内酰胺或氨基己酰基单体残基的聚酰胺。类型66的聚酰胺应理解为具体地意指一种包括按重量计90％的己二酸和己二胺单体残基的聚酰胺。
这些聚酰胺可以具有的表观熔体黏度根据ISO11443标准在1000s-1的剪切速率和250℃的温度下测量的是在10Pa.s与1200Pa.s之间，特别是关于类型6的聚酰胺；或者根据ISO11443标准在1000s-1的剪切速率和280℃的温度下测量的是在10Pa.s与700Pa.s之间，特别是关于类型66的聚酰胺。
尤其可以使用通过在这些聚酰胺单体的聚合反应之前或之中亦或在熔体挤出中添加单体而具有可变分子量的聚酰胺，这些单体修改了这些链的长度，例如特别是双功能和／或单功能的化合物，这些化合物具有能够与这些聚酰胺单体或这种聚酰胺发生反应的胺官能团或羧酸官能团。
术语“羧酸”指的是羧酸类以及其衍生物，比如酸酐类、酰氯类和酯类。术语“胺”指的是能够形成酰胺键的胺及其衍生物。
在这种聚合反应开始时、过程中或者结束时，有可能使用任何类型的脂肪族的或芳香族的一元羧酸或者二元羧酸或者任何类型的脂肪族的或芳香族的一元胺或二胺胺。
非常特别地可以使用至少从己二酸和六亚甲基二胺或其盐(诸如六亚甲基二胺己二酸盐)获得的聚酰胺，它们可以任何地包括不同比例的其他聚酰胺单体。为此，可以提及的为聚酰胺66／6T。
根据本发明的聚酰胺还可以通过共混，特别是熔融共混来获得。例如有可能的是将一种聚酰胺与另一种聚酰胺进行共混、或者一种聚酰胺与一种聚酰胺低聚物进行共混、或者另外一种聚酰胺与修改这些链的长度的单体进行共混，这些单体诸如像二胺类、二羧酸类、单胺类和／或单羧酸类。特别有可能的是向该聚酰胺中添加间苯二甲酸、对苯二甲酸、或苯甲酸，例如其含量是按重量计约0.2％到2％。
本发明的组合物可以进一步包含特别衍生自以上聚酰胺的共聚酰胺、或者这些聚酰胺或(共)聚酰胺的共混物。
还可以使用具有高熔体流的支链聚酰胺，特别是在聚合反应过程中在这些聚酰胺单体的存在下通过共混至少一种多官能化合物而获得的，这种多官能化合物包含至少3个相同的胺官能团或羧酸官能团类型的反应官能团。
作为高熔体流动性的聚酰胺，还可以利用包含星形大分子链和(如果恰当)线性大分子链的星形聚酰胺。包含这样的星形大分子链的聚合物，例如在文件WO97／24388和WO99／64496中进行了描述。
这些星型聚酰胺具体地是通过在聚合反应过程中在这些聚酰胺单体的存在下共混氨基酸或内酰胺例如己内酰胺、至少一种多官能化合物来获得的，这种多官能化合物包含至少3个相同的胺官能团或羧酸官能团类型的反应官能团。
除了本发明的改性聚酰胺之外，该组合物可以包括一种或多种其他聚合物，优选聚酰胺或共聚酰胺。根据所希望的最终性能，该组合物还可以包含根据本发明的改性聚酰胺和一种或多种其他聚合物的共混物，例如，聚酰胺、聚酯、聚烯烃、聚苯乙烯、ABS树脂、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚苯醚、聚缩醛、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚乳酸树脂、聚砜树脂、弹性体树脂或它们的共混物。
根据本发明的组合物可以包括相对于该组合物的总重量而言按重量计在20％与80％之间、优选按重量计在20％与60％之间、并且更优选按重量计在25％与55％之间的聚酰胺。
金属氧化物是由金属原子和氧原子组成的一种主体。该金属可以是一种过渡金属或一种所谓的贫金属，例如像锌、铁、铜、以及铝。根据本发明的金属氧化物可以选自下组，该组由以下各项组成：锌氧化物类、铁氧化物类、铜氧化物类以及铝氧化物类。虽然可以同等地使用其他的，但根据本发明的金属氧化物特别地可以选自下组，该组由以下各项组成：氧化铝Al2O3、氧化锌ZnO、氧化亚铜Cu2O、氧化铜CuO、氧化亚铁(II)、四氧化三铁(II，III)、以及氧化铁(III)。
这些金属氧化物可以采取多种形式，其中颗粒具有具体地在0.1与100μm之间的平均尺寸。
矾土或氧化铝是一种具有化学式Al2O3的化合物，它可以采取具有具体地在0.1与100μm之间的平均尺寸的颗粒形式。该矾土可具体地显示小于50μm的平均尺寸。
根据本发明的组合物包括优选地按重量计从2％至30％的金属氧化物，更优选地按重量计从5％至25％、特别地按重量计从10％至20％，按重量计的百分比是相对于该组合物的总重量表达的。
因此，根据本发明的组合物包括一种来自元素周期表的p区元素的氮化物。氮化物是其中氮处于-III氧化数的化合物。该p区由存在于元素周期表的13至18列的元素构成，并且具体地包括金属元素和类金属元素。给予它们这个名称是因为它们的最高能量占据轨道具有p型。类金属在周期表中在金属与非金属之间形成一个斜角带。例如，类金属包括硼和硅。
该来自元素周期表的p区元素的氮化物优选地选自下组，该组由以下各项组成：氮化硼、氮化铝、氮化钛以及氮化硅。有可能将一种p区元素的多种氮化物加入根据本发明的组合物中。
特别优选的是氮化硼，它可以采取多种形式，例如像处于无定形的形式、处于六方结晶形式、或处于立方结晶形式。例如，该氮化硼可以采取小片或纳米管的形式。p区元素的氮化物的平均尺寸可以在5与150μm之间。
根据本发明的组合物包括优选地按重量计从2％至30％的一种来自元素周期表的p区元素的氮化物，更优选地按重量计从5％至25％、特别地按重量计从10％至20％，按重量计的百分比是相对于该组合物的总重量表达的。
根据本发明的阻燃体系可以包括任何类型的阻燃剂，即，使之有可能降低火焰传播和／或具有阻燃特性的化合物，这些化合物是本领域普通技术人员所熟知的。这些阻燃剂通常用于阻燃组合物中并且具体地例如在专利US6 344 158、US6 365 071、US6 211 402以及US6 255 371中进行了描述，将这些专利通过引用的方式在此引用。
有利的是，该阻燃体系包括至少一种选自下组的阻燃剂，该组由以下各项组成：
*含磷的阻燃剂，例如：
-膦氧化物类，例如像，三苯基膦氧化物、三(3-羟丙基)膦氧化物、以及三(3-羟基-2-甲基丙基)膦氧化物。
-膦酸或其盐类，或者次膦酸或其盐类，例如像次膦酸的锌、镁、钙、铝或锰盐，特别是二乙基次膦酸的铝盐或二甲基次膦酸的锌盐。
-环膦酸酯类，例如环二磷酸酯，例如像Antiblaze1045。
-有机磷酸酯类，例如磷酸三苯酯。
-无机磷酸盐类，如多磷酸铵和多磷酸钠。
-红磷，例如不论处于稳定化形式或者涂覆形式(作为粉末)，或者处于母料的形式。
*含氮有机化合物类型的阻燃剂，例如像三嗪，氰脲酸和／或异氰脲酸，三聚氰胺或其衍生物，例如三聚氰胺氰脲酸盐、三聚氰胺草酸盐、酞酸盐、硼酸盐、硫酸盐、磷酸盐、多磷酸盐和／或焦磷酸盐，缩合的三聚氰胺产品，例如蜜勒胺、蜜白胺、以及氰尿酰胺，三(羟乙基)异氰尿酸酯，苯基胍胺，胍，尿囊素，以及甘脲。
*含卤化衍生物的阻燃剂，例如：
-溴衍生物类例如像PBDPOs(聚溴二苯醚)、BrPS(溴化的聚苯乙烯和聚溴苯乙烯)、聚(五溴苄基丙烯酸酯)、溴化的二氢化茚、十四溴二苯氧基苯(Saytex120)、1，2-双(五溴苯基)-乙烷或来自美国雅保公司(Albemarle)的Saytex8010、四溴双酚A和溴化的环氧低聚物。在溴化的衍生物之中，可以特别提及的是聚二溴苯乙烯，诸如来自科聚亚公司(Chemtura)的PDBS-80，溴化的聚苯乙烯，诸如来自雅宝公司的SaytexHP3010或者来自死海溴集团(Dead Sea Bromine Group)的FR-803P，十溴二苯醚(DBPE)或者来自死海溴集团的FR-1210，八溴二苯醚(OBPE)，2,4,6-三(2，4，6-三溴苯氧基)-1，3，5-三嗪或者来自死海溴集团的FR-245，聚(丙烯酸五溴苄酯)或者来自死海溴集团的FR-1025，以及环氧基-封端的低聚物或者四溴双酚A的聚合物，诸如来自死海溴集团的F-2300和F-2400。
-氯化的化合物，例如像一种氯化的脂环族化合物，例如Dechlorane(由西方化工公司(OxyChem)出售，参见CAS13560-89-9)。
该阻燃体系优选包括至少一种膦酸或其盐或至少一种次膦酸或其盐。
这些化合物可以单独地或者组合地使用，有时候以协同方式使用。特别优选的是含磷化合物(诸如氧化膦、膦酸或其盐类或者次膦酸或其盐类、以及环状膦酸盐类)与含氮衍生物(诸如蜜白胺、蜜勒胺、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺多磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐或多磷酸铵)的协同组合。
该组合物可以包括相对于该组合物的总重量而言按重量计从5％至30％的阻燃剂，特别是在使用含磷的阻燃剂(如次膦酸或其盐)的背景下。
该组合物可以包含增强或填充用填料，例如像纤维质填料和／或非纤维质填料。对于纤维质填料，可提及玻璃纤维、碳纤维、天然纤维、芳族聚酰胺纤维和纳米管，特别是纳米碳管。对于天然纤维，可提及***和亚麻。在非纤维质填料当中，可特别提及所有微粒状或薄片状填料和／或可剥脱或不可剥脱的纳米填料，如炭黑、硅铝酸盐粘土、蒙脱石、磷酸锆、高岭土、碳酸钙、硅藻土、石墨、云母、硅石、二氧化钛、沸石、滑石、硅灰石、聚合物填料(例如像二甲基丙烯酸酯颗粒)、玻璃珠粒或玻璃粉末。这些增强用填料按重量计的浓度相对于该组合物的总重量有利地可以是在按重量计1％与50％之间、优选地在15％与50％之间。
本发明的这些组合物还可以包括通常在基于聚酰胺的用于制造模制或挤出物品的组合物中使用的任何添加剂。因此，作为添加剂的例子可以提及：热稳定剂、紫外线稳定剂、抗氧化剂、润滑剂、颜料、染料、增塑剂、或冲击强度改性剂。作为举例，这些抗氧化剂和热稳定剂是例如碱金属卤化物、铜卤化物、位阻酚化合物或者芳香族胺。这些紫外线稳定剂总体上是苯并***类、二苯甲酮类、或者HALS。
对于冲击强度改性剂的类型没有限制。它总体上是可以用于此目的的弹性聚合物。适合的弹性体的实例是乙烯／丙烯酸酯／马来酸酐共聚物、乙烯／丙烯／马来酸酐共聚物或者具有任选地接枝的马来酸酐的EPDM(乙烯-丙烯-二烯烃单体)。弹性体按重量计的浓度相对于该组合物的总重量而言有利地是在0.1％与15％之间。
根据本发明的组合物优选地包括：
-一种聚酰胺基体；
-一种金属氧化物；以及
-一种来自元素周期表的p区元素的氮化物；
-任选地一种阻燃体系；
-任选地一种增强用填料或填充用填料；
-任选地一种选自下组的添加剂，该组由以下各项组成：热稳定剂、紫外线稳定剂、抗氧化剂、润滑剂、颜料、染料、塑化剂或冲击强度改性剂。
本发明的这些组合物是通过将这些不同的组分总体地在单螺杆挤出机或者双螺杆挤出机中在足以将该聚酰胺树脂保持为熔融介质的温度下进行共混而获得的。总体上，所获得的共混物是以棒的形式挤出的，这些棒被切成多个块以便形成粒料。可以通过冷混或加热混合将添加剂(例如氮化物和金属氧化物)一起或分开地加入到聚酰胺中。
这些化合物和添加剂的添加可以通过以纯的形式或者以在树脂诸如像聚酰胺树脂中的浓缩化合物的形式将这些化合物添加到熔融聚酰胺中来进行。
所获得的这些粒料可以作为一种原料用于进料给用于制造物品的方法，例如注塑法、注塑模制法、挤出法以及挤出吹塑模制法。根据本发明的物品可以特别地是挤出的或者注塑的物品。
本发明还涉及通过将本发明的组合物成形而获得的物品，通过任何塑性变形技术，诸如，例如通过挤出，诸如像薄片和薄膜的挤出或者挤出吹塑模制；通过模制，诸如像压缩模塑、热压模制或旋转模制；或者通过注塑，诸如像注塑模制或者注塑吹塑模制。
因此，本发明的组合物特别适用于制造在电气或电子连接领域中使用的物品，例如断路器、开关、连接器或类似物的元件。
根据本发明的组合物尤其适用于制造与电致发光二极管相关联的部件，例如包装、外壳、支架、反射器、密封罩、盖子、套筒、底座或其他，或制造与半导体或其他相关联的部件，其中该部件使之有可能释放运转的电致发光二极管产生的热量。这些部件具体地通过挤出、模制或注塑根据本发明的组合物制造。
本发明的另一个主题是包括至少一个发光二极管和如上所述的一种聚酰胺组合物获得的部件的照明设备。本发明特别涉及一种包括至少一个发光二极管和从如上所述的一种聚酰胺组合物获得的部件的二极管灯或半导体电致发光源。优选地，该LED是高功率的LED，其每个功率高于10W。该LED优选地在半导体材料的同一个晶片上生产。
在说明书中使用了特定的语言以便帮助对本发明的原理的理解。尽管如此，应该理解的是，这种特定语言的使用并不设想为对本发明的范围的限制。特别地，熟悉有关技术领域的人员在他自己的一般知识的基础上可以设想出多种修改、改进和优化。
术语“和／或”包括“和”、“或”的含义、以及与这个术语关联的要素的所有其他可能的组合。
鉴于以下纯粹地通过指示的方式给出的实例，本发明的其他细节或益处将变得更加清楚。
实验部分
所用的化合物：
-具有相对黏度2.7的聚酰胺66(根据ISO307标准，使用磺酸作为溶剂)，其由罗地亚工程塑料公司(Rhodia Engineering Plastics)以
Figure BDA0000483064690000081
27A00名字售卖。
-氧化铝／矾土KAM
-氧化锌／KS-1SB化学品
-氮化硼／BN-08淄博晶亿陶瓷科技有限公司(Zibo Jonye CeramicTechnology)
-玻璃纤维／OCV983，来自欧文斯科宁维特克斯公司(OwensCorning Vetrotex)
-阻燃体系：来自科莱恩公司(Clariant)的
Figure BDA0000483064690000082
OPl230以及
Figure BDA0000483064690000083
200三聚氰胺多磷酸盐(MPP)。
-配方添加剂：热稳定剂和润滑剂。
为了制造包括不同添加剂和填料比例的组合物，经一个双螺旋挤出机挤压来共混聚酰胺和不同的添加剂(筒温度：250℃-290℃，流速：30kg／h，转速：250rpm)。最终的组合物挤出和成团，并且然后注塑模制。结果在表1中列出，其中比例表达为相对于该组合物的总重量而言按重量计的百分比。
表1
组合物 C1 C2 C3 1 2 3 4
PA66 74.8 45 45 44.8 44.8 34.8 44.8
氮化硼 - - 24 15 20 15 15
矾土 - 24 - 15 10 25 -
氧化锌 - - - - - - 15
GF 5 5 5 5 5 5 5
Exolit 12.7 16.4 16.4 12.7 12.7 12.7 12.7
MPP 64 83 83 64 64 64 64
添加剂 1.1 1.3 1.3 1.1 1.1 1.1 1.1
Figure BDA0000483064690000091
根据标准ASTM E1461(用闪光法测定热扩散率的标准试验方法)测量“面内(In Plane)”热传导率。
如此观察到，根据本发明在聚酰胺组合物中的组合使得可以在机械特性、电阻和热传导率之间获得一种独特的平衡，由此使得这种组合物适用于制造用于与半导体或与电致发光二极管相关的应用的物品。
使用类似的但包括一种矾土和氮化铝的组合的配制品进行同样的测试。观察到最终部件具有比来自比较试验C1、C2和C3的热传导率大的热传导率。

Claims (14)

1.组合物，包括至少：
-一种聚酰胺基体；
-一种金属氧化物；以及
-一种来自元素周期表的p区元素的氮化物。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，相对于该组合物的总重量，该组合物包括按重量计从20％至80％的聚酰胺。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，相对于该组合物的总重量，该组合物包括按重量计从2％至30％的金属氧化物。
4.如权利要求1至3中任一项所述的组合物，其特征在于，相对于该组合物的总重量，该组合物包括按重量计从2％至30％的氮化物。
5.如权利要求1至4中任一项所述的组合物，其特征在于，该金属氧化物选自由以下各项组成的组：锌氧化物、铁氧化物、铜氧化物以及铝氧化物。
6.如权利要求1至5中任一项所述的组合物，其特征在于，该来自元素周期表的p区元素的氮化物是选自由以下各项组成的组：氮化硼、氮化铝、氮化钛以及氮化硅。
7.如权利要求1至6中任一项所述的组合物，其特征在于，该来自元素周期表的p区元素的氮化物是呈六方结晶形式的氮化硼。
8.如权利要求1至7中任一项所述的组合物，其特征在于，该组合物包括阻燃体系。
9.如权利要求8所述的组合物，其特征在于，该阻燃体系包括至少一种选自包括以下各项的组的阻燃剂：含磷的阻燃剂、含氮有机化合物类型的阻燃剂、以及含卤化衍生物的阻燃剂。
10.如权利要求8和9中任一项所述的组合物，其特征在于，该阻燃体系包括至少一种膦酸或其盐或次膦酸或其盐。
11.如权利要求1至10中任一项所述的组合物，其特征在于，该组合物包括增强用填料或填充用填料。
12.与电致发光二极管相关联的部件，该部件从如权利要求1至11中任一项所述的组合物获得。
13.如权利要求12所述的部件，其通过挤出、模制或注塑由该组合物成型。
14.照明设备，包括至少一个发光二极管和从如权利要求1至11中任一项所述的组合物获得的部件。
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