CN105013392A

CN105013392A - 一种易生物降解的有机硅表面活性剂及其制备方法

Info

Publication number: CN105013392A
Application number: CN201510401586.7A
Authority: CN
Inventors: 郑成; 陈瑞兰; 周勇强
Original assignee: Guangzhou University
Current assignee: Guangzhou University
Priority date: 2015-07-09
Filing date: 2015-07-09
Publication date: 2015-11-04

Abstract

本发明公开一种易生物降解的有机硅表面活性剂及其制备方法，该有机硅表面活性剂的结构式如式（Ⅰ）所示，其制备方法是先以N，N-二甲基乙醇胺和硬脂酸为原料，在催化剂次磷酸的催化作用下经加热反应制备得到产物二甲基乙醇胺硬脂酸酯，然后在N₂保护下，以λ-氯丙基三甲氧基硅烷和步骤1制备的二甲基乙醇胺硬脂酸酯为原料，在催化剂NaI的催化作用下，通过亲核取代反应制备得到式（Ⅰ）所示有机硅表面活性剂。本发明的有机硅表面活性剂其生物降解性能优良，原料成本低廉，制备工艺及工艺中各参数均易于控制，有利于大规模工业化生产。

Description

一种易生物降解的有机硅表面活性剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及表面活性剂技术领域，尤其涉及有机硅表面活性剂技术领域。

背景技术

随着表面活性剂应用范围的不断扩大，它对环境的危害也日益暴露出来，废弃的表面活性剂使水质和地面环境受到严重污染，给人类的生活带来极大的隐患，

有机硅表面活性剂除具有普通表面活性剂的性质外，还具有比普通表面活性剂更多的优越性，可以应用于非水体系、具有更低的表面张力、良好的润湿和铺展性、更大的乳化作用、低温不沉淀、极低的生理毒性、耐高低温性能、耐氧化性、高透气性等。

因此研发可生物降解的表面活性剂，尤其是可生物降解的有机硅表面活性剂具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种易生物降解的有机硅表面活性剂。

本发明的另一个目的是提供上述有机硅表面活性剂的制备方法。

本发明的上述目的是通过如下方案予以实现的：

一种易生物降解的有机硅表面活性剂，该有机硅表面活性剂的结构式如式(Ⅰ)所示。

本发明人通过实验验证，用活性污泥对该有机硅表面活性剂进行降解，三天内即可降解完全，降解性能优良。

上述一种易生物降解的有机硅表面活性剂的制备方法，具体包括如下步骤：

步骤1

以N，N-二甲基乙醇胺(DMEA)和硬脂酸(STA)为原料，在催化剂次磷酸的催化作用下经加热反应制备得到产物二甲基乙醇胺硬脂酸酯，反应方程式如式(Ⅱ)所示：

步骤2

在N₂保护下，以λ-氯丙基三甲氧基硅烷和步骤1制备的二甲基乙醇胺硬脂酸酯为原料，在催化剂NaI的催化作用下，通过亲核取代反应制备得到式(Ⅰ)所示有机硅表面活性剂，反应方程式如式(Ⅲ)所示。

上述步骤1中，N，N-二甲基乙醇胺(DMEA)和硬脂酸(STA)的反应摩尔比为1.6:1；催化剂次磷酸的用量为原料(N，N-二甲基乙醇胺和硬脂酸)总质量的0.5％；反应温度为180℃，反应时间为8h。

上述步骤2中，λ-氯丙基三甲氧基硅烷和二甲基乙醇胺硬脂酸酯的摩尔比为1.4:1；催化剂NaI的用量为原料(λ-氯丙基三甲氧基硅烷和二甲基乙醇胺硬脂酸酯的)总质量的1％；反应温度为110℃，反应时间为18h。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明的有机硅表面活性剂其生物降解性能优良，原料成本低廉，制备工艺及工艺中各参数均易于控制，有利于大规模工业化生产。

附图说明

图1为生物降解实验曲线图；

其中，1为阴离子表面活性剂SDBS、2为实施例1制备的有机硅表面活性剂、3为阳离子表面活性剂1631。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步地阐述，但具体实施例并不对本发明做任何限定。

实施例1 有机硅表面活性剂

本实施例的有机硅表面活性剂，其制备方法包括如下步骤：

步骤1

步骤2

上述步骤2中，其中，λ-氯丙基三甲氧基硅烷和二甲基乙醇胺硬脂酸酯的摩尔比为1.4:1；催化剂NaI的用量为原料(λ-氯丙基三甲氧基硅烷和二甲基乙醇胺硬脂酸酯的)总质量的1％；反应温度为110℃，反应时间为18h。

本实施例制备的有机硅表面活性剂的氢谱分析结果：

¹HNMR(500MHz，DMSO-d₆)，δ：0.875(m，3H，—CH₃)，1.238(m，28H，—CH₂—)，1.532(m，2H，—CH₂—)，2.337(m，2H，—CH₂—)，4.438(m，2H，—CH₂—O—)，3.424(m，2H，—N⁺—CH₂—)，3.170(m，6H，—N⁺—CH₃)，3.107(m，2H，—CH₂—N⁺—)，1.761(m，2H，—CH₂—)，0.604(m，2H，—Si—CH₂—)，3.483(m，9H，—Si—O—CH₃)。

本实施例制备的有机硅表面活性剂的碳谱分析结果：

¹³C NMR(125MHz，DMSO-d₆)，δ：C-3，6.62；C-2，8.31；C-13，14.36；C-12，22.58；C-10，24.69；C-11，31.79；C-9，33.76；C-5，51.06；C-1，53.26；C-7，57.96；C-6，64.11；C-4，66.34；C-8，173.0。

实施例2 生活降解实验

本实施例参考GB/T15818-2006《表面活性剂生物降解度试验方法》对实施例1制备的有机硅表面活性剂、市售的阴离子表面活性剂SDBS和市售的阳离子表面活性剂1631进行测试。

活性污泥使用液(15g/L)的制备：

(1)活性污泥的制备：取河边污泥800g-1000g，用河水2-3L分3次稀释，搅拌，静置15min后用双层纱布过滤。将滤物置于烧杯中加水调至泥浆状，曝气至污水由黑变为灰白或黄褐色，继续曝气10h。培养过程中可加入少量营养物以加快培养过程。

(2)活性污泥固体悬浮物的测定：量取均匀的活性污泥溶液100mL，经30min沉降后将上层溶液倾掉，沉淀物通过已知质量的快速滤纸过滤，滤渣置于烘箱105℃烘干，冷却后称重，计算得到原溶液悬浊物质量浓度(g/L)，按比例将原溶液稀释至15g/L。

阴离子活性物含量用亚甲基蓝法进行测定，阳离子活性物含量用金橙II法进行测定。

按下述公式计算生物降解度。

D＝(ρ₀-ρ_x)/ρ₀

式中：D—x时间后的生物降解度，％；

ρ₀—降解开始时降解液中表面活性剂的浓度，mg/L；

ρ_x—降解x时间后降解液中表面活性剂的浓度，mg/L。

实验结果如图1所示，从图中可以看出：SDBS经过1天就已达到了86.6％的降解度，验证了试验方法的可靠性；实施例1制备的有机硅表面活性剂的降解在第三天已达到完全，1631到4d时降解度仅为22.0％。

查阅文献得知酯基季铵盐的微生物降解是从C-O键的断裂开始，这比普通长碳链季铵盐的C-C键断裂要容易得多。酯基季铵盐中按生物降解性排列如下：单酯季铵盐＞双酯季铵盐＞混合酯季铵盐＞三酯季铵盐。目标产物属于其中的单酯季铵盐，从结果上可以认为其生物降解性能是良好的。

Claims

1.一种易生物降解的有机硅表面活性剂，其特征在于所述有机硅表面活性剂的结构式如式(Ⅰ)所示。

2.一种权利要求1所述易生物降解的有机硅表面活性剂的制备方法，其特征在于该制备方法具体包括如下步骤：

步骤1：

以N，N-二甲基乙醇胺和硬脂酸为原料，在催化剂次磷酸的催化作用下经加热反应制备得到产物二甲基乙醇胺硬脂酸酯，反应方程式如式(Ⅱ)所示：

步骤2：

在N₂保护下，以λ-氯丙基三甲氧基硅烷和步骤1制备的二甲基乙醇胺硬脂酸酯为原料，在催化剂NaI的催化作用下，通过亲核取代反应制备得到式(Ⅰ)所示有机硅表面活性剂，反应方程式如式(Ⅲ)所示；

3.根据权利要求2所述的易生物降解的有机硅表面活性剂的制备方法，其特征在于所述步骤1中，N，N-二甲基乙醇胺和硬脂酸的反应摩尔比为1.6:1。

4.根据权利要求2所述的易生物降解的有机硅表面活性剂的制备方法，其特征在于所述步骤1中，催化剂次磷酸的用量为原料总质量的0.5％。

5.根据权利要求2所述的易生物降解的有机硅表面活性剂的制备方法，其特征在于所述步骤1中，加热反应温度为180℃，加热反应时间为8h。

6.根据权利要求2所述的易生物降解的有机硅表面活性剂的制备方法，其特征在于所述步骤2中，λ-氯丙基三甲氧基硅烷和二甲基乙醇胺硬脂酸酯的摩尔比为1.4:1。

7.根据权利要求2所述的易生物降解的有机硅表面活性剂的制备方法，其特征在于所述步骤2中，催化剂NaI的用量为原料总质量的1％。

8.根据权利要求2所述的易生物降解的有机硅表面活性剂的制备方法，其特征在于所述步骤2中，亲核取代反应温度为110℃，亲核取代反应时间为18h。