CN105324719A - 包含吡咯酚醛清漆树脂的抗蚀剂下层膜形成用组合物 - Google Patents

包含吡咯酚醛清漆树脂的抗蚀剂下层膜形成用组合物 Download PDF

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Abstract

本发明的课题是可以提供具有与抗蚀剂接近的干蚀刻速度的选择比、比抗蚀剂小的干蚀刻速度的选择比、比半导体基板小的干蚀刻速度的选择比的优异的抗蚀剂下层膜。作为解决本发明课题的方法为一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含：包含下述式(1)的单元结构的聚合物，(式(1)中，R3为氢原子、或可以被卤基、硝基、氨基、羰基、碳原子数6～40的芳基或羟基取代的碳原子数6～40的芳基、或杂环基，R4为氢原子、或可以被卤基、硝基、氨基或羟基取代的碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～40的芳基、或杂环基，R3和R4可以与它们所结合的碳原子一起形成环。n表示0～2的整数。)。式(1)的R3为苯环、萘环、蒽环或芘环，R4为氢原子。

Description

包含吡咯酚醛清漆树脂的抗蚀剂下层膜形成用组合物
技术领域
本发明涉及在半导体基板加工时有效的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物、以及使用该抗蚀剂下层膜形成用组合物的抗蚀剂图案形成方法以及半导体装置的制造方法。
背景技术
一直以来，在半导体器件的制造中，通过使用了光致抗蚀剂组合物的光刻来进行微细加工。上述微细加工是下述加工法：通过在硅晶片等被加工基板上形成光致抗蚀剂组合物的薄膜，在其上经由描绘了半导体器件的图案的掩模图案来照射紫外线等活性光线，进行显影，以所得的光致抗蚀剂图案作为保护膜对硅晶片等被加工基板进行蚀刻处理。然而，近年来，半导体器件的高集成度化进展，所使用的活性光线也有从KrF受激准分子激光(248nm)向ArF受激准分子激光(193nm)短波长化的倾向。与此相伴，活性光线从基板的漫反射、驻波的影响是大问题。因此，广泛研究了在光致抗蚀剂与被加工基板之间设置防反射膜(BottomAnti-ReflectiveCoating，BARC)的方法。
今后，如果抗蚀剂图案的微细化进展，则会产生分辨率的问题、抗蚀剂图案在显影后倒塌这样的问题，从而期望抗蚀剂的薄膜化。因此，难以获得对于基板加工而言充分的抗蚀剂图案膜厚，需要不仅使抗蚀剂图案，而且使抗蚀剂和要加工的半导体基板之间制成的抗蚀剂下层膜也具有作为基板加工时的掩模的功能的工艺。作为这样的工艺用的抗蚀剂下层膜，与以往的高蚀刻速率性(蚀刻速度快)抗蚀剂下层膜不同，要求具有与抗蚀剂接近的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜、具有比抗蚀剂小的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜、具有比半导体基板小的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜。
作为上述抗蚀剂下层膜用的聚合物，可以例示例如以下的物质。可以例示使用了咔唑酚醛清漆树脂的抗蚀剂下层膜形成用组合物(参照专利文献1、专利文献2和专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开WO2010/147155小册子
专利文献2：国际公开WO2012/077640小册子
专利文献3：国际公开WO2013/005797小册子
发明内容
发明所要解决的课题
本发明提供用于在制造半导体装置的光刻工艺中使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物。此外本发明提供不发生与抗蚀剂层的混合，可获得优异的抗蚀剂图案，具有与抗蚀剂接近的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜、具有比抗蚀剂小的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜、具有比半导体基板小的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜。此外本发明在将248nm、193nm、157nm等波长的照射光用于微细加工时也可以赋予有效地吸收来自基板的反射光的性能。进一步，本发明提供使用了抗蚀剂下层膜形成用组合物的抗蚀剂图案的形成方法。而且提供用于形成也兼具耐热性的抗蚀剂下层膜的抗蚀剂下层膜形成用组合物。
用于解决课题的方法
本申请发明中，作为第1观点，是一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含：包含下述式(1)的单元结构的聚合物，
式(1)中，R1选自氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～40的芳基、和这些基团的组合，此时，该烷基、该烯基或该芳基可以包含醚键、酮键或酯键；R2选自卤基、硝基、氨基、羟基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～40的芳基、和这些基团的组合，此时，该烷基、该烯基或该芳基可以包含醚键、酮键或酯键；R3为氢原子、或可以被卤基、硝基、氨基、羰基、碳原子数6～40的芳基或羟基取代的碳原子数6～40的芳基、或杂环基，R4为氢原子、或可以被卤基、硝基、氨基或羟基取代的碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～40的芳基、或杂环基，R3和R4可以与它们所结合的碳原子一起形成环；n表示0～2的整数。
作为第2观点，是根据第1观点所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，式(1)的R3为苯环、萘环、蒽环或芘环，R4为氢原子，n为0，
作为第3观点，是根据第1观点或第2观点所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含交联剂，
作为第4观点，是根据第1观点～第3观点的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含酸和/或产酸剂，
作为第5观点，是一种抗蚀剂下层膜，其是通过将第1观点～第4观点的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布于半导体基板上进行烧成而获得的，
作为第6观点，是一种用于制造半导体的抗蚀剂图案的形成方法，其包括下述工序：将第1观点～第4观点的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布于半导体基板上进行烧成而形成下层膜，
作为第7观点，是一种半导体装置的制造方法，其包括下述工序：通过第1观点～第4观点的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物在半导体基板上形成下层膜的工序；在该下层膜上形成抗蚀剂膜的工序；通过光或电子束的照射与显影来形成抗蚀剂图案的工序；通过抗蚀剂图案来蚀刻该下层膜的工序；以及通过被图案化的下层膜来加工半导体基板的工序，
作为第8观点，是一种半导体装置的制造方法，其包括下述工序：通过第1观点～第4观点的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物在半导体基板上形成下层膜的工序；在该下层膜上形成硬掩模的工序；进一步在该硬掩模上形成抗蚀剂膜的工序；通过光或电子束的照射与显影来形成抗蚀剂图案的工序；通过抗蚀剂图案来蚀刻硬掩模的工序；通过被图案化的硬掩模来蚀刻该下层膜的工序；以及通过被图案化的下层膜来加工半导体基板的工序，
作为第9观点，是根据第8观点所述的制造方法，硬掩模是由无机物的蒸镀获得的，以及
作为第10观点，是一种聚合物，其包含下述式(5)的单元结构，
式(5)中，R21选自氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～40的芳基、和这些基团的组合，此时，该烷基、该烯基或该芳基可以包含醚键、酮键或酯键；R22选自卤基、硝基、氨基、羟基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～40的芳基、和这些基团的组合，此时，该烷基、该烯基或该芳基可以包含醚键、酮键或酯键，R23为氢原子、或可以被卤基、硝基、氨基、羰基、碳原子数6～40的芳基或羟基取代的碳原子数6～40的芳基、或杂环基，R24为可以被卤基、硝基、氨基或羟基取代的碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～40的芳基、或杂环基，R23和R24可以与它们所结合的碳原子一起形成环；n表示0～2的整数。
发明的效果
通过本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物，可以不发生抗蚀剂下层膜的上层部与该上层部上所被覆的层的混合，形成良好的抗蚀剂膜的图案形状。
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物也能够赋予有效率地抑制从基板反射的性能，也能够兼具作为曝光光的防反射膜的效果。
通过本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物，可以提供具有与抗蚀剂接近的干蚀刻速度的选择比、比抗蚀剂小的干蚀刻速度的选择比、比半导体基板小的干蚀刻速度的选择比的优异的抗蚀剂下层膜。
为了防止伴随抗蚀剂图案的微细化而抗蚀剂图案在显影后倒塌，进行了抗蚀剂的薄膜化。对于这样的薄膜抗蚀剂，适用下述工艺：通过蚀刻工艺将抗蚀剂图案转印至其下层膜，将该下层膜作为掩模进行基板加工这样的工艺；通过蚀刻工艺将抗蚀剂图案转印至其下层膜，进一步使用不同的气体组成将转印至下层膜的图案转印至其下层膜，重复进行这样的工序，最终进行基板加工这样的工艺。本发明的抗蚀剂下层膜及其形成用组合物在这些工艺中是有效的，在使用本发明的抗蚀剂下层膜来加工基板时，对于加工基板(例如，基板上的热氧化硅膜、氮化硅膜、多晶硅膜等)充分地具有蚀刻耐性。
而且，本发明的抗蚀剂下层膜可以用作平坦化膜、抗蚀剂下层膜、抗蚀剂膜层的防污染膜、具有干蚀刻选择性的膜。由此，可以容易精度良好地进行半导体制造的光刻工艺中的抗蚀剂图案形成。
在基板上形成由本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜，在该下层膜上形成硬掩模，在该硬掩模上形成抗蚀剂膜，通过曝光和显影来形成抗蚀剂图案，将抗蚀剂图案转印至硬掩模，将转印至硬掩模的抗蚀剂图案转印至抗蚀剂下层膜，用该抗蚀剂下层膜进行半导体基板的加工这样的工艺也可以适用。该工艺中的硬掩模的形成有通过包含有机聚合物、无机聚合物和溶剂的涂布型组合物来进行的情况、通过无机物的真空蒸镀来进行的情况。在无机物(例如，氮化氧化硅)的真空蒸镀时，蒸镀物堆积于抗蚀剂下层膜表面，此时抗蚀剂下层膜表面的温度上升至400℃左右。在本发明中，由于所使用的聚合物为包含吡咯酚醛清漆系单元结构的聚合物，因此耐热性极其高，即使由于蒸镀物的堆积也不发生热劣化。
具体实施方式
本发明为包含含有式(1)的单元结构的聚合物的抗蚀剂下层膜形成用组合物。包含式(1)的单元结构的聚合物为通过吡咯与醛或酮的反应而得的酚醛清漆聚合物。
在本发明中上述的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物包含上述聚合物和溶剂。而且，可以包含交联剂和酸，可以根据需要包含产酸剂、表面活性剂等添加剂。该组合物的固体成分为0.1～70质量％，或0.1～60质量％。固体成分为从抗蚀剂下层膜形成用组合物中除去溶剂后的全部成分的含有比例。在固体成分中可以以1～100质量％、1～99.9质量％、50～99.9质量％、50～95质量％、或50～90质量％的比例含有上述聚合物。
本发明所使用的聚合物的重均分子量为600～1000000、或600～200000。
式(1)中，R1选自氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～40的芳基、和这些基团的组合，此时，该烷基、该烯基或该芳基可以包含醚键、酮键或酯键。R2选自卤基、硝基、氨基、羟基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～40的芳基、和这些基团的组合，此时，该烷基、该烯基或该芳基可以包含醚键、酮键或酯键。R3为氢原子、或可以被卤基、硝基、氨基、羰基、碳原子数6～40的芳基或羟基取代的碳原子数6～40的芳基、或杂环基，R4为氢原子、或可以被卤基、硝基、氨基或羟基取代的碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～40的芳基、或杂环基，R3和R4可以与它们所结合的碳原子一起形成环。作为这些环，例如可以具有R3和R4分别在芴的9位结合的结构。n表示0～2的整数。
可以是式(1)的R3为苯环、萘环、蒽环或芘环，R4为氢原子，n为0。
作为上述卤基，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为上述碳原子数6～40的芳基，例如在使碳原子数6～40的芳基为苯基，使可以被取代的碳原子数6～40的芳基为苯基的情况下，可举出被苯基取代的苯基(即联苯基)等。
作为上述碳原子数1～10的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2,3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1,2-二甲基-环丁基、1,3-二甲基-环丁基、2,2-二甲基-环丁基、2,3-二甲基-环丁基、2,4-二甲基-环丁基、3,3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-三甲基-环丙基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基和2-乙基-3-甲基-环丙基等。
作为上述碳原子数2～10的烯基，可举出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-正丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-异丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-环戊烯基、2-环戊烯基、3-环戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-正丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-正丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-仲丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-异丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-异丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-正丙基-1-丙烯基、1-正丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-叔丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-异丙基-1-丙烯基、1-异丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-环戊烯基、1-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-1-环戊烯基、2-甲基-2-环戊烯基、2-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-4-环戊烯基、2-甲基-5-环戊烯基、2-亚甲基-环戊基、3-甲基-1-环戊烯基、3-甲基-2-环戊烯基、3-甲基-3-环戊烯基、3-甲基-4-环戊烯基、3-甲基-5-环戊烯基、3-亚甲基-环戊基、1-环己烯基、2-环己烯基和3-环己烯基等。
作为上述碳原子数6～40的芳基，可举出苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻氟苯基、对氟苯基、邻甲氧基苯基、对甲氧基苯基、对硝基苯基、对氰基苯基、α-萘基、β-萘基、邻联苯基、间联苯基、对联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基等。
作为上述杂环基，优选为由包含氮、硫、氧的5～6元环的杂环形成的有机基团，可举出例如吡咯基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、唑基、噻唑基、吡唑基、异唑基、异噻唑基、吡啶基等。
作为制造本发明的聚合物所使用的醛类，可举出甲醛、低聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、己醛(カプロンアルデヒド)、2-甲基丁醛、己醛(ヘキシルアルデヒド)、十一醛、7-甲氧基-3,7-二甲基辛醛、环己烷醛、3-甲基-2-丁醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛等饱和脂肪族醛类、丙烯醛、2-甲基丙烯醛等不饱和脂肪族醛类、糠醛、吡啶醛等杂环式醛类、苯甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、菲甲醛、水杨醛、苯基乙醛、3-苯基丙醛、甲苯醛、(N,N-二甲基氨基)苯甲醛、乙酰氧基苯甲醛等芳香族醛类等。可以特别优选使用芳香族醛。
此外，作为本发明的聚合物的制造所使用的酮类，为二芳基酮类，可举出例如二苯基酮、苯基萘基酮、二萘基酮、苯基甲苯基酮、二甲苯基酮、9-芴酮等。
本发明所使用的聚合物为将吡咯与醛类或酮类进行缩合而得的酚醛清漆树脂。在该缩合反应中，可以相对于吡咯1当量，以0.1～10当量的比例使用醛类或酮类。
作为上述缩合反应中使用的酸催化剂，可以使用例如硫酸、磷酸、高氯酸等无机酸类、对甲苯磺酸、对甲苯磺酸一水合物等有机磺酸类、甲酸、草酸等羧酸类。酸催化剂的使用量根据所使用的酸类的种类进行各种选择。通常，相对于吡咯100质量份为0.001～10000质量份，优选为0.01～1000质量份，更优选为0.1～100质量份。
上述缩合反应在无溶剂的条件下也可以进行，但通常使用溶剂来进行。作为溶剂，只要是不阻碍反应的溶剂，都可以使用。可举出例如四氢呋喃、二烷等环状醚类。此外，如果所使用的酸催化剂为例如甲酸那样的液状的酸催化剂，则也能够兼具作为溶剂的作用。
缩合时的反应温度通常为40℃～200℃。反应时间根据反应温度进行各种选择，通常为30分钟～50小时左右。
如上那样获得的聚合物的重均分子量Mw通常为400～1000000、400～200000、400～50000或600～10000。
包含式(1)的单元结构的聚合物例如可以例示于以下。
上述聚合物可以在全部聚合物中以30质量％以内混合其它聚合物来使用。
作为这些聚合物，可举出聚丙烯酸酯化合物、聚甲基丙烯酸酯化合物、聚丙烯酰胺化合物、聚甲基丙烯酰胺化合物、聚乙烯基化合物、聚苯乙烯化合物、聚马来酰亚胺化合物、聚马来酸酐和聚丙烯腈化合物。
作为聚丙烯酸酯化合物的原料单体，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三甘醇丙烯酸酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯、丙烯酸2-丙基-2-金刚烷酯、丙烯酸2-甲氧基丁基-2-金刚烷酯、丙烯酸8-甲基-8-三环癸酯、丙烯酸8-乙基-8-三环癸酯和5-丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧酸-6-内酯等。
作为聚甲基丙烯酸酯化合物的原料单体，可举出甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸2-苯基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氯乙酯、丙烯酸甲酯(甲基丙烯酸甲酯？)、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸正月桂基酯、甲基丙烯酸正硬脂基酯、甲氧基二甘醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异硬脂基酯、甲基丙烯酸正丁氧基乙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸2-丙基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸2-甲氧基丁基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸8-甲基-8-三环癸酯、甲基丙烯酸8-乙基-8-三环癸酯、5-甲基丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧酸-6-内酯和甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯等。
作为聚丙烯酰胺化合物的原料单体，可举出丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺和N,N-二甲基丙烯酰胺等。
作为聚甲基丙烯酰胺化合物的原料单体，可举出甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-苄基甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺和N,N-二甲基甲基丙烯酰胺等。
作为聚乙烯基化合物的原料单体，可举出乙烯基醚、甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚和丙基乙烯基醚等。
作为聚苯乙烯化合物的原料单体，可举出苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯和羟基苯乙烯等。
作为聚马来酰亚胺化合物的原料单体，可举出马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺等。
这些聚合物的制造可以通过在有机溶剂中溶解加聚性单体和根据需要添加的链转移剂(相对于单体的质量为10％以下)后，加入聚合引发剂进行聚合反应，然后，添加聚合抑制剂从而制造。作为聚合引发剂的添加量，相对于单体的质量为1～10％，作为聚合抑制剂的添加量，为0.01～0.2质量％。作为所使用的有机溶剂，可举出丙二醇单甲基醚、丙二醇单丙基醚、乳酸乙酯、环己酮、甲基乙基酮和二甲基甲酰胺等，作为链转移剂，可举出十二烷硫醇和十二烷基硫醇等，作为聚合引发剂，可举出偶氮二异丁腈和偶氮二环己烷甲腈等，而且，作为聚合抑制剂，可举出4-甲氧基苯酚等。作为反应温度，从30～100℃进行适当选择，作为反应时间，从1～48小时进行适当选择。
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以包含交联剂成分。作为该交联剂，可举出三聚氰胺系、取代脲系或它们的聚合物系等。优选为具有至少2个交联形成取代基的交联剂，是甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯胍胺、丁氧基甲基化苯胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、甲氧基甲基化硫脲或甲氧基甲基化硫脲等化合物。此外，也可以使用这些化合物的缩合物。
而且，作为上述交联剂，可以使用耐热性高的交联剂。作为耐热性高的交联剂，可以优选使用分子内具有芳香族环(例如，苯环、萘环)的包含交联形成取代基的化合物。
该化合物可举出具有下述式(2)的部分结构的化合物、具有下述式(3)的重复单元的聚合物或低聚物。
式(2)中，R10和R11各自为氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～20的芳基，n10为1～4的整数，n11为1～(5-n10)的整数，(n10+n11)表示2～5的整数。
式(3)中，R12为氢原子或碳原子数1～10的烷基，R13为碳原子数1～10的烷基，n12为1～4的整数，n13为0～(4-n12)，(n12+n13)表示1～4的整数。低聚物和聚合物可以以重复单元结构数为2～100或2～50的范围使用。
这些烷基和芳基可以例示上述烷基和芳基。
式(2)、式(3)的化合物、聚合物、低聚物例示于以下。
上述化合物可以作为旭有机材工业(株)、本州化学工业(株)的制品获得。例如，在上述交联剂中式(2-21)的化合物可以作为旭有机材工业(株)、商品名TM-BIP-A获得，此外，式(2-22)的化合物可以作为本州化学工业(株)、商品名TMOM-BP获得。
交联剂的添加量根据所使用的涂布溶剂、所使用的基底基板、所要求的溶液粘度、所要求的膜形状等而变化，可以以相对于全部固体成分为0.001～80质量％，优选为0.01～50质量％，进一步优选为0.05～40质量％使用。这些交联剂也有时发生由自缩合引起的交联反应，在本发明的上述聚合物中存在交联性取代基的情况下，可以与这些交联性取代基发生交联反应。
在本发明中，作为用于促进上述交联反应的催化剂，可以配合对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸吡啶、水杨酸、磺基水杨酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、萘甲酸等酸性化合物或/和2,4,4,6-四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、其它有机磺酸烷基酯等热产酸剂。配合量相对于全部固体成分可以为0.0001～20质量％，优选为0.0005～10质量％，进一步优选为0.01～3质量％。
关于本发明的光刻用涂布型下层膜形成用组合物，为了与在光刻工序中被覆于上层的光致抗蚀剂的酸度一致，可以添加光产酸剂。作为优选的光产酸剂，可举出例如，双(4-叔丁基苯基)碘三氟甲磺酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐等盐系光产酸剂类、苯基-双(三氯甲基)-均三嗪等含卤素化合物系光产酸剂类、苯偶姻甲苯磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲磺酸酯等磺酸系光产酸剂类等。上述光产酸剂相对于全部固体成分为0.2～10质量％，优选为0.4～5质量％。
本发明的光刻用抗蚀剂下层膜材料中，除了上述以外，可以根据需要添加进一步的吸光剂、流变调节剂、粘接辅助剂、表面活性剂等。
作为进一步的吸光剂，可以适合使用例如，“工業用色素の技術と市場”(CMC出版)、“染料便覧”(有机合成化学协会编)中记载的市售的吸光剂，例如，C.I.分散黄1、3、4、5、7、8、13、23、31、49、50、51、54、60、64、66、68、79、82、88、90、93、102、114和124；C.I.分散橙1、5、13、25、29、30、31、44、57、72和73；C.I.分散红1、5、7、13、17、19、43、50、54、58、65、72、73、88、117、137、143、199和210；C.I.分散紫43；C.I.分散蓝96；C.I.荧光增白剂112、135和163；C.I.溶剂橙2和45；C.I.溶剂红1、3、8、23、24、25、27和49；C.I.颜料绿10；C.I.颜料棕2等。上述吸光剂通常相对于光刻用抗蚀剂下层膜材料的全部固体成分以10质量％以下、优选为5质量％以下的比例进行配合。
流变调节剂主要是为了提高抗蚀剂下层膜形成用组合物的流动性，特别是在烘烤工序中提高抗蚀剂下层膜的膜厚均匀性、提高抗蚀剂下层膜形成用组合物向孔内部的填充性的目的而添加的。作为具体例，可举出邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二己酯、丁基异癸基邻苯二甲酸酯等邻苯二甲酸衍生物、己二酸二正丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸二异辛酯、辛基癸基己二酸酯等己二酸衍生物、马来酸二正丁酯、马来酸二乙酯、马来酸二壬酯等马来酸衍生物、油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氢糠酯等油酸衍生物、或硬脂酸正丁酯、硬脂酸甘油酯等硬脂酸衍生物。相对于光刻用抗蚀剂下层膜材料的全部固体成分，通常以小于30质量％的比例配合这些流变调节剂。
粘接辅助剂主要是为了提高基板或抗蚀剂与抗蚀剂下层膜形成用组合物的密合性，特别是为了在显影中使抗蚀剂不剥离的目的而添加的。作为具体例，可举出三甲基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷等氯硅烷类、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷类、六甲基二硅氮烷、N,N’-双(三甲基甲硅烷基)脲、二甲基三甲基甲硅烷基胺、三甲基甲硅烷基咪唑等硅氮烷类、乙烯基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷类、苯并***、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并唑、尿唑、硫尿嘧啶、巯基咪唑、巯基嘧啶等杂环式化合物、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等脲、或硫脲化合物。相对于光刻用抗蚀剂下层膜材料的全部固体成分，通常以小于5质量％、优选小于2质量％的比例配合这些粘接辅助剂。
本发明的光刻用抗蚀剂下层膜材料中，为了不产生针孔、条纹等，进一步提高对不均表面的涂布性，可以配合表面活性剂。作为表面活性剂，可举出例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物类、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、エフトップEF301、EF303、EF352((株)トーケムプロダクツ制，商品名)、メガファックF171、F173、R-30(大日本インキ(株)制，商品名)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)制，商品名)、アサヒガードAG710、サーフロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制，商品名)等氟系表面活性剂、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)等。这些表面活性剂的配合量相对于本发明的光刻用抗蚀剂下层膜材料的全部固体成分通常为2.0质量％以下，优选为1.0质量％以下。这些表面活性剂可以单独添加，此外也能够2种以上组合添加。
在本发明中，作为使上述聚合物和交联剂成分、交联催化剂等溶解的溶剂，可以使用乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。这些有机溶剂可以单独使用，或2种以上组合使用。
进一步可以将丙二醇单丁基醚、丙二醇单丁基醚乙酸酯等高沸点溶剂进行混合来使用。在这些溶剂中丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯和环己酮等对于流平性的提高而言是优选的。
本发明所使用的所谓抗蚀剂，是光致抗蚀剂、电子束抗蚀剂。
作为涂布在本发明中的光刻用抗蚀剂下层膜上部的光致抗蚀剂，负型、正型都可以使用，有：包含酚醛清漆树脂和1,2-萘醌重氮基磺酸酯的正型光致抗蚀剂；包含具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂和光产酸剂的化学放大型光致抗蚀剂；包含碱溶性粘合剂、通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物和光产酸剂的化学放大型光致抗蚀剂；包含具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂、通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物和光产酸剂的化学放大型光致抗蚀剂；骨架中具有Si原子的光致抗蚀剂等，可举出例如，ロームアンドハーツ社制，商品名APEX-E。
此外，作为涂布在本发明中的光刻用抗蚀剂下层膜上部的电子束抗蚀剂，可举出例如：包含主链含有Si-Si键、末端包含芳香族环的树脂和通过电子束的照射而产生酸的产酸剂的组合物；或包含羟基被包含N-羧基胺的有机基团取代了的聚(对羟基苯乙烯)和通过电子束的照射而产生酸的产酸剂的组合物等。在后者的电子束抗蚀剂组合物中，通过电子束照射而由产酸剂产生的酸与聚合物侧链的N-羧基氨氧基反应，聚合物侧链分解成羟基而显示碱溶性，在碱性显影液中溶解，从而形成抗蚀剂图案。该通过电子束的照射而产生酸的产酸剂，可举出1,1-双[对氯苯基]-2,2,2-三氯乙烷、1,1-双[对甲氧基苯基]-2,2,2-三氯乙烷、1,1-双[对氯苯基]-2,2-二氯乙烷、2-氯-6-(三氯甲基)吡啶等卤代有机化合物、三苯基锍盐、二苯基碘盐等盐、硝基苄基甲苯磺酸酯、二硝基苄基甲苯磺酸酯等磺酸酯。
作为具有使用本发明的光刻用抗蚀剂下层膜材料而形成的抗蚀剂下层膜的抗蚀剂的显影液，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱类、乙胺、正丙胺等伯胺类、二乙胺、二-N-丁基胺等仲胺类、三乙胺、甲基二乙基胺等叔胺类、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等季铵盐、吡咯、哌啶等环状胺类等碱类的水溶液。进一步也能够在上述碱类的水溶液中适当量添加异丙醇等醇类、非离子系等表面活性剂而使用。其中优选的显影液为季铵盐，进一步优选为四甲基氢氧化铵和胆碱。
此外，作为显影液，可以使用有机溶剂。作为例子，可举出例如，乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯、二甘醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇单苯基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。进一步，也能够在这些显影液中添加表面活性剂等。作为显影的条件，从温度5～50℃、时间10～600秒进行适当选择。
接下来，对本发明的抗蚀剂图案形成方法进行说明，在精密集成电路元件的制造所使用的基板(例如硅/二氧化硅被覆、玻璃基板、ITO基板等透明基板)上，通过旋涂器、涂布机等适当的涂布方法来涂布抗蚀剂下层膜形成用组合物，然后烘烤使其固化，从而制成涂布型下层膜。这里，作为抗蚀剂下层膜的膜厚，优选为0.01～3.0μm。此外，作为涂布后烘烤的条件，是在80～350℃进行0.5～120分钟。然后，可以在抗蚀剂下层膜上直接涂布抗蚀剂或根据需要在抗蚀剂下层膜上成膜1层～数层涂膜材料之后涂布抗蚀剂，通过规定的掩模进行光或电子束的照射，通过显影、冲洗、干燥，从而获得良好的抗蚀剂图案。也能够根据需要进行光或电子束的照射后加热(PEB：PostExposureBake)。然后，可以将通过上述工序而显影除去了抗蚀剂的部分的抗蚀剂下层膜通过干蚀刻来除去，在基板上形成所期望的图案。
上述光致抗蚀剂的曝光光，是近紫外线、远紫外线、或超紫外线(例如，EUV，波长13.5nm)等化学射线，可以使用例如248nm(KrF激光)、193nm(ArF激光)、157nm(F2激光)等波长的光。光照射时，只要是可以从光产酸剂产生酸的方法，就可以没有特别限制地使用，曝光量为1～2000mJ/cm2，10～1500mJ/cm2，或50～1000mJ/cm2。此外，电子束抗蚀剂的电子束照射可以使用例如电子束照射装置进行照射。
在本发明中，可以经由以下工序来制造半导体装置：通过抗蚀剂下层膜形成用组合物在半导体基板上形成该抗蚀剂下层膜的工序；在该下层膜上形成抗蚀剂膜的工序；通过光或电子束照射与显影来形成抗蚀剂图案的工序；通过抗蚀剂图案来蚀刻该抗蚀剂下层膜的工序；以及通过被图案化的抗蚀剂下层膜来加工半导体基板的工序。
今后，如果抗蚀剂图案的微细化进展，则会产生分辨率的问题、抗蚀剂图案在显影后倒塌这样的问题，从而期望抗蚀剂的薄膜化。因此，难以获得对于基板加工而言充分的抗蚀剂图案膜厚，需要不仅使抗蚀剂图案，而且使抗蚀剂和要加工的半导体基板之间制成的抗蚀剂下层膜也具有作为基板加工时的掩模的功能的工艺。作为这样的工艺用的抗蚀剂下层膜，与以往的高蚀刻速率性抗蚀剂下层膜不同，要求具有与抗蚀剂接近的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜、具有比抗蚀剂小的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜、具有比半导体基板小的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜。此外，也能够对这样的抗蚀剂下层膜赋予防反射能力，可以兼具以往的防反射膜的功能。
另一方面，为了获得微细的抗蚀剂图案，在抗蚀剂下层膜干蚀刻时使抗蚀剂图案和抗蚀剂下层膜比抗蚀剂显影时的图案宽度细的工艺也开始使用。作为这样的工艺用的抗蚀剂下层膜，与以往的高蚀刻速率性防反射膜不同，要求具有与抗蚀剂接近的干蚀刻速度的选择比的抗蚀剂下层膜。此外，也能够对这样的抗蚀剂下层膜赋予防反射能力，可以兼具以往的防反射膜的功能。
在本发明中，可以在基板上将本发明的抗蚀剂下层膜成膜后，在抗蚀剂下层膜上直接涂布抗蚀剂或根据需要在抗蚀剂下层膜上将1层～数层涂膜材料成膜之后涂布抗蚀剂。由此抗蚀剂的图案宽度变窄，即使在为了防止图案倒塌而薄薄地被覆抗蚀剂的情况下，也可以通过选择适当的蚀刻气体来进行基板的加工。
即，可以经由以下工序来制造半导体装置：通过抗蚀剂下层膜形成用组合物在半导体基板上形成该抗蚀剂下层膜的工序；在该下层膜上通过含有硅成分等的涂膜材料来形成硬掩模或通过蒸镀来形成硬掩模(例如，氮化氧化硅)的工序；进一步在该硬掩模上形成抗蚀剂膜的工序；通过光或电子束的照射与显影来形成抗蚀剂图案的工序；通过抗蚀剂图案以卤素系气体蚀刻硬掩模的工序；通过被图案化的硬掩模以氧系气体或氢系气体蚀刻该抗蚀剂下层膜的工序；以及通过被图案化的抗蚀剂下层膜以卤素系气体加工半导体基板的工序。
关于本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，在考虑作为防反射膜的效果的情况下，由于光吸收部位被引入到骨架中，因此在加热干燥时没有向光致抗蚀剂中的扩散物，此外，由于光吸收部位具有充分大的吸光性能，因此防止反射光的效果高。
本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，热稳定性高，可以防止烧成时的分解物引起的对上层膜的污染，此外，可以使烧成工序的温度裕量具有余裕。
进一步，本发明的光刻用抗蚀剂下层膜材料，根据工艺条件，可以作为具有防止光反射的功能、进一步具有防止基板与光致抗蚀剂的相互作用或防止在光致抗蚀剂所使用的材料或光致抗蚀剂的曝光时所生成的物质对基板的不良作用的功能的膜来使用。
此外，本申请发明为包含上述式(5)的单元结构的聚合物。式(5)中所记载的有机基团可举出上述式(1)的例示。
实施例
合成例1
在100ml茄型烧瓶中加入吡咯(东京化成工业(株)制)6.0g、1-萘甲醛(东京化成工业(株)制)14.1g、对甲苯磺酸一水合物(东京化成工业(株)制)1.8g、甲苯(关东化学(株)制)32.8g。然后将烧瓶内进行氮气置换，然后在室温下搅拌约2小时。反应结束后，用四氢呋喃(关东化学(株)制)15g进行稀释。将稀释液滴加至甲醇(关东化学(株)制)1300g，使其再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将过滤物用甲醇洗涤后，在85℃减压干燥一晚，获得了酚醛清漆树脂16.4g。所得的聚合物相当于式(1-1)。由GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为7,500。
合成例2
在200ml茄型烧瓶中加入吡咯(东京化成工业(株)制)6.0g、9-蒽甲醛(东京化成工业(株)制)18.6g、对甲苯磺酸一水合物(东京化成工业(株)制)1.8g、甲苯(关东化学(株)制)61.6g。然后，将烧瓶内进行氮气置换，然后在室温下一边搅拌一边滴加吡咯(东京化成工业(株)制)6.0g。滴加结束后，在室温下搅拌约12小时。反应结束后，将反应溶液滴加至己烷(关东化学(株)制)1200g，使其再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将过滤物用己烷洗涤后，在85℃减压干燥一晚，获得了酚醛清漆树脂20.3g。所得的聚合物相当于式(1-2)。由GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为2,000。
合成例3
在100ml茄型烧瓶中加入吡咯(东京化成工业(株)制)2.0g、9-芘甲醛(东京化成工业(株)制)7.0g、对甲苯磺酸一水合物(东京化成工业(株)制)0.6g、甲苯(关东化学(株)制)28.6g。然后将烧瓶内进行氮气置换，然后在室温下一边搅拌一边滴加吡咯(东京化成工业(株)制)2.0g。滴加结束后，在室温下搅拌约1小时，进一步进行加热并回流搅拌约22小时。反应结束后，添加四氢呋喃(关东化学(株)制)15g来使析出的固体溶解。将溶液滴加至己烷(关东化学(株)制)1200g，使其再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将过滤物用己烷洗涤后，在85℃减压干燥一晚，获得了酚醛清漆树脂6.9g。所得的聚合物相当于式(1-3)。由GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为900。
合成例4
在100ml茄型烧瓶中加入吡咯(东京化成工业(株)制)6.0g、4-羟基苯甲醛(东京化成工业(株)制)10.9g、甲磺酸(东京化成工业(株)制)0.17g、丙二醇单甲基醚51.3g。然后将烧瓶内进行氮气置换，然后在室温下一边搅拌一边滴加吡咯(东京化成工业(株)制)6.0g。滴加结束后，进行加热并回流搅拌约15小时。反应结束后，使其与离子交换树脂进行接触来除去甲磺酸，获得了固体成分17.6％的酚醛清漆树脂溶液66.7g。所得的聚合物相当于式(1-4)。由GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为660。
合成例5
在200ml茄型烧瓶中加入吡咯(东京化成工业(株)制)7.0g、1-萘甲醛(东京化成工业(株)制)13.4g、6-羟基-2-萘甲醛(东京化成工业(株)制)3.7g、甲磺酸(东京化成工业(株)制)0.41g、丙二醇单甲基醚57.3g。然后将烧瓶内进行氮气置换，然后在室温下一边搅拌一边滴加吡咯(东京化成工业(株)制)7.0g。滴加结束后，在室温下搅拌约14小时。反应结束后，将反应溶液滴加至甲醇(关东化学(株)制)1600g，使其再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将过滤物用甲醇洗涤后，在85℃减压干燥一晚，获得了酚醛清漆树脂11.9g。所得的聚合物相当于式(1-5)。由GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为2,300。
合成例6
在100ml茄型烧瓶中加入1-甲基吡咯(东京化成工业(株)制)6.0g、1-萘甲醛(东京化成工业(株)制)11.6g、甲磺酸(东京化成工业(株)制)0.07g、丙二醇单甲基醚乙酸酯52.9g。然后将烧瓶内进行氮气置换，然后在室温下一边搅拌一边滴加1-甲基吡咯(东京化成工业(株)制)6.0g。滴加结束后，在室温下搅拌四天。反应结束后，将反应溶液滴加至甲醇(关东化学(株)制)1500g，使其再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将过滤物用甲醇洗涤后，在85℃减压干燥一晚，获得了酚醛清漆树脂12.1g。所得的聚合物相当于式(1-6)。由GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为2,200。
合成例7
在100ml茄型烧瓶中加入1-苯基吡咯(东京化成工业(株)制)6.0g、1-萘甲醛(东京化成工业(株)制)6.5g、丙二醇单甲基醚乙酸酯37.7g。然后将烧瓶内进行氮气置换，然后在室温下一边搅拌一边滴加甲磺酸(东京化成工业(株)制)0.04g。滴加结束后，加热至110℃并搅拌约17小时。反应结束后，将反应溶液滴加至甲醇(关东化学(株)制)1000g，使其再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将过滤物用甲醇洗涤后，在85℃减压干燥一晚，获得了酚醛清漆树脂9.5g。所得的聚合物相当于式(1-7)。由GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为2,500。
合成例8
在100ml茄型烧瓶中加入1-苯基吡咯(东京化成工业(株)制)7.0g、4-羟基苯甲醛(东京化成工业(株)制)6.0g、丙二醇单甲基醚乙酸酯30.4g。然后将烧瓶内进行氮气置换，然后在室温下一边搅拌一边滴加甲磺酸(东京化成工业(株)制)0.05g。滴加结束后，加热至110℃并搅拌约17小时。反应结束后，使其与离子交换树脂进行接触来除去甲磺酸，获得了固体成分24.5％的酚醛清漆树脂溶液42.4g。所得的聚合物相当于式(1-8)。由GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为2,300。
比较合成例1
在氮气下，在100ml四口烧瓶中添加咔唑(10g，0.060mol，东京化成工业(株)制)、苯甲醛(6.41g，0.060mol，纯正化学(株)制)、对甲苯磺酸一水合物(1.19g，0.060mol，关东化学(株)制)，添加1,4-二烷(15g，关东化学(株)制)并进行搅拌，升温至100℃使其溶解并开始聚合。2小时后放冷至60℃，然后添加氯仿(50g，关东化学(株)制)进行稀释，使其在甲醇(250g，关东化学(株)制)中再沉淀。将所得的沉淀物进行过滤，利用减压干燥机在60℃干燥10小时，进一步在120℃干燥24小时，获得了目标的高分子化合物8.64g。其是包含下述式(4-1)的单元结构的聚合物。高分子化合物(式(4-1))的由GPC得到的以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为4000，多分散度Mw/Mn为1.69。
实施例1
在由合成例1获得的0.8g的聚合物中，添加丙二醇单甲基醚乙酸酯1.0g、丙二醇单甲基醚2.5g、环己酮6.4g、作为交联剂的TMOM-BP(上述式(2-22)，本州化学工业(株)制)0.16g、0.016g的TAG2689使其溶解，调制出在利用多层膜的光刻工艺中使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
实施例2
在由合成例2获得的2.0g的聚合物中，添加丙二醇单甲基醚乙酸酯9.7g、丙二醇单甲基醚6.5g、环己酮16.2g、四甲氧基甲基甘脲0.4g、吡啶对甲苯磺酸盐0.04g使其溶解，调制出在利用多层膜的光刻工艺中使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
实施例3
在由合成例3获得的0.8g的聚合物中，添加丙二醇单甲基醚乙酸酯1.0g、丙二醇单甲基醚2.5g、环己酮6.4g、作为交联剂的TMOM-BP(上述式(2-22)，本州化学工业(株)制)0.16g、0.016g的TAG2689使其溶解，调制出在利用多层膜的光刻工艺中使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
实施例4
在由合成例4获得的12.0g的聚合物溶液中，添加丙二醇单甲基醚乙酸酯4.6g、丙二醇单甲基醚6.3g、环己酮2.3g、作为交联剂的TMOM-BP(上述式(2-22)，本州化学工业(株)制)0.4g、吡啶对甲苯磺酸盐0.03g使其溶解，调制出在利用多层膜的光刻工艺中使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
实施例5
在由合成例5获得的2.0g的聚合物中，添加丙二醇单甲基醚乙酸酯11.0g、丙二醇单甲基醚6.6g、环己酮4.4g、作为交联剂的TMOM-BP(上述式(2-22)，本州化学工业(株)制)0.4g、吡啶对甲苯磺酸盐0.03g使其溶解，调制出在利用多层膜的光刻工艺中使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
实施例6
在由合成例6获得的1.5g的聚合物中，添加丙二醇单甲基醚乙酸酯11.5g、丙二醇单甲基醚3.3g、环己酮1.6g、作为交联剂的TMOM-BP(上述式(2-22)，本州化学工业(株)制)0.3g、吡啶对甲苯磺酸盐0.02g使其溶解，调制出在利用多层膜的光刻工艺中使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
实施例7
在由合成例7获得的1.5g的聚合物中，添加丙二醇单甲基醚乙酸酯11.5g、丙二醇单甲基醚3.3g、环己酮1.6g、作为交联剂的TMOM-BP(上述式(2-22)，本州化学工业(株)制)0.3g、吡啶对甲苯磺酸盐0.02g使其溶解，调制出在利用多层膜的光刻工艺中使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
实施例8
在由合成例8获得的12.0g的聚合物溶液中，添加丙二醇单甲基醚乙酸酯6.4g、丙二醇单甲基醚13.5g、环己酮3.2g、作为交联剂的TMOM-BP(上述式(2-22)，本州化学工业(株)制)0.6g、吡啶对甲苯磺酸盐0.04g使其溶解，调制出在利用多层膜的光刻工艺中使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
实施例9
在由合成例4获得的12.0g的聚合物溶液中，添加丙二醇单甲基醚乙酸酯4.6g、丙二醇单甲基醚6.3g、环己酮2.3g、四甲氧基甲基甘脲0.4g、吡啶对甲苯磺酸盐0.03g使其溶解，调制出在利用多层膜的光刻工艺中使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
比较例1
在由上述比较合成例1获得的高分子化合物(式(4-1))的1.0g中混合四甲氧基甲基甘脲0.2g、吡啶对甲苯磺酸盐0.02g、メガファックR-30(大日本インキ化学(株)制，商品名)0.003g、丙二醇单甲基醚2.3g、丙二醇单甲基醚乙酸酯4.6g、环己酮16.3g而制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，进一步，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出在利用多层膜的光刻工艺中使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
(光学参数的测定)
使用旋转涂布机，在硅晶片上分别涂布由实施例1～9和比较例1调制的各抗蚀剂下层膜形成用组合物溶液。在电热板上在250℃烧成1分钟，形成了抗蚀剂下层膜(膜厚0.05μm)。然后，对于这些抗蚀剂下层膜，使用光谱椭偏仪测定出波长193nm时的折射率(n值)和光学吸光系数(k值，也称为衰减系数)。将结果示于表1中。
[表1]
表1
表1折射率n和光学吸光系数k
(在光致抗蚀剂溶剂中的溶出试验)
通过旋涂器在硅晶片上涂布由实施例1～9和比较例1调制的各抗蚀剂下层膜形成用组合物溶液。在电热板上在250℃的温度加热1分钟，形成了抗蚀剂下层膜(膜厚0.2μm)。然后，将这些抗蚀剂下层膜浸渍于作为光致抗蚀剂所使用的溶剂的乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚和丙二醇单甲基醚乙酸酯中，确认了在该溶剂中为不溶。
(埋入性试验)
通过旋转涂布机，在具有孔(直径0.13μm、深度0.7μm)的带有SiO2的晶片基板上涂布由实施例1～9和比较例1获得的本发明的光刻用下层膜形成用组合物溶液。图案是从孔中心至相邻的孔中心的间隔为该孔的直径的1倍的图案。
用旋转涂布机涂布后，在电热板上在240℃烧成1分钟，形成了下层膜。使用扫描型电子显微镜(SEM)，观察涂布有由实施例1获得的本发明的光刻用下层膜形成用组合物的具有孔的带有SiO2的晶片基板的截面形状，采用以下基准评价下层膜的埋入性。将下层膜能够没有空隙地埋入孔内的情况设为良好(表2中记为“○”)，将下层膜在孔内产生了空隙的情况设为不良(表2中记为“×”)。
[表2]
表2
表2埋入性试验
(干蚀刻速度的测定)
干蚀刻速度的测定使用了下述蚀刻装置和蚀刻气体。
蚀刻装置：RIE-10NR(サムコ(株)制)
蚀刻气体：CF4
通过旋涂器在硅晶片上涂布由实施例1～9和比较例1调制的各抗蚀剂下层膜形成用组合物溶液。在电热板上在240℃的温度加热1分钟，形成了抗蚀剂下层膜(膜厚0.2μm)。对于该抗蚀剂下层膜，使用CF4气体作为蚀刻气体来测定干蚀刻速度。然后，通过旋涂器在硅晶片上涂布在丙二醇单甲基醚10g中溶解有苯酚酚醛清漆树脂0.7g的溶液，在240℃的温度加热1分钟，形成了苯酚酚醛清漆树脂膜。对于该树脂膜，使用CF4气体作为蚀刻气体来测定干蚀刻速度，与由实施例1～9和比较例1的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的各抗蚀剂下层膜的干蚀刻速度进行比较。将其结果示于下述表3中。表3的干蚀刻速度比为相对于上述苯酚酚醛清漆树脂膜的干蚀刻速度的各抗蚀剂下层膜的干蚀刻速度(上述各抗蚀剂下层膜)/(苯酚酚醛清漆树脂膜)。
[表3]
表3
表3干蚀刻速度比
由此可知，由本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物获得的抗蚀剂下层膜与以往的高蚀刻速率性防反射膜不同，可以提供具有与光致抗蚀剂接近或比光致抗蚀剂小的干蚀刻速度的选择比、比半导体基板小的干蚀刻速度的选择比，进一步也可以兼具作为防反射膜的效果的优异的涂布型抗蚀剂下层膜。
产业可利用性
可以提供具有与抗蚀剂接近的干蚀刻速度的选择比、比抗蚀剂小的干蚀刻速度的选择比、比半导体基板小的干蚀刻速度的选择比的优异的抗蚀剂下层膜。

Claims (10)

1.一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含：包含下述式(1)的单元结构的聚合物，
式(1)中，R1选自氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～40的芳基、和这些基团的组合，此时，该烷基、该烯基或该芳基可以包含醚键、酮键或酯键；R2选自卤基、硝基、氨基、羟基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基和碳原子数6～40的芳基、以及这些基团的组合，此时，该烷基、该烯基或该芳基可以包含醚键、酮键或酯键；R3为氢原子、或可以被卤基、硝基、氨基、羰基、碳原子数6～40的芳基或羟基取代的碳原子数6～40的芳基、或杂环基，R4为氢原子、或可以被卤基、硝基、氨基或羟基取代的碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～40的芳基、或杂环基，R3和R4可以与它们所结合的碳原子一起形成环；n表示0～2的整数。
2.根据权利要求1所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，式(1)的R3为苯环、萘环、蒽环或芘环，R4为氢原子，n为0。
3.根据权利要求1或2所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含交联剂。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含酸和/或产酸剂。
5.一种抗蚀剂下层膜，其是通过将权利要求1～4的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布于半导体基板上进行烧成而获得的。
6.一种用于制造半导体的抗蚀剂图案的形成方法，其包括下述工序：将权利要求1～4的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布于半导体基板上进行烧成而形成下层膜。
7.一种半导体装置的制造方法，其包括下述工序：通过权利要求1～4的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物在半导体基板上形成下层膜的工序；在该下层膜上形成抗蚀剂膜的工序；通过光或电子束的照射与显影来形成抗蚀剂图案的工序；通过抗蚀剂图案来蚀刻该下层膜的工序；以及通过被图案化的下层膜来加工半导体基板的工序。
8.一种半导体装置的制造方法，其包括下述工序：通过权利要求1～4的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物在半导体基板上形成下层膜的工序；在该下层膜上形成硬掩模的工序；进一步在该硬掩模上形成抗蚀剂膜的工序；通过光或电子束的照射与显影来形成抗蚀剂图案的工序；通过抗蚀剂图案来蚀刻硬掩模的工序；通过被图案化的硬掩模来蚀刻该下层膜的工序；以及通过被图案化的下层膜来加工半导体基板的工序。
9.根据权利要求8所述的制造方法，硬掩模是由无机物的蒸镀获得的。
10.一种聚合物，其包含下述式(5)的单元结构，
式(5)中，R21选自氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～40的芳基、和这些基团的组合，此时，该烷基、该烯基或该芳基可以包含醚键、酮键或酯键；R22选自卤基、硝基、氨基、羟基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～40的芳基、和这些基团的组合，此时，该烷基、该烯基或该芳基可以包含醚键、酮键或酯键，R23为氢原子、或可以被卤基、硝基、氨基、羰基、碳原子数6～40的芳基或羟基取代的碳原子数6～40的芳基、或杂环基，R24为可以被卤基、硝基、氨基或羟基取代的碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～40的芳基、或杂环基，R23和R24可以与它们所结合的碳原子一起形成环；n表示0～2的整数。
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