CN103827044A - 通过在软水中碳酸钙溶液的计量给料再矿化除盐水和淡水 - Google Patents

通过在软水中碳酸钙溶液的计量给料再矿化除盐水和淡水 Download PDF

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Abstract

本发明涉及处理水的方法及碳酸钙在这种方法中的用途。尤其是，本发明涉及一种用于水再矿化的方法，包括以下步骤：提供给水，提供碳酸钙水溶液，其中碳酸钙水溶液包含溶解的碳酸钙及其反应物种，以及将该给水与该碳酸钙水溶液合并。

Description

通过在软水中碳酸钙溶液的计量给料再矿化除盐水和淡水
技术领域
本发明涉及水处理的领域，且更特别地涉及一种用于再矿化水的方法及此方法中碳酸钙的用途。
背景技术
饮用水已变得缺乏。甚至在富含水的国家中，并非所有水源及蓄水池均适合于生产饮用水，且现今许多水源受到水质急剧恶化的威胁。最初用于饮用目的的给水主要为地表水及地下水。然而，出于环境及经济的原因，处理海水、盐水、微咸水、废水及受污染的流出水越来越重要。
为了从海水或微咸水回收水(用于饮用)，已知对于干旱地区、沿海地区及海岛相当重要的若干方法，且这些方法包含蒸馏、电解以及渗透或反渗透方法。由这些方法获得的水非常软且由于缺乏pH缓冲盐而具有低pH值，因此由这些方法获得的水倾向于具有高度反应性，且除非经处理，否则该水可在其于传统管线中输送期间产生严重腐蚀的困难。此外，未经处理的除盐水无法直接用作饮用水源。为了防止不希望的物质在管线***中溶解，为了避免诸如管及阀的给水设备腐蚀并且为了使水可口，有必要再矿化水。
主要用于再矿化水的传统方法为通过二氧化碳及石灰石床过滤的石灰溶解。其它较不常见的再矿化方法包含例如添加熟石灰及碳酸钠、添加硫酸钙及碳酸氢钠或添加氯化钙及碳酸氢钠。
石灰方法涉及用CO2酸化水处理石灰溶液，其中涉及以下反应：
Figure BDA0000470861910000011
正如可以由以上反应方案得出结论，需要两个当量的CO2将一个当量的Ca(OH)2转化成Ca2+及碳酸氢根以用于再矿化。此方法取决于两个当量CO2的添加，以将碱性氢氧根离子转化成缓冲物种HCO3 -。对于水的再矿化而言，自石灰乳（通常至多5重量%）制备通常称为石灰水的以总重量计0.1-0.2重量%的饱和氢氧化钙溶液。因此必须使用生产石灰水的饱和器，且需要大体积的石灰水以实现再矿化的目标含量。此方法的另一缺陷在于熟石灰为腐蚀性的且需要适当的处理及特定设备。此外，控制不当的向软水添加熟石灰可能会由于石灰不存在缓冲性质而导致不希望的pH变化。
石灰石床过滤方法包括使软水通过粒状石灰石床以在水流中溶解碳酸钙的步骤。根据以下反应，使石灰石与CO2酸化水接触来矿化水：
不同于石灰方法，在化学计量上仅需要一个当量的CO2即可将一个当量的CaCO3转化成Ca2+及碳酸氢根以用于再矿化。此外，石灰石无腐蚀性，且归因于CaCO3的缓冲性质，防止了较大的pH变化。
相比于石灰，使用碳酸钙的一个额外优点为碳酸钙的非常低的二氧化碳足迹。为了生产一吨碳酸钙，放出75kg的CO2，而用于生产一吨石灰则放出750kg CO2。因此使用碳酸钙代替石灰呈现一些环境益处。
然而粒状碳酸钙的溶解速率缓慢，且需要过滤器以用于这种方法。这导致这些过滤器的相当大的足迹，且需要大的设备表面以用于这些石灰石床过滤***。
用于使用石灰乳或石灰浆液再矿化水的方法描述于US7,374,694及EP0 520826中。US5,914,046描述用于使用脉冲石灰石床以减小废水排放的酸度的方法。
发明内容
因此，考虑到用于再矿化水的已知方法的缺陷，本发明的目标是提供用于再矿化水的替代性方法或改进方法。
本发明的另一目标是提供用于再矿化水的方法，该方法不需要腐蚀性化合物，因此避免结垢的危险，消除对于耐腐蚀的设备的需要且为在工厂中工作的人员提供安全环境。还希望提供一种方法，该方法是环境友好的且与目前利用石灰法的水再矿化相比要求低的二氧化碳量。
本发明的另一目标是提供用于再矿化水的方法，其中可将矿物的量调整至所需值。
本发明的另一目标是提供用于使用石灰石再矿化的方法，该方法允许使用较小的再矿化单元，或本发明的另一目标是提供再矿化方法，该再矿化方法允许使用例如与石灰方法相比较而言更小体积的再矿化化合物。还希望提供可在比石灰石床过滤方法更小的设备表面上操作的方法。
申请人知晓作为一种解决方案的未公开欧洲专利申请第10172771.7号描述了一种用于通过注入微粉化碳酸钙浆液再矿化除盐水及淡水的方法，但上述目的及其它目的可通过一种包括以下步骤的水再矿化方法来解决：（a）提供给水，（b）提供碳酸钙水溶液，其中碳酸钙水溶液包含溶解的碳酸钙及其反应物种，以及（c）将步骤（a）的给水与步骤（b）的碳酸钙水溶液合并。
根据本发明的另一方面，提供包含溶解的碳酸钙及其反应物种的碳酸钙水溶液用于将水再矿化的用途。
在相应的从属权利要求中限定本发明的有利的实施方案。
根据一种实施方案，溶液中碳酸钙的浓度基于溶液总重量计为0.1g/L至1g/L，优选为0.3g/L至0.8g/L，且更优选为0.5g/L至0.7g/L。
根据另一种实施方案，用于制备步骤b）中的碳酸钙水溶液的碳酸钙具有0.1μm至100μm、0.5μm至50μm、1μm至15μm、优选2μm至10μm、最优选3μm至5μm的重量中值粒子尺寸d50，或碳酸钙具有1μm至50μm、2μm至20μm、优选5μm至15μm且最优选8μm至12μm的重量中值粒子尺寸d50。碳酸钙粒子可通过基于摩擦（例如在湿或干条件下碾磨或研磨）的技术来获得。然而，还可以通过任何其它适合的方法来生产碳酸钙粒子，该任何其它适合的方法例如是沉淀、超临界溶液的快速膨胀、喷雾干燥、自然发生的砂或泥的分类或分化、水的过滤、溶胶-凝胶方法、喷雾反应合成、火焰合成或液体发泡合成。
根据本发明的一种优选实施方案，步骤b）的碳酸钙水溶液已通过以下步骤之一制备：
A）在第一步骤中制备碳酸钙水性悬浮液，并且在第二步骤中向碳酸钙水性悬浮液中引入：（i）二氧化碳生成化合物，（ii）二氧化碳生成化合物和酸，或（iii）酸，或者
B）在第一步骤中向用于制备碳酸钙溶液的水中引入：（i）二氧化碳生成化合物，（ii）二氧化碳生成化合物和酸，或（iii）酸，接着在第二步骤中将呈干燥形式或呈悬浮液形式的碳酸钙引入水中，或
C）同时引入碳酸钙悬浮液和：（i）二氧化碳生成化合物，（ii）二氧化碳生成化合物和酸，或（iii）酸。
为了本发明的目的，术语“二氧化碳生成化合物”包括气体二氧化碳、液体二氧化碳、固体二氧化碳、含有二氧化碳的气体（亦即由至少一种气体与二氧化碳构成的混合物）以及在热或化学处理时释放二氧化碳的化合物。优选地，二氧化碳生成化合物为由二氧化碳与其它气体构成的气体混合物，例如由工业过程（如燃烧过程或煅烧过程或类似过程）排出的含有二氧化碳的烟道气，或者二氧化碳生成化合物为气体二氧化碳。如果使用由二氧化碳与其它气体构成的气体混合物，则二氧化碳的存在范围为8体积%至约99体积%，且优选10体积%至25体积%，例如为20体积%。
本发明中所用的酸优选为选自硫酸、盐酸、亚硫酸、磷酸的酸，且优选为硫酸或磷酸。
根据另一实施方案，碳酸钙具有基于碳酸钙总重量计0.02重量%至2.5重量%、0.05重量%至1.5重量%或0.1重量%至0.6重量%的HCl不溶物含量。根据另一实施方案，碳酸钙为研磨碳酸钙、改性碳酸钙或沉淀碳酸钙，或者其混合物。
根据一种实施方案，步骤b）的溶液包含另外的矿物，所述另外的矿物含有镁、钾或钠，优选为碳酸镁、碳酸钙镁如白云石质石灰石、钙质白云石或半烧白云石；氧化镁如煅烧白云石、硫酸镁、碳酸氢钾或碳酸氢钠。
根据另一实施方案，步骤b）的溶液在步骤b）中使用之前是新鲜制备的。根据又一实施方案，步骤b）的溶液制备与步骤c）中合并步骤a）的给水与步骤b）的溶液之间的时间段小于48小时、小于24小时、小于12小时、小于5小时、小于2小时或小于1小时。根据又一实施方案，步骤b）的溶液满足由国家饮用水准则规定的微生物质量要求。
根据一种实施方案，所得再矿化水的钙浓度以碳酸钙计为15mg/L至200mg/L、优选为30mg/L至150mg/L且最优选为100mg/L至125mg/L，或15mg/L至100mg/L、优选为20至80mg/L且最优选为40至60mg/L。
根据另一实施方案，所得再矿化水的镁浓度为5mg/L至25mg/L，优选5mg/L至15mg/L，且最优选8mg/L至12mg/1L。根据又一实施方案，再矿化水的浊度值低于5.0NTU、低于1.0NTU、低于0.5NTU或低于0.3NTU。根据另一优选实施方案，再矿化水的朗格利尔(Langelier)饱和指数为-1至2，优选-0.5至0.5，且最优选-0.2至0.2。根据又一实施方案，再矿化水的Silt密度指数SDI15低于5，优选低于4，且最优选低于3。根据又一实施方案，再矿化水的膜积垢指数MFI0.45低于4，优选低于2.5，且最优选低于2。
根据一种实施方案，该给水为除盐海水、微咸水或盐水、经处理废水或天然水如地下水、地表水或降雨。
根据一种实施方案，将再矿化水与给水掺混。根据另一实施方案，该方法进一步包括粒子移除步骤。
根据一种实施方案，该方法进一步包括以下步骤：(d)测量该再矿化水的参数值，其中该参数选自该再矿化水的碱度、总硬度、电导率、钙浓度、pH、CO2浓度、总溶解固体和浊度，e)将该测量的参数值与预定参数值比较；并且(f)基于该测量的参数值与该预定参数值之间的差值，提供碳酸钙溶液的量。根据另一实施方案，该预定参数值为pH值，其中该pH值为5.5至9，优选7至8.5。
根据一种实施方案，微粉化碳酸钙用于水的再矿化，其中再矿化水选自饮用水、娱乐用水如用于游泳池的水、用于工艺应用的工业用水、灌溉用水或用于蓄水层或水井补给的水。
在本发明含义中的“溶解的碳酸钙及反应物种（species）”被理解为包括以下物质和离子：碳酸钙（CaCO3）、钙离子（Ca2+）、碳酸氢根离子（HCO3 -）、碳酸根离子（CO3 2-）、碳酸（H2CO3）以及溶解的CO2，取决于在平衡条件下溶解的CO2的量。
用于本发明的术语“碱度(TAC)”是溶液将酸中和至碳酸盐或碳酸氢盐的等当点的能力的量度。碱度等于溶液中碱的化学计量和且碱度作为CaCO3以mg/L规定。碱度可用滴定器来测量。
出于本发明的目的，术语“钙浓度”是指溶液中总的钙含量且作为Ca2+或CaCO3以mg/l规定。浓度可用滴定器来测量。
本发明的含义中的“电导率”用作测量水无盐、无离子或无杂质的程度的指标；水越纯，则电导率越低。电导率可用电导计来测量且以S/cm规定。
本发明的含义中的“研磨碳酸钙(Ground calcium carbonate;GCC)”是由天然来源获得的碳酸钙，包括大理石、白垩、石灰石或白云石。方解石是碳酸盐矿物并且是碳酸钙的最稳定的多形体。碳酸钙的其它多形体为矿物霰石及球霰石。霰石将在380-470℃下变成方解石，且球霰石甚至更不稳定。研磨碳酸钙经由诸如研磨、筛选和/或通过湿和/或干细分（例如，通过旋风分离器）的处理来加工。本领域技术人员已知研磨碳酸钙可固有地含有定义浓度的镁，例如白云石质石灰石的情况正是如此。
用于本发明的术语“朗格利尔饱和指数(Langelier SaturationIndex;LSI)”描述了含水液体形成积垢或成为腐蚀性的趋势，其中正的LSI指示形成积垢的趋势，而负的LSI指示腐蚀性特性。平衡的朗格利尔饱和指数（亦即LSI=0）因此意味着含水液体处于化学平衡。如下计算LSI：
LSI=pH–pHs,
其中pH为含水液体的实际pH值，且pHs为CaCO3饱和情况下含水液体的pH值。可如下估计pHs：
pHs=(9.3+A+B)–(C+D),
其中A为存在于含水液体中的总溶解固体(total dissolved solids;TDS)的数值指标，B为以K计的含水液体的温度的数值指针，C为以mg/lCaCO3计的含水液体的钙浓度的数值指标，且D为以mg/l CaCO3计的含水液体的碱度的数值指标。使用以下方程式来决定参数A至D：
A=(log10(TDS)–1)/10,
B=-13.12×log10(T+273)+34.55,
C=log10[Ca2+]–0.4,
D=log10(TAC),
其中TDS为以mg/l计的总溶解固体，T为以℃计的温度，[Ca2+]为以mg/l CaCO3计的含水液体的钙浓度，且TAC为以mg/L CaCO3计的含水液体的碱度。
用于本发明的术语“Silt密度指数(Silt Density Index;SDI)”是指水中微粒物质的数量且与反渗透或纳滤***的积垢趋势相关。例如，可由当在恒定施加水压208.6kPa下使水通过0.45μm膜滤器时，0.45μm膜滤器的阻塞速率计算SDI。由在15分钟内在恒定施加水压208.6kPa下使水通过0.45μm膜滤器时，0.45μm膜滤器的阻塞速率计算SDI15值。通常，螺旋卷绕的反渗透***将需要小于5的SDI，且中空纤维反渗透***将需要小于3的SDI。
用于本发明的术语“修正的积垢指数(Modified Fouling Index;MFI)”是指悬浮物质的浓度，且MFI是比用于预测水积垢于反渗透或纳滤膜的趋势的SDI更为准确的指数。可用于确定MFI的方法可与用于确定SDI的方法相同，不同之处在于在15分钟的过滤期间内每30秒记录体积。当绘制t/V对V（t为收集以升计的体积V的以秒计的时间）的曲线时，能够以曲线的直线部分的斜率的形式以图解方式获得MFI。MFI值<1对应于约SDI值<3且可视为低至足以控制胶体和微粒积垢。
若超滤(ultrafiltration;UF)膜用于MFI测量，则该指数称为MFI-UF而非使用0.45μm膜滤器时的MFI0.45。
出于本发明的目的，术语“微粉化”是指粒子尺寸处于微米范围内，例如，粒子尺寸为0.1μm至100μm。微粉化粒子可通过基于摩擦（例如在湿或干条件下碾磨或研磨）的技术来获得。然而，还可以通过任何其它适合的方法来生产微粉化粒子，该任何其它适合的方法例如是沉淀、超临界溶液的快速膨胀、喷雾干燥、自然发生的砂或泥的分类或分化、水的过滤、溶胶-凝胶方法、喷雾反应合成、火焰合成或液体发泡合成。
在本文件各处，通过碳酸钙产物的粒子尺寸分布来描述碳酸钙产物的“粒子尺寸”。值dx表示x重量%的粒子的直径小于dx所相对的直径。这意味着d20值为所有粒子的20重量%所小于的粒子尺寸，且d75值为所有粒子的75重量%所小于的粒子尺寸。d50值因此为重量中值粒子尺寸，也即，所有颗粒的50重量%大于或小于此粒子尺寸。出于本发明的目的，除非另有指示，否则将粒子尺寸规定为重量中值粒子尺寸d50。为了确定d50大于0.5μm的粒子的重量中值粒子尺寸d50值，可使用来自Micromeritics公司(USA)的Sedigraph5100装置。
本发明的含义中的“沉淀碳酸钙(Precipitated calcium carbonate;PCC)”为合成物质，通常通过在含水环境中在二氧化碳与石灰反应之后沉淀或通过在水中沉淀钙和碳酸根源或通过将钙离子和碳酸根离子（例如，CaCl2及Na2CO3）从溶液中沉淀出来而获得。沉淀碳酸钙以三种初级晶形存在：方解石、霰石及球霰石，且对于这些晶形中的每一晶形而言存在许多不同的多形体（晶体惯态）。方解石具有三角结构，该三角结构具有典型的晶体惯态如偏三角面体的(S-PCC)、斜方六面体的(R-PCC)、六角形棱柱的、轴面的、胶体的(C-PCC)、立方的及棱柱的(P-PCC)。霰石为正斜方晶结构，该正斜方晶结构具有成对六角形棱晶的典型晶体惯态，以及细长棱柱的、弯曲叶片状的、陡锥状、凿尖晶体、分叉树及珊瑚或蠕虫状的形式的多种分类。
本发明的含义中的“改性碳酸钙”为表面反应的天然碳酸钙，通过如下方法来获得：在该方法中，将天然碳酸钙与在25℃下pKa为2.5或小于2.5的又一种酸反应并与原位形成的和/或来自外部供应的气态CO2反应，且任选地在至少一种硅酸铝和/或至少一种合成二氧化硅和/或至少一种硅酸钙和/或至少一种一价盐的硅酸盐（如硅酸钠和/或硅酸钾和/或硅酸锂）和/或至少一种氢氧化铝和/或至少一种硅酸钠和/或硅酸钾的存在下。关于表面反应的天然碳酸钙的制备的进一步细节在WO00/39222及US2004/0020410A1中揭示，这些参考文件的内容在此包括于本专利申请中。
出于本发明的目的，“浆液”包含不溶性固体和水以及任选的另外的添加剂，且通常含有大量固体，且因此比形成其的液体更粘并且通常具有更高的密度。
用于本发明的术语“再矿化”是指在根本不含有矿物或含有不足量矿物的水中使矿物复原，以获得适口的水。可通过向待处理的水中至少添加碳酸钙来实现再矿化。任选地，例如，为获得与健康相关的益处以确保一些基本矿物及微量元素的适当摄取，可将另外的物质混合至碳酸钙中或者与碳酸钙混合且随后在再矿化方法期间添加至水中。根据关于人类健康及饮用水质量的国家准则，经再矿化的产物可包含含有镁、钾或钠的额外矿物如碳酸镁、硫酸镁、碳酸氢钾、碳酸氢钠，或者含有基本微量元素的其它矿物。
出于本发明的目的，碳酸钙溶液是指碳酸钙在溶剂中的澄清（clear）溶液，其中所有或几乎所有CaCO3已溶于溶剂中，从而形成视觉上澄清的溶液。溶剂优选为水。
用于本发明的术语“总溶解固体(TDS)”为液体中以分子形式、离子形式或微粒（溶胶）悬浮形式含有的所有无机物和有机物的组合含量的量度。通常操作定义为固体必须小至足以能够通过孔尺寸为两微米的筛子过滤。总溶解固体可用电导计来估计且规定以mg/L计。
本发明的含义中的“浊度”描述了由裸眼通常不可见的个体粒子（悬浮固体）所引起的流体的模糊度或混浊度。浊度的测量为水质的关键测试且可用浊度计来进行。用于本发明的来自经校准浊度计的浊度单位规定为比浊法浊度单位(Nephelometric Turbidity Units;NTU)。
本发明的水再矿化方法包括以下步骤：（a）提供给水；（b）提供碳酸钙水溶液，其中碳酸钙水溶液包含溶解的碳酸钙及其反应物种；以及（c）合并步骤a）的给水与步骤b）的碳酸钙水溶液。
待用于本发明方法的给水（feed water）可来自各种来源。优选通过本发明方法处理的给水为除盐海水、微咸水或盐水、经处理废水或天然水如地下水、地表水或降雨。
根据本发明的一种实施方案，该给水可进行预处理。例如，若给水来源于地表水、地下水或雨水，则预处理可能是必要的。举例来说，为了满足饮用水准则，水需要经由使用化学技术或物理技术来处理，以移除诸如有机物和不希望的矿物的污染物。举例来说，臭氧化可用作第一预处理步骤，随后接着凝聚、絮凝或沉降作为第二处理步骤。举例来说，诸如FeClSO4或FeCl3的铁(III)盐或诸如AlCl3、Al2(SO4)3或聚合铝盐的铝盐可用作絮凝剂。例如，借助于砂滤器或多层过滤器可从给水中移除经絮凝的物质。例如，在EP1 975 310、EP1 982 759、EP1 974 807或EP1 974 806中描述了可用以预处理给水的另外的水净化方法。
根据本发明的另一示例性实施方案，首先通过开阔海洋进水或诸如水井的地表下进水将海水或微咸水用泵抽出海，且随后海水或微咸水经历诸如筛选、沉淀或除砂方法的物理预处理。取决于所需要的水质，可能需要诸如凝聚和絮凝的额外处理步骤，以减少膜上潜在的积垢。经预处理的海水或微咸水随后可例如使用多级闪蒸、多效蒸馏或诸如超滤或反渗透的膜滤法来蒸馏，以移除剩余的微粒和溶解物质。
步骤b）的碳酸钙水溶液已经优选通过以下步骤之一制备：
A）在第一步骤中制备碳酸钙水性悬浮液，并且在第二步骤中向碳酸钙水性悬浮液中引入：（i）二氧化碳生成化合物，（ii）二氧化碳生成化合物和酸，或（iii）酸，或者
B）在第一步骤中向用于制备碳酸钙溶液的水中引入：（i）二氧化碳生成化合物，（ii）二氧化碳生成化合物和酸，或（iii）酸，接着在第二步骤中将呈干燥形式或呈悬浮液形式的碳酸钙引入水中，或
C）同时引入碳酸钙悬浮液和：（i）二氧化碳生成化合物，（ii）二氧化碳生成化合物和酸，或（iii）酸。
所用二氧化碳生成化合物选自气体二氧化碳、液体二氧化碳、固体二氧化碳和含有二氧化碳的气体，并且优选地，二氧化碳生成化合物是由二氧化碳与其它气体构成的气体混合物，如从工业过程（如燃烧过程或煅烧过程或其类似过程）排出的含有二氧化碳的烟道气，或者二氧化碳生成化合物为气体二氧化碳。如果使用二氧化碳与其它气体的气体混合物，则二氧化碳的存在范围为8体积%至约99体积%，且优选10体积%至25体积%，例如为20体积%。
气体二氧化碳可由在其中其保持在液相中的储槽获得。取决于二氧化碳的消耗速率和环境，可使用低温或传统上隔离的槽。可使用空气加热型汽化器或基于电或蒸汽的汽化***将液体二氧化碳转化成气体二氧化碳。必要时，气体二氧化碳的压力可在注入步骤之前例如通过使用降压阀来降低。
气体二氧化碳能够以受控速率注入给水流中，形成二氧化碳气泡在所述流中的分散体且使气泡溶解在其中。例如，可通过根据渗透水/蒸馏水中的起始CO2浓度、最终目标pH值（过量CO2）及最终目标钙浓度（添加的CaCO3）以40-60mg/l的流速提供给水流来促进二氧化碳在给水中的溶解。
根据一种示例性实施方案，将二氧化碳在水湍流区引入用于制备碳酸钙溶液的水中，其中湍流可例如通过管道中的约束来产生。例如，二氧化碳可引入置于管道中的文氏管（venturi）的喉部中。文氏管喉部的管道横截面积变狭窄产生能量足以将二氧化碳打碎成相对小的气泡并且从而促进其溶解的湍流。根据一种实施方案，二氧化碳在压力下引入水流中。根据本发明的另一实施方案，通过静态混合器促进二氧化碳在用于制备碳酸钙溶液的水中的溶解。
流量控制阀或其它装置可用于控制二氧化碳流到用于制备碳酸钙溶液的水中的流速。例如，CO2计量给料（dosing）块和CO2在线测量装置可用于控制CO2流的速率。根据本发明的一种示例性实施方案，CO2使用包含CO2计量给料单元、静态混合器和在线CO2测量装置的组合单元注入。
二氧化碳通过形成碳酸来酸化给水。注入至给水中的二氧化碳的量将取决于已存在于给水中的二氧化碳的量。已存在于给水中的二氧化碳的量进而将例如取决于该给水的上游的处理。与已通过反渗透除盐的给水不同，例如已通过闪蒸除盐的给水将含有另一种含量的二氧化碳且因此呈另一pH值。例如已通过反渗透除盐的给水可具有约5.3的pH值及约1.5mg/l的CO2量。
给水的再矿化通过将包含溶解的碳酸钙及其反应物种的碳酸钙溶液注入至给水中来实现。
注入至给水中的碳酸钙溶液包含溶解的碳酸钙。根据一种实施方案，溶液中的碳酸钙浓度为15mg/L至200mg/L、优选为30mg/L至150mg/L且最优选为100mg/L至125mg/L，或15mg/L至100mg/L、优选为20mg/L至80mg/L且最优选为40mg/L至60mg/L。
用于制备步骤b）的碳酸钙水溶液的碳酸钙具有微米范围内的重量中值粒子尺寸d50。根据一种实施方案，微粉化的钙具有0.1μm至100μm、0.5μm至50μm、1μm至15μm、优选2μm至10μm、最优选3μm至5μm的重量中值粒子尺寸d50，或该碳酸钙具有1μm至50μm、2μm至20μm、优选5μm至15μm且最优选8μm至12μm的重量中值粒子尺寸d50。
适合的碳酸钙的实例为研磨碳酸钙、改性碳酸钙或沉淀碳酸钙，或者其混合物。天然的研磨碳酸钙(GCC)可衍生自例如大理石、石灰石、白垩和/或白云石中的一种或多种。沉淀碳酸钙(PCC)的特征结构可为例如霰石、球霰石和/或方解石矿物晶形中的一种或多种。霰石常见呈针状形式，而球霰石属于六角晶系。方解石可形成偏三角面体的、棱柱的、球状的及斜方六面体的形式。改性碳酸钙的特征结构可为表面和/或内部结构改性的天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙，例如，可用疏水性表面处理剂（如脂族羧酸或硅氧烷）处理或涂覆碳酸钙。例如可用聚丙烯酸酯或聚二甲基二烯丙基氯化铵处理或涂覆碳酸钙，以使碳酸钙变成阳离子型或阴离子型。
根据本发明的一种实施方案，碳酸钙为研磨碳酸钙(GCC)。根据一种优选实施方案，碳酸钙为研磨碳酸钙，该研磨碳酸钙的粒子尺寸为3μm至5μm。
根据本发明的另一实施方案，碳酸钙包含HCl不溶物含量，该HCl不溶物含量为基于碳酸钙总重量计的0.02重量%至2.5重量%、0.05重量%至1.5重量%或0.1重量%至0.6重量%。优选地，碳酸钙的HCl不溶物含量不超过基于碳酸钙总重量计的0.6重量%。HCl不溶物含量可例如是诸如石英、硅酸盐或云母的矿物。
除碳酸钙之外，该碳酸钙溶液可包含另外的微粉化矿物。根据一种实施方案，该碳酸钙溶液可包含微粉化碳酸镁、碳酸钙镁如白云石质石灰石、钙质白云石或半烧白云石；诸如煅烧白云石的氧化镁、硫酸镁、碳酸氢钾、碳酸氢钠或含有基本微量元素的其它矿物。
根据本发明的一种实施方案，该碳酸钙溶液在其与给水合并之前新鲜制备。现场制备碳酸钙溶液可以是优选的。其原因在于，当碳酸钙溶液不是现场和/或新鲜制备时，则出于稳定化原因，可能需要添加诸如稳定剂或生物杀灭剂的另外的试剂至碳酸钙溶液中。然而，这些试剂可能是再矿化水中所不希望的化合物，例如由于毒性的原因，或者可能抑制可自由获得的Ca2+离子的形成。根据本发明的一种优选实施方案，碳酸钙溶液制备与注入碳酸钙溶液之间的时间段要短至足以避免碳酸钙溶液中的细菌生长。根据一种示例性实施方案，碳酸钙溶液制备与注入碳酸钙溶液之间的时间段小于48小时、小于24小时、小于12小时、小于5小时、小于2小时或小于1小时。根据本发明的另一实施方案，所注入的溶液满足由国家饮用水准则规定的微生物质量要求。
可例如使用混合器如用于溶液的机械搅拌器或用于较浓碳酸钙溶液的特定粉末-液体混合装置或环形反应器来制备碳酸钙溶液。根据本发明的一种实施方案，使用混合机来制备碳酸钙溶液，其中该混合机同时实现碳酸钙溶液的混合和计量给料。
用以制备该溶液的水可为例如蒸馏水、给水或工业用水。根据本发明的一种优选实施方案，用于制备溶液的水为给水，例如由除盐过程获得的渗透水或蒸馏水。根据一种示例性实施方案，用于制备碳酸钙溶液的水经二氧化碳酸化。不受任何理论限制，据信用于制备碳酸钙溶液的水的这种CO2-预处理提高碳酸钙在水中的溶解，并且因而减少反应时间。
根据一种实施方案，将包含溶解的碳酸钙的碳酸钙溶液直接注入至给水流中。举例来说，碳酸钙溶液可借助于与该溶液的储存容器连通的泵以受控速率注入至给水流中。优选地，取决于溶液浓度和再矿化水中的最终浓度。碳酸钙溶液可以以每立方米给水1至200升的速率注入至给水流中。根据另一种实施方案，包含溶解的碳酸钙的碳酸钙溶液与给水在反应室中（例如使用混合器如机械混合器）混合。根据又一实施方案，将碳酸钙溶液注入接收整个给水流的槽中。
根据本发明的一种实施方案，通过注入碳酸钙溶液仅将给水的一部分再矿化，且随后将再矿化水与未经处理的给水掺混。任选地，仅将给水的一部分再矿化至与最终目标值相比较高的碳酸钙浓度，且随后将再矿化水与未经处理的给水掺混。
根据另一种实施方案，浓碳酸钙溶液或浓碳酸钙溶液的一部分例如通过超滤过滤，以进一步降低再矿化水的浊度水平。
出于本发明的目的，术语“浓碳酸钙溶液”被理解为是在相应溶剂中含有最大可能量的溶解碳酸钙的碳酸钙溶液。这种最高可能量的溶解碳酸钙可通过本领域技术人员已知的方法确定，例如测量电导率，或者通过滴定测量硬度。
再矿化水的质量可例如通过朗格利尔饱和指数（LSI）评价。根据一种实施方案，再矿化水具有-1至2、优选-0.5至0.5、最优选-0.2至0.2的朗格利尔饱和指数。根据另一实施方案，再矿化水具有低于5、优选低于4且最优选低于3的Silt密度指数SDI15。根据另一种实施方案，再矿化水具有低于4、优选低于2.5、最优选低于2的膜积垢指数MFI0.45。该评价可例如通过连续测量经处理的给水的pH值来进行。取决于再矿化***，经处理pH的pH值可例如在经处理水流中、在混合碳酸钙溶液与给水的反应室中或在再矿化水的储槽中测量。根据本发明的一种实施方案，pH值在再矿化步骤之后30分钟、20分钟、10分钟、5分钟或2分钟测量。pH值的测量可在室温下（亦即在约20℃下）进行。
根据本发明的一种示例性实施方案，注入的碳酸钙溶液的量通过检测经处理给水的pH值来控制。可替代地或者另外地，注入的碳酸钙溶液的量通过检测诸如碱度、总硬度、电导率、钙浓度、CO2浓度、总溶解固体或浊度的参数来控制。根据一种实施方案，本发明的方法进一步包括以下步骤：（d）测量再矿化水的参数值，其中该参数选自再矿化水的碱度、总硬度、电导率、钙浓度、pH值、CO2浓度、总溶解固体或浊度，（e）比较测量的参数值与预定的参数值，以及（f）基于测量的参数值与预定的参数值之间的差值提供注入的碳酸钙溶液的量。
根据一种实施方案，该预定的参数值为pH值，其中该pH值为5.5至9，优选为7至8.5。
附图说明
图1示出了可用于操作本发明方法的设备的示意图。在此实施方案中，给水从蓄水池（1）流至管道（2）中。另外的管（12）配置于蓄水池（1）与储槽（9）之间。管（12）具有进气口（5），来自二氧化碳源（4）的二氧化碳可经由该进气口（5）注入至给水中以在第一步骤中制备CO2酸化水。混合器（8）连接至蓄水池（1）下游的管（12）。在混合器（8）中，碳酸钙溶液通过将经由管（12）由蓄水池（1）获得的水与由储存容器（7）获得的碳酸钙混合而现场制备。储槽（9）可与管（12）连接。当其存在时，其在混合器（8）之后提供，以在碳酸钙溶液引入到给水流中之前储存碳酸钙溶液。入口（10）位于蓄水池（1）下游管道（2）中，来自混合器（8）的包含溶解的碳酸钙的碳酸钙溶液经由储槽（9）（当存在时）通过入口（10）注入至给水流中。再矿化水的pH值可在浆液入口（10）下游在取样点（11）上测量。根据一种实施方案，给水流速为每天20000m3和500000m3。
图2示出了本发明的另一种实施方案。在此实施方案中，在第一步骤中通过将从储存容器（7）获得的碳酸钙引入从蓄水池（1）获得且流过管（12）的给水中来制备碳酸钙水性悬浮液。在第二步骤中，在混合器（8）中，来自二氧化碳源（4）的二氧化碳与已含有碳酸钙悬浮液的管（12）的水合并。然后，含有碳酸钙悬浮液的水与二氧化碳混合，以获得包含溶解的碳酸钙的碳酸钙溶液。经由位于蓄水池（1）下游管道（2）中的入口（10），来自混合器（8）的包含溶解的碳酸钙的碳酸钙溶液然后被注入到给水流中。再矿化水的pH值可在浆液入口（10）的下游在取样点（11）上测量。根据一种实施方案，给水流速为每天20000m3和500000m3。
具体实施方式
要指出，储槽（9）是进行本发明方法的一个任选特征。换言之，储槽（9）在本发明的实施方案中不是必须存在的。在这种情况下，碳酸钙溶液经由入口（10）直接从混合器（8）注入至管道（2）的给水流中。
本发明的方法可用于生产饮用水、娱乐用水如用于游泳池的水、用于工艺应用的工业用水、灌溉用水或用于蓄水层或水井补给的水。
根据一种实施方案，再矿化水中二氧化碳及碳酸钙浓度满足由国家准则所设定的饮用水质量的所需值。根据一种实施方案，通过本发明方法获得的再矿化水的钙浓度以CaCO3计为15mg/L至200mg/L，优选为30mg/L至150mg/L，且最优选为40mg/L至60mg/L，或以CaCO3计优选为50mg/L至150mg/L，且以CaCO3计最优选为100mg/L至125mg/L。在该溶液包含另外的镁盐如碳酸镁或硫酸镁的情况下，通过本发明方法获得的再矿化水的镁浓度可为5mg/L至25mg/L，优选为5mg/L至15mg/L，且最优选为8mg/L至12mg/L。
根据本发明的一种实施方案，再矿化水具有低于5.0NTU、低于1.0NTU、低于0.5NTU或低于0.3NTU的浊度。
根据本发明的一种示例性实施方案，再矿化水具有-0.2至+0.2的LSI、15mg/L至200mg/L的钙浓度、5mg/L至25mg/L的镁浓度、以CaCO3计100mg/L与200mg/L的碱度、7-8.5的pH及低于0.5NTU的浊度。
根据本发明的一种实施方案，粒子移除步骤在矿化之后进行，例如以降低再矿化水的浊度水平。根据一种实施方案，进行沉降步骤。例如，给水和/或再矿化水可用管道输送至澄清器或储槽中以进一步降低水的浊度水平。根据另一种实施方案，粒子可通过倾析移除。可替代地，至少一部分的给水和/或再矿化水可例如通过超滤过滤，以进一步降低水的浊度水平。
实施例
测量方法：
BET比表面积
使用由MICROMERITICSTM公司出售的Tristar II3020根据ISO9277确定BET比表面积（也称为SSA）。
微粒物质(d 50 (μm))的粒子尺寸分布（直径<Xμm的质量%粒子） 及重量中值粒径(d 50 )
Sedigraph TM 5100
经由沉降法（也即，重力场中沉降行为的分析）确定微粒物质的重量中值粒径及粒径质量分布。用MICROMERITICSTM公司出售的SedigraphTM5100进行测量。
该方法和仪器为本领域技术人员所已知且常见用以确定填料和颜料的粒子尺寸。通过向60ml的0.1重量%的Na4P2O7的水溶液中添加对应于4g干燥PCC的产物量来制备样品。使用高速搅拌器（PolytronPT3000/3100，转速15,000rpm）将样品分散达3分钟。随后使用超声波浴使样品经受超声波处理达15分钟且此后添加至Sedigraph的混合腔室中。
处于悬浮中的物质的重量固体(重量%)
通过将固体物质的重量除以水性悬浮液的总重量来确定重量固体（也称为物质的固体含量）。
通过称重由蒸发悬浮液的水相及干燥所获得物质至恒重而获得的固体物质，从而确定固体物质的重量。
以下实施例给出了多个浓度的不同碳酸钙溶液的制备，其由一系列碳酸钙产品根据它们的物理和化学性能（例如碳酸盐岩、平均粒子尺寸、不溶内含物等）来制备。
下表1概述在再矿化测试期间使用的不同碳酸钙产品。
表1
样品[1] 碳酸钙岩 d50（μm） HCl不溶物（%）
A 石灰石 3.0 0.1
B 大理石 1.8 1.5
C 大理石 2.8 1.5
D 大理石 3.3 2.0
E 大理石 8.0 2.0
F 大理石 4.4 0.2
G 大理石 10.8 0.2
H PCC 0.6 0.1
[1]要注意，以上所列所有碳酸钙均从瑞士Omya购得。
A.实验室实施例：
此研究测试三个样品，样品A为来自法国的石灰石碳酸钙，而样品B和C为由澳大利亚同一工厂供应但具有不同重量中值粒子尺寸的大理石碳酸钙。
表2概述了在以实验室规模进行的再矿化测试期间所使用的不同产品。
表2
样品 d50（μm） CaCO3（%） HCl不溶物（%）
A 3.0 99.3 0.1
B 1.8 95.0 1.5
C 2.8 95.0 1.5
用于这些再矿化测试的水为通过反渗透（RO）获得且具有以下平均质量的水：
Figure BDA0000470861910000191
所用二氧化碳以“Kohlendioxid3.0”由瑞士Dagmersellen的PanGas AG购得。纯度≥99.9体积%。
A.1溶液中溶解的碳酸钙的最大浓度：
制备碳酸钙溶液
通过将CaCO3与以二氧化碳（CO2）预先计量给料（predosed）的RO（反渗透）水混合来研究RO水中溶解的碳酸钙的最大浓度。在CO2酸化的条件下，预期溶解最高达1g CaCO3。所有实验室测试均通过一批经由置放于RO水样品中的玻璃喷嘴在1.5L/min下用CO2预先计量给料30秒的1L RO水来进行。
石灰石碳酸钙（样品A）用于初始测试。制备在CO2酸化RO水中0.6g/L、0.8g/L、1.0g/L及1.2g/L的CaCO3的初始浓度，且具有不同CaCO3浓度的所述水样品中的每一个均在密闭瓶中搅动5分钟，接着使其静置24小时。取具有不同初始CaCO3浓度的每个水样品的上清液并进行分析。
表3显示了针对使用样品A在CaCO3在RO（反渗透）水中的不同浓度下制备在CO2酸化水中的浓CaCO3溶液所获得的不同结果。
表3
初始CaCO3浓度（g/L） pH 碱度（以CaCO3计，mg/L）
0.6 6.13 405.6
0.8 6.22 438.2
1.0 6.31 466.8
1.2 6.52 387.8
来自四个上清液的最大碱度为以CaCO3计的466.8mg/L。在通过添加含有1.0g/L CaCO3的CO2酸化RO水所制备的上清液中获得此最大碱度。然而，在烧瓶底部仍可观测到一些沉淀物。
大理石碳酸钙样品B和C由单一生产地点生产，但具有不同重量中值粒子尺寸。也测试两个产品以确定CO2酸化RO水中溶解的CaCO3的最大浓度。
此测试在与先前测试相同的条件下进行。样品B与C两者所用的初始CaCO3浓度为0.5和0.7g/L。对静置24小时后获得的上清液取样且分析。
表4显示出针对使用样品B和C在RO中的两种不同CaCO3浓度下制备在CO2酸化水中的不同浓CaCO3溶液所获得的不同结果。
表4
由表4可得知，通过添加含有0.7g/L CaCO3的CO2酸化RO水获得四个上清液的最大碱度，且对于由样品B及样品C制备的上清液分别达到以CaCO3计的529.0mg/L及516.4mg/L。由样品C在初始浓度为0.5g/L下制备的上清液的碱度低于预期。虽然此原因不清楚，但可能是因为计量给料不精确。然而，其与也观测到的电导率及浊度的较低值一致。然而，在瓶底也可观测到一些沉淀物。
A.2用碳酸钙再矿化期间的pH变化：
通过将大理石CaCO3（样品B及C）的浓CaCO3溶液计量给料至RO水中来进行一些再矿化测试。通过稀释浓CaCO3溶液到RO水中，可获得经处理水的合适性质。
添加至RO水中的浓CaCO3溶液的体积根据其碱度计算，旨在使以CaCO3计碱度增加45mg/L。此计量给料对应于相对于CaCO3溶液的初始碱度来说稀释8-12倍。用于这些再矿化测试的RO水具有5.32的pH值，且碱度以CaCO3计为6.32mg/L。
混合2分钟后，取样且测量电导率及浊度，分别得到107-118μS/cm及0.4-0.6NTU的值。10分钟后，还测量最终pH及碱度，分别得到6.3至6.4的pH值及以CaCO3计50至53mg/L的最终碱度。
表5显示通过将样品B及C的浓CaCO3溶液计量给料至RO水中（添加45mg/L CaCO3）将RO水再矿化所获得的不同结果。
表5
Figure BDA0000470861910000211
[1]添加CaCO3溶液至RO水中后10分钟测量。
[2]添加CaCO3溶液至RO水中后2分钟测量。
在RO水的pH为5.32时开始，添加CaCO3溶液引起pH快速变为6.3-6.4，且在几分钟内pH达到稳定状态。最终pH值低于7.0-8.5的目标值。怀疑在此测试期间CO2过度计量给料。
因此，对于在CO2饱和RO水中的浓CaCO3溶液，石灰石样品A的碱度的最大值四舍五入为以CaCO3计的470mg/L，且大理石样品B及C的碱度的最大值四舍五入为以CaCO3计的520mg/L-530mg/L。用浓CaCO3溶液再矿化呈现快速的pH增加，且在几分钟内获得稳定的pH。如果以pH值为5.5且碱度以CaCO3计为6mg/L的RO水开始，将RO水再矿化直至碱度以CaCO3计为50mg/L，则最终pH值显示在6.3和6.4之间。
B.中试规模(Pilot-scale)规模实施例：
B.1中试规模再矿化单元1：
在初始实验室规模再矿化测试后，中试测试旨在以较大规模研究工艺性能。在此中试单元上还测试不同类型的碳酸钙。所用水为去离子水，而不是反渗透水。所用二氧化碳以“Kohlendioxid3.0”从瑞士Dagmersellen的PanGas AG购得。纯度≥99.9体积%。
中试单元为100L混合容器，其中在每次测试开始时混合呈粉末形式的CaCO3与去离子水。接着在高达2巴的压力下泵送所得CaCO3溶液经过管式反应器。CO2在管式反应器开始处以限定的流速计量给料，接着再矿化水流过管式反应器，以使CaCO3完全溶解于水中。在管末端对浓CaCO3溶液取样，且测量pH、电导率、浊度。
用于这些测试的去离子水具有以下的平均质量：
pH 温度（℃） 电导率（μS/cm）
给水 4.3-4.5 25 4-7
B.1.1溶液中溶解的碳酸钙的最大浓度（样品A）：
还在中试单元上以连续模式测试去离子水中溶解的碳酸钙的最大浓度。通过将二氧化碳（CO2）计量给料至碳酸钙在水中的悬浮液中来在酸性条件下进行中试测试。根据先前实验室测试，在CO2酸化条件下，在去离子水中500mg/L-700mg/L碳酸钙的初始浓度下，获得最大碱度。对于所有中试测试，将具有初始浓度碳酸钙的溶液与去离子水混合且在约2巴的压力下以15L/h的平均流速泵送经过管式反应器。
石灰石碳酸钙（样品A）用于初始中试测试，其中在CO2酸化水中CaCO3的初始浓度为0.5g/L、0.6g/L、0.7g/L。管式反应器中的停留时间为约45分钟，且当达到稳定状态时，在管式反应器出口处收集所得浓碳酸钙溶液且分析pH、浊度、电导率及碱度。
表6显示针对使用样品A在去离子水中的不同初始CaCO3浓度下制备在CO2酸化水中的浓CaCO3溶液所获得的不同结果。
表6
Figure BDA0000470861910000231
由表6可见，添加含有0.7g/L CaCO3的CO2酸化给水，获得使用样品A时的最大碱度（在所用剂量范围内）且以CaCO3计达到458mg/L，浊度为3.03NTU。
B.1.2不同类型的碳酸钙：
比较来自法国的石灰石碳酸钙（样品A）与用于制备浓碳酸钙溶液的其它碳酸钙产品。测试来自两个不同生产工厂的具有不同重量中值粒子尺寸的两种大理石碳酸钙，亦即样品D及样品E在奥地利（Austria）的同一工厂生产，但分别具有3.3μm及8.0μm的重量中值粒子尺寸。类似地，样品F及样品G在法国的同一工厂生产，且分别具有4.4μm及10.8μm的重量中值粒子尺寸。两个生产地点之间的主要区别在于起始物质的质量，第一个工厂具有2.0%的极高不溶内含物（样品D及E）且第二个工厂具有0.2%的低不溶内含物（样品F及G）。测试的最后产品样品H为来自奥地利的非常纯且细的沉淀碳酸钙（PCC）产品。
表7概述了在以中试规模进行的再矿化测试期间所使用的不同碳酸钙产品。
表7
样品 d50（μm） BET比表面积（m2/g） HCl不溶物（%）
A 3.0 2.7 0.1
D 3.3 3.8 2.0
E 8.0 2.2 2.0
F 4.4 3.6 0.2
G 10.8 1.7 0.2
H 0.6 19.8 0.1
各碳酸钙产品以在CO2酸化水中0.5g/L CaCO3的起始浓度进行中试测试。管式反应器中的停留时间与先前中试试验相同，亦即在15L/h的流速下约45分钟。当达到稳定状态时，在管式反应器出口处收集所得浓碳酸钙溶液且分析pH、浊度、电导率及碱度。
表8显示针对制备在CO2酸化水中浓CaCO3溶液所获得的不同结果，其中对去离子水中的限定CaCO3浓度使用不同碳酸钙。
表8
Figure BDA0000470861910000241
由表8可见，当在管式反应器出口处取样时，在使用沉淀碳酸钙（PCC）产品（样品H）时获得具有最大碱度的浓碳酸钙溶液。然而，针对此浓碳酸钙溶液所测量的浊度并非针对此系列测试所获得的最小值。与所有大理石产品（样品D、E、F、G）相比，石灰石碳酸钙（样品A）呈现低浊度值。当比较不同粒子尺寸的两种产品（例如样品D与E或样品F与G）时，令人吃惊地发现平均粒子尺寸越大，则可达到越低的浊度。然而，如所预期，平均粒子尺寸越低，则最终碱度及电导率越高。
B.1.3稀释至目标再矿化浓度：
为了满足目标水质量，用去离子水溶解浓碳酸钙溶液。稀释倍数根据浓碳酸钙的初始碱度限定，旨在将碱度降至以CaCO3计的45mg/L。最终pH用5重量%NaOH溶液调至7.8且测量最终浊度。
表9显示通过将样品A的浓CaCO3溶液计量给料至去离子水中（添加45mg/L CaCO3）所获得的再矿化水的不同结果。
表9
Figure BDA0000470861910000251
由表9可得知，使用浓碳酸钙的此再矿化测试的最低浊度水平为0.39NTU（四舍五入为0.4NTU）。其它试验得到0.8-1.0（0.97与1.03的四舍五入值）NTU的较高浊度水平。
根据相应的WHO准则，未来最可能还需要将最终饮用水中可溶镁化合物的含量调节至约10mg/L Mg。
尝试在溶液引入管式反应器之前经由将镁盐混合至碳酸钙的样品A中来调节溶液中的Mg含量。选择MgSO4作为可溶Mg盐，不过要提及的是，水中硫酸盐的最终含量应当仍在允许范围内（<200ppm），尤其在经处理水用于农业应用时。稀释倍数也根据浓碳酸钙的初始碱度限定，旨在将碱度降至以CaCO3计的45mg/L。最终pH用5重量%NaOH溶液调至7.8且测量最终浊度。
表10显示通过将样品A的浓CaCO3溶液及硫酸镁计量给料至去离子水中（添加45mg/L CaCO3）所获得的再矿化水的不同结果。
表10
Figure BDA0000470861910000261
再矿化水的一些样品被送至水质量控制实验室以评估所有的饮用水性质。例如，通过仅使用碳酸钙获得且显示最低浊度水平的再矿化水由第12号试验及第15号试验获得。通过使用碳酸钙与硫酸镁的混合物获得且显示最低浊度水平的再矿化水由第17号试验获得。这三个样品被送至奥地利的Carinthian食物分析与质量控制研究院（Carinthian Institut for Food Analysis and Quality Control）进行分析，且水样品经该研究院证明符合严格的奥地利饮用水质量准则及WHO可溶镁准则。
表11显示通过将样品A的浓CaCO3溶液计量给料至去离子水中（添加45mg/L CaCO3）所获得的再矿化水的饮用水质量。
表11
Figure BDA0000470861910000262
B.2中试再矿化单元2：
根据初始中试再矿化测试，在能够在2-7巴压力范围、300L/h-400L/h的RO水流速及在1.1L/min-5.5L/min的CO2计量给料下工作的另一再矿化单元上进行一系列新的中试规模试验。所用二氧化碳以“Kohlendioxid3.0”从瑞士Dagmersellen的PanGas AG购得。纯度≥99.9体积%。
该中试单元为60L混合容器，其中呈粉末形式的CaCO3与RO水以限定次数（即多于一次）引入。接着泵送所得CaCO3溶液穿过混合器，在混合器中CO2以限定流速计量给料，且浓CaCO3溶液通过管以使CaCO3完全溶解在水中。管式反应器中的停留时间为约45分钟，且当达到稳定状态时，在管式反应器出口处收集所得浓碳酸钙溶液且分析pH、浊度、电导率及碱度。
B.2.1不同工作压力：
在上述再矿化中试单元上测试不同工作压力，以研究在使用二氧化碳（CO2）的酸性条件下压力对碳酸钙在RO水中溶解的影响。根据之前中试测试的结果，制备碳酸钙在RO水中500mg/L的初始浓度，且所得溶液以一些过量CO2计量给药。在不同工作压力下进行的中试测试具有300L/h的流速，且压力在2与7巴之间变化。用于这些中试测试的碳酸钙为来自法国的石灰石（样品A）。
表12显示针对使用CaCO3在RO水中浓度为0.5g/L的样品A在不同压力及3.3L/min的CO2流速下制备在CO2酸化水中的浓CaCO3溶液所获得的不同结果。
表12
试验编号 压力（巴） 温度（℃） pH 电导率（μS/cm） 浊度（NTU）
18 2.0 27 6.51 660 20
19 2.0 25 6.66 660 23
20 4.0 28 6.55 700 N/A
21 5.5 29 N/A 680 40
22 5.5 28 6.84 670 34
23 6.0 30 6.53 680 28
24 7.0 29 6.91 660 30
这些中试测试显示在这些测试条件下较高压力并不提高CaCO3的溶解，所测试的压力越高，导致浊度水平越高。使用较高压力的后果之一是CaCO3溶液温度由于泵的原因而升高。因此，在中试单元出口处的再矿化水更热，这会影响CO2在水中的溶解性。换言之，水温越高，CO2在水中的溶解度越低。作为以下反应流程的结果：
Figure BDA0000470861910000281
溶液中溶解CaCO3较少，这进而导致较高的浊度水平（归因于未溶解的CaCO3的量）。
B.2.2不同CO 2 流速：
高度怀疑CO2的计量给料会对RO水中CaCO3的溶解速率产生显著影响。因此，针对制备浓CaCO3溶液测试不同的CO2流速。所有测试均使用与先前测试所述相同的方案在限定压力下进行，但CO2流速不同。
表13显示针对使用CaCO3在RO水中浓度为0.5g/L的样品A在5.5巴压力下使用不同CO2流速制备在CO2酸化水中的浓CaCO3溶液所获得的不同结果。
表13
试验编号 CO2流速（L/min） 温度（℃） 电导率（μS/cm） 浊度（NTU）
25 1.1 29 330 138
26 3.3 29 680 40
27 5.5 29 720 7
由表13中呈现的结果可见，在测试条件下CaCO3在RO水中的溶解性在CO2流速增加时可提高。这可归因于当CO2流速增加时，反应管出口处的电导率增加及浊度减少。
B.2.3停留时间：
还研究发生CaCO3溶解所分配的停留时间。就此而言，使用一个单一的或两个相继连接的管进行中试测试。这种设置使得停留时间从一个管的约45分钟加倍至两个连接管的约90分钟，因此研究停留时间对所得浊度及电导率的影响。
表14显示针对使用CaCO3在RO水中浓度为0.5g/L的样品A在限定CO2流速及压力和不同停留时间下制备在CO2酸化水中的浓CaCO3溶液所获得的不同结果。
表14
Figure BDA0000470861910000291
表14中呈现的两组测试清楚表明，对于两种测试条件，亦即第28号与第29号试验以及第30号与第31号试验，停留时间对CaCO3在RO水中的溶解具有直接影响。可清楚地看到，停留时间越长，则浊度越低，且相应地，电导率越高。
C.另外的实施例：大理石/石灰石
以下实施例呈现借助于CO2计量给药到碳酸钙悬浮液中且经由超滤膜过滤所得悬浮液以移除剩余不溶物质来制备碳酸氢钙在反渗透（RO）水中的浓溶液。
两种碳酸钙产品根据其物理及化学性质（例如碳酸盐岩、平均粒子尺寸、不溶物含量及比表面积）选择，且在经过滤的浓碳酸氢钙溶液的最终浊度及电导率方面彼此进行比较。
下表15概述了在中试测试期间用于制备碳酸氢钙溶液的不同碳酸钙产品。
表15
样品[1] 碳酸钙岩 比表面积（m2/g） d50（μm） HCl不溶物（%）
A 石灰石 2.7 3.0 0.1
B 大理石 4.4 2.5 3
[1]要注意，以上列出的所有碳酸钙均从瑞士Omya公司购得。
用于这些测试的RO水具有以下的平均质量：
pH 浊度（NTU） 温度（℃） 电导率（μS/cm）
给水 5.3-5.6 0.2-0.6 24-25 14-18
C.1中试规模实施例：
在反应器***中在以下工作条件下进行一系列中试规模的试验：
压力：约2.5巴，流速：约300L/h，并且CO2计量给料：3.3L/min。
所用二氧化碳以“Kohlendioxid3.0”从瑞士Dagmersellen的PanGas AG购得。纯度≥99.9体积%。
反应器***为60L混合槽，其中呈粉末形式的CaCO3与RO水系以限定次数（亦即多于一次）引入，以具有500-1000mg/L（0.05-0.1重量%）的碳酸钙初始浓度。接着起始CaCO3悬浮液泵送经过混合器，在混合器中以限定流速计量给药CO2，以便根据以下反应使碳酸钙溶解于RO水中：
CaCO3(s)+CO2 (aq)+H2O→Ca(HCO3)2(aq)。
所得悬浮液通过管以使CaCO3完全溶解在水中。管中的停留时间为约40分钟，且当达到稳定状态时，在管出口处收集所得悬浮液且分析电导率及浊度。
所得悬浮液然后被泵送经过Inge dizzer P2514-0.5型超滤膜以移除不溶物质。测试两种过滤模式，交叉流式与闭端式：前一模式为2/3流速再循环且1/3流速通过薄膜，而后一模式为完整流速通过超滤膜。
还分析经过滤的碳酸氢钙溶液的电导率及浊度，且与初始供应碳酸钙溶液及在槽中再循环的未过滤所得悬浮液比较。
C.1.1使用非常纯碳酸钙的试验
用样品A在碳酸钙在反渗透水中的不同初始浓度下且在不同的CO2化学计量过量及停留时间下制备供应（或起始）CaCO3溶液。
表16显示交叉流模式中用于制备碳酸氢钙在RO水中的溶液（样品A）的工作条件。
表16
Figure BDA0000470861910000311
表17显示供应CaCO3悬浮液（样品A）及所得未过滤悬浮液及经过滤碳酸氢钙溶液所获得的不同结果。
表17
Figure BDA0000470861910000312
用于制备供应CaCO3悬浮液的停留时间不影响经过滤碳酸氢钙溶液的电导率及浊度（试验1及2）。这意味着当使用超滤进行不溶部分的最终移除时，制备碳酸氢钙溶液也可使用较短停留时间。再循环至槽中的未过滤所得悬浮液显示浊度水平显著低于供应CaCO3悬浮液，且当再循环进行时保持下降。
增加供应CaCO3悬浮液的初始浓度可提高经过滤碳酸氢钙溶液的电导率水平；甚至在较少CO2过量下（试验3）。此试验的供应CaCO3悬浮液的极高浊度水平200-240NTU不影响超滤后所得最终浊度，例如<0.8NTU。
C.1.2利用含有高不溶内含物的碳酸钙的试验
用样品B在碳酸钙于反渗透水中的不同初始浓度下在40分钟的停留时间、6倍及3倍化学计量过量的CO2及交叉流或闭端过滤模式下制备供应CaCO3悬浮液。
表18显示使用样品B制备碳酸氢钙在RO水中的溶液的工作条件。
表18
Figure BDA0000470861910000321
表19显示用样品B制备的供应CaCO3悬浮液及所得悬浮液以及经过滤碳酸氢钙溶液所获得的不同结果。
表19
Figure BDA0000470861910000322
当比较试验2与4时，显然，样品B的高不溶内含物仅对供应CaCO3悬浮液的浊度有影响，即用样品A制备的供应CaCO3悬浮液的浊度值为27-32NTU，而用样品B制备的供应CaCO3悬浮液的浊度值为52-61NTU。然而，经过滤碳酸氢钙溶液的最终电导率及浊度相似，其中两种经过滤碳酸氢钙溶液的最大浊度水平为0.7-0.8NTU且电导率为695-705μS/cm。
当比较试验3与5时，显然，样品B的高不溶内含物对两种供应CaCO3悬浮液的浊度与电导率任一均无影响，即浊度水平为约200-240NTU且电导率水平为870-890μS/cm。这是因为存在于两种供应悬浮液中的未溶解CaCO3如此大量，以致其可能引起几乎全部的浊度，且在这些条件下来自原材料的不溶部分对浊度无影响。
经过滤碳酸氢钙溶液也呈现相似的最终电导率及浊度水平，其中最大浊度水平为0.7-0.8NTU且电导率为870-880μS/cm。这些结果证实，当使用超滤时，原材料的不溶内含物不会影响碳酸氢钙溶液的最终质量。
最后，闭端过滤模式在试验5的测试周期的过程中未显示任何显著变化，且得到的结果与使用交叉流过滤模式进行的试验相似。

Claims (19)

1.一种用于水再矿化的方法，包括以下步骤：
（a）提供给水，
（b）提供碳酸钙水溶液，其中碳酸钙水溶液包含溶解的碳酸钙及其反应物种，以及
（c）将步骤（a）的给水与步骤（b）的碳酸钙水溶液合并。
2.权利要求1的方法，其中该溶液中碳酸钙的浓度基于该溶液的总重量计为0.1g/L至1g/L，优选为0.3g/L至0.8g/L，且更优选为0.5g/L至0.7g/L。
3.前述权利要求任一项的方法，其中用于制备步骤b)的碳酸钙水溶液的碳酸钙具有0.1μm至100μm、0.5μm至50μm、1μm至15μm、优选2μm至10μm、最优选3μm至5μm的重量中值粒子尺寸d50，或者该碳酸钙具有1μm至50μm、2μm至20μm、优选5μm至15μm且最优选8μm至12μm的重量中值粒子尺寸d50。
4.前述权利要求任一项的方法，其中步骤b）的碳酸钙水溶液已通过以下步骤之一制备：
A）在第一步骤中制备碳酸钙水性悬浮液，并且在第二步骤中向碳酸钙水性悬浮液中引入：（i）二氧化碳生成化合物，（ii）二氧化碳生成化合物和酸，或（iii）酸，或者
B）在第一步骤中向用于制备碳酸钙溶液的水中引入：（i）二氧化碳生成化合物，（ii）二氧化碳生成化合物和酸，或（iii）酸，接着在第二步骤中将呈干燥形式或呈悬浮液形式的碳酸钙引入水中，或
C）同时引入碳酸钙悬浮液和：（i）二氧化碳生成化合物，（ii）二氧化碳生成化合物和酸，或（iii）酸。
5.前述权利要求任一项的方法，其中该碳酸钙为研磨碳酸钙、改性碳酸钙或沉淀碳酸钙，或其混合物。
6.前述权利要求任一项的方法，其中所获得的再矿化水的钙浓度以碳酸钙计为15mg/L至200mg/L、优选为30mg/L至150mg/L且最优选为100mg/L至125mg/L，或者15mg/L至100mg/L、优选为20mg/L至80mg/L且最优选为40mg/L至60mg/L。
7.前述权利要求任一项的方法，其中步骤b）的溶液包含另外的矿物，所述另外的矿物含有镁，钾或钠，优选为碳酸镁，碳酸钙镁如白云石质石灰石，钙质白云石或半烧白云石，氧化镁如煅烧白云石，硫酸镁，碳酸氢钾或碳酸氢钠。
8.权利要求7的方法，其中所获得的再矿化水具有5mg/L至25mg/L、优选5mg/L至15mg/L且最优选8mg/L至12mg/L的镁浓度。
9.前述权利要求任一项的方法，其中该再矿化水具有低于5.0NTU、低于1.0NTU、低于0.5NTU或低于0.3NTU的浊度值。
10.前述权利要求任一项的方法，其中该再矿化水具有-1至2、优选-0.5至0.5、最优选-0.2至0.2的朗格利尔饱和指数。
11.前述权利要求任一项的方法，其中该再矿化水具有低于5、优选低于4且最优选低于3的Silt密度指数SDI15。
12.前述权利要求任一项的方法，其中该再矿化水具有低于4、优选低于2.5、最优选低于2的膜积垢指数MFI0.45。
13.前述权利要求任一项的方法，其中该给水为除盐海水、微咸水或盐水、经处理废水或天然水如地下水、地表水或降雨。
14.前述权利要求任一项的方法，其中该再矿化水与给水掺混。
15.前述权利要求任一项的方法，其中该方法进一步包括粒子移除步骤。
16.前述权利要求任一项的方法，其中该方法进一步包括以下步骤：
(d)测量该再矿化水的参数值，其中该参数选自该再矿化水的碱度、总硬度、电导率、钙浓度、pH、CO2浓度、总溶解固体和浊度，
e)将该测量的参数值与预定参数值比较；并且
(f)基于该测量的参数值与该预定参数值之间的差值，提供注入的碳酸钙溶液的量。
17.权利要求16的方法，其中该预定参数值为pH值，其中该pH值为5.5至9，优选为7至8.5。
18.碳酸钙溶液用于水的再矿化的用途。
19.权利要求18的用途，其中该再矿化水选自饮用水、娱乐用水如用于游泳池的水、用于工艺应用的工业用水、灌溉用水或用于蓄水层或水井补给的水。
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