CN103819377B - 二水合六亚甲基1,6-二硫代硫酸二钠盐的制备方法 - Google Patents

二水合六亚甲基1,6-二硫代硫酸二钠盐的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103819377B
CN103819377B CN201310685751.7A CN201310685751A CN103819377B CN 103819377 B CN103819377 B CN 103819377B CN 201310685751 A CN201310685751 A CN 201310685751A CN 103819377 B CN103819377 B CN 103819377B
Authority
CN
China
Prior art keywords
mother liquor
preparation
reaction
methylene
hydroxide solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201310685751.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103819377A (zh
Inventor
王平生
赵士杰
刘志强
崔平刚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
HEZE JIACHENG CHEMICAL Co Ltd
Original Assignee
HEZE JIACHENG CHEMICAL Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by HEZE JIACHENG CHEMICAL Co Ltd filed Critical HEZE JIACHENG CHEMICAL Co Ltd
Priority to CN201310685751.7A priority Critical patent/CN103819377B/zh
Publication of CN103819377A publication Critical patent/CN103819377A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103819377B publication Critical patent/CN103819377B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种二水合六亚甲基1,6-二硫代硫酸二钠盐的制备方法。包括以下步骤：先将乙醇含量为50-70%的乙醇水溶液或者套用母液加入反应釜，然后加入五水合硫代硫酸钠、1.6-二氯己烷，搅拌升温，配置氢氧化钠水溶液，当不再滴加氢氧化钠水溶液时，继续回流搅拌，在低速搅拌下，降温至低于40℃，放料离心分离，燥，加油，粉碎，包装，制得抗硫化返原剂成品。本发明的有益效果：通过本发明的工艺制备的产品，产品纯度达99%，收率在95%以上，分离简单方便，反应收率高，生产过程中的母液可以重复使用，绿色环保，无需处理排放，与当前的绿色环保化工生产要求相适应。

Description

二水合六亚甲基1,6-二硫代硫酸二钠盐的制备方法
（一）技术领域
本发明属于有机化学领域，涉及一种二水合六亚甲基1,6-二硫代硫酸二钠盐的制备方法。
（二）背景技术
二水合六亚甲基-1,6-二硫代硫酸二钠盐是新型的抗硫化返原剂，具有提高硫磺硫化胶料的抗硫化返原性能，使用该产品可增加橡胶制品的同步硫化质量和产品的使用寿命。
二水合六亚甲基-1,6-二硫代硫酸二钠盐的制备，一般用硫代硫酸钠与1,6-二卤代（通常为二氯）己烷反应。实验显示不同的反应条件结果差别大，现有的一些小试报道，在技术上仍需进一步改正。中国专利CN200610060884报道用硫代硫酸钠、二氯（或二溴）己烷在乙醇作溶剂下直接加热反应，按照该方法反应过程中会产生刺激性气味的气体，反应收率低，同时产物分离后的液体没有进一步利用，不适合生产应用。《合成橡胶工业》在2001年第3期152-154页报道直接用水作溶剂回流反应，完成后冷却结晶析出二水合六亚甲基-1,6-二硫代硫酸二钠盐；中国专利CN200510074134.9进一步具体给出反应操作过程，反应在水溶剂中，通过调节pH值，控制反应，反应产率达到93%，但专利并没有提出二水合六亚甲基1,6-二硫代硫酸二钠盐的有效分离方法，反应混合液采用冷却过夜结晶得絮状沉淀，借助于一种烧结玻璃分离，重复该专利的实例1方法，用水做溶剂所需要的反应时间较长（沸腾9小时），得到的沉淀很细难以用常规的分离手段分离出来，而母液进一步浓缩后，获得的产物基本成浆状，极难分离，此专利难以实现工业化生产。上述技术中都未提及母液的合理处理措施，难以与当前的绿色环保化工生产要求相适应。
（三）发明内容
本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种二水合六亚甲基1,6-二硫代硫酸二钠盐的制备方法，该方法为新型后硫化稳定剂的工业化合成生产新方法，绿色工业化生产，分离简单方便，反应收率高。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种二水合六亚甲基1,6-二硫代硫酸二钠盐的制备方法，其特殊之处在于：包括以下步骤：
（1）先将乙醇含量为50-70%的乙醇水溶液或者套用母液加入反应釜，然后加入五水合硫代硫酸钠、1.6-二氯己烷，搅拌升温，控制pH值在7.5-8.0，在80℃-90℃回流反应；
（2）配置氢氧化钠水溶液，置于可计量的高位罐内，通过流量计调整滴加速度，并安装在线pH计，来实现对反应液pH值的控制；
（3）反应终点控制：当不再滴加氢氧化钠水溶液时，继续回流搅拌，而pH值基本不再变化，即为反应结束；
（4）将上述反应完毕后，在低速搅拌下，降温至低于40℃，放料离心分离，即得白色片状结晶产品；
（5）将上述产品干燥，加油，粉碎，包装，制得抗硫化返原剂成品。
本发明的二水合六亚甲基1,6-二硫代硫酸二钠盐的制备方法，步骤（4）离心分离出的母液，补加生产过程中损失的少量乙醇和水，即可再次使用，实现母液的套用。
本发明的二水合六亚甲基1,6-二硫代硫酸二钠盐的制备方法，1.6-二氯己烷、五水合硫代硫酸钠、乙醇含量为50-70%的乙醇水溶液的重量比为1：3.2-4.0：5.0-10.0，优选1：3.2-3.5：8.0-9.0最优选1:3.5:8.5，套用母液时：1.6-二氯己烷、五水合硫代硫酸钠、母液的重量比为1：3.2-4.0：5.0-10.0，优选1：3.2-3.5：8.0-10.0最优选1:3.2:9.5。
本发明的二水合六亚甲基1,6-二硫代硫酸二钠盐的制备方法，当反应所用溶剂为套用母液时，步骤（4）反应完毕后，先降温至50℃-55℃，压滤，然后用少量95%乙醇洗涤，进行氯化钠的分离。
本发明的二水合六亚甲基1,6-二硫代硫酸二钠盐的制备方法，产品纯度达99%，收率在95%以上。
本发明的二水合六亚甲基1,6-二硫代硫酸二钠盐的制备方法，步骤（2）中氢氧化钠水溶液的含量为1%-10%。
本发明的有益效果：通过本发明的工艺制备的产品，产品纯度达99%，收率在95%以上，分离简单方便，反应收率高，生产过程中的母液可以重复使用，绿色环保，无需处理排放，与当前的绿色环保化工生产要求相适应。
（四）附图说明
附图1为本发明的生产工艺流程图。
（五）具体实施方式
实施例1
向安装有搅拌、回流冷凝器、在线pH计、高位罐的2000L反应釜内投入1020kg配好乙醇含量为60%的乙醇水溶液、420kg五水合硫代硫酸钠、120kg1.6-二氯己烷混合搅拌。向高位罐中抽入配制好的5%的氢氧化钠水溶液50L，测得此时pH值在8.0左右。开始升温，回流反应，温度在84℃。随着反应的进行，通过在线pH计发现pH值在不断下降，这时滴加5%的氢氧化钠水溶液，使pH值保持在7.5-8.0之间。当回流反应约7小时以后，这时不再滴加5%的氢氧化钠水溶液，而反应液的pH在7.5-8.0之间，基本不再下降。此时用去5%的氢氧化钠水溶液约42L。将搅拌速度调低，在20r/min，缓慢降温至25℃，有大量白色片状结晶析出，搅拌30分钟，离心分离。离心母液收集。滤饼收集，70℃烘干，得到二水合六亚甲基1,6-二硫代硫酸二钠盐285kg。检测纯度为99.0%，氯离子（以氯化钠计）为0.78%。完全符合市场要求。
实施实例2
向安装有搅拌、回流冷凝器、在线pH计、高位罐的2000L反应釜内投入由实施实例1中离心回收母液1040kg、补加60kg95%乙醇、补加40kg纯化水、再投入384kg五水合硫代硫酸钠、投入120kg1.6-二氯己烷混合搅拌。向高位罐中抽入配制好的5%的氢氧化钠水溶液50L，缓慢向反应混合液中滴加5%的氢氧化钠水溶液，调整pH值在7.5-8.0之间。开始升温，回流反应，温度在85℃。随着反应的进行，通过在线pH计发现pH值在不断下降，这时滴加5%的氢氧化钠水溶液，使pH值保持在7.5-8.0之间。当回流反应约7小时以后，发现有无色透明晶体析出（为氯化钠晶体）这时不再滴加5%的氢氧化钠水溶液，而反应液的pH在7.5-8.0之间，基本不再下降。此时用去5%的氢氧化钠水溶液约42L。将反应液缓慢降温至55℃，进行压滤，压完后，用10kg95%乙醇洗涤2次。滤饼为氯化钠湿品约90kg。滤液压入结晶釜，搅拌速度在20r/min，缓慢降温至25℃，有大量白色片状结晶析出，搅拌30分钟，离心分离。离心母液收集。滤饼收集，70℃烘干，得到二水合六亚甲基1,6-二硫代硫酸二钠盐295kg。检测纯度为99.0%，氯离子（以氯化钠计）为0.8%。完全符合市场要求。
实施例3
向安装有搅拌、回流冷凝器、在线pH计、高位罐的2000L反应釜内投入1020kg配好乙醇含量为50%的乙醇水溶液、653kg五水合硫代硫酸钠、204kg1.6-二氯己烷混合搅拌。向高位罐中抽入配制好的1%的氢氧化钠水溶液250L，测得此时pH值在8.0左右。开始升温，回流反应，温度在80℃。随着反应的进行，通过在线pH计发现pH值在不断下降，这时滴加1%的氢氧化钠水溶液，使pH值保持在7.5。当回流反应约7小时以后，这时不再滴加1%的氢氧化钠水溶液，而反应液的pH在7.5，基本不再下降。此时用去1%的氢氧化钠水溶液约210L。将搅拌速度调低，在20r/min，缓慢降温至39℃，有大量白色片状结晶析出，搅拌30分钟，离心分离。离心母液收集。滤饼收集，70℃烘干，得到二水合六亚甲基1,6-二硫代硫酸二钠盐443kg。检测纯度为99.0%，氯离子（以氯化钠计）为0.78%。完全符合市场要求。
实施例4
将实施例3离心回收母液中添加95%乙醇、纯化水使其乙醇含量为50%，其他步骤与实施例3相同。
实施例5
向安装有搅拌、回流冷凝器、在线pH计、高位罐的2000L反应釜内投入1020kg配好酒精度为70°的乙醇水溶液、408kg五水合硫代硫酸钠、102kg1.6-二氯己烷混合搅拌。向高位罐中抽入配制好的10%的氢氧化钠水溶液25L，测得此时pH值在8.0左右。开始升温，回流反应，温度在90℃。随着反应的进行，通过在线pH计发现pH值在不断下降，这时滴加10%的氢氧化钠水溶液，使pH值保持在8.0。当回流反应约7小时以后，这时不再滴加10%的氢氧化钠水溶液，而反应液的pH在8.0，基本不再下降。此时用去10%的氢氧化钠水溶液约21L。将搅拌速度调低，在20r/min，缓慢降温至30℃，有大量白色片状结晶析出，搅拌30分钟，离心分离。离心母液收集。滤饼收集，70℃烘干，得到二水合六亚甲基1,6-二硫代硫酸二钠盐277kg。检测纯度为99.0%，氯离子（以氯化钠计）为0.78%。完全符合市场要求。
实施例6
将实施例4离心回收母液中添加95%乙醇、纯化水使其乙醇含量为50%，其他步骤与实施例4相同。
实施例7：对照实例：
取54.6g1.6-二氯己烷和163.4g硫代硫酸钠溶于230ml水和230ml95%乙醇中，回流反应。随着回流反应的进行，料液的pH越来越显酸性，当回流反应7小时后，pH约5.0（如果继续回流反应，便会发现回流冷却器口有刺鼻的酸性气体冒出），开始降温，25℃有白色固体析出。抽滤，发现结晶很细，还有粘性，很难过滤。加入95%乙醇900ml，在80℃下回流15min后趁热过滤，滤液冷却出后析出产品，湿品烘干得75g白色固体。检测有效成分含量约为75%。

Claims (5)

1.一种二水合六亚甲基1,6-二硫代硫酸二钠盐的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）先将乙醇含量为50-70%的乙醇水溶液或者套用母液加入反应釜，然后加入五水合硫代硫酸钠、1.6-二氯己烷，搅拌升温，控制pH值在7.5-8.0，在80℃-90℃回流反应，1.6-二氯己烷、五水合硫代硫酸钠、乙醇含量为50-70%的乙醇水溶液的重量比为1：3.2-4.0：5.0-10.0，套用母液时：1.6-二氯己烷、五水合硫代硫酸钠、母液的重量比为1：3.2-4.0：5.0-10.0；
（2）配置氢氧化钠水溶液，置于可计量的高位罐内，通过流量计调整滴加速度，并安装在线pH计，来实现对反应液pH值的控制；
（3）反应终点控制：当不再滴加氢氧化钠水溶液时，继续回流搅拌，而pH值基本不再变化，即为反应结束；
（4）将上述反应完毕后，在低速搅拌下，降温至低于40℃，放料离心分离，即得白色片状结晶产品；
（5）将上述产品干燥，加油，粉碎，包装，制得抗硫化返原剂成品。
2.根据权利要求1所述的二水合六亚甲基1,6-二硫代硫酸二钠盐的制备方法，其特征在于：步骤（4）离心分离出的母液，补加生产过程中损失的少量乙醇和水，即可再次使用，实现母液的套用。
3.根据权利要求1或2所述的二水合六亚甲基1,6-二硫代硫酸二钠盐的制备方法，其特征在于：当反应所用溶剂为套用母液时，步骤（4）反应完毕后，先降温至50℃-55℃，压滤，然后用少量95%乙醇洗涤，进行氯化钠的分离。
4.根据权利要求1或2所述的二水合六亚甲基1,6-二硫代硫酸二钠盐的制备方法，其特征在于：产品纯度达99%，收率在95%以上。
5.根据权利要求1或2所述的二水合六亚甲基1,6-二硫代硫酸二钠盐的制备方法，其特征在于：步骤（2）中氢氧化钠水溶液的含量为1%-10%。
CN201310685751.7A 2013-12-16 2013-12-16 二水合六亚甲基1,6-二硫代硫酸二钠盐的制备方法 Active CN103819377B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310685751.7A CN103819377B (zh) 2013-12-16 2013-12-16 二水合六亚甲基1,6-二硫代硫酸二钠盐的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310685751.7A CN103819377B (zh) 2013-12-16 2013-12-16 二水合六亚甲基1,6-二硫代硫酸二钠盐的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103819377A CN103819377A (zh) 2014-05-28
CN103819377B true CN103819377B (zh) 2016-01-06

Family

ID=50754714

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310685751.7A Active CN103819377B (zh) 2013-12-16 2013-12-16 二水合六亚甲基1,6-二硫代硫酸二钠盐的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103819377B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104459022A (zh) * 2014-12-24 2015-03-25 哈尔滨工业大学 六亚甲基1,6-二硫代硫酸二钠盐二水合物中氯化钠含量的测定方法
CN110208456A (zh) * 2019-06-25 2019-09-06 山东阳谷华泰化工股份有限公司 二水合六亚甲基-1,6-二硫代硫酸二钠盐中硫代硫酸钠含量的检测方法
CN110294700A (zh) * 2019-07-05 2019-10-01 山东阳谷华泰化工股份有限公司 一种二水合六亚甲基-1,6-二硫代硫酸二钠盐的合成方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4587296A (en) * 1981-07-08 1986-05-06 Monsanto Europe, S.A. Organic thiosulphates and thiosulphonates useful as stabilizing agents for rubber vulcanisates
JP2006306779A (ja) * 2005-04-28 2006-11-09 Ube Ind Ltd ジチオスルフェート化合物の製造方法
CN1861578A (zh) * 2006-05-25 2006-11-15 扬州大学 后硫化剂二水合六亚甲基1,6－二硫代硫酸二钠盐的制备方法
CN102875435A (zh) * 2012-09-28 2013-01-16 北京彤程创展科技有限公司 一种有机硫代硫酸衍生物的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4587296A (en) * 1981-07-08 1986-05-06 Monsanto Europe, S.A. Organic thiosulphates and thiosulphonates useful as stabilizing agents for rubber vulcanisates
JP2006306779A (ja) * 2005-04-28 2006-11-09 Ube Ind Ltd ジチオスルフェート化合物の製造方法
CN1861578A (zh) * 2006-05-25 2006-11-15 扬州大学 后硫化剂二水合六亚甲基1,6－二硫代硫酸二钠盐的制备方法
CN102875435A (zh) * 2012-09-28 2013-01-16 北京彤程创展科技有限公司 一种有机硫代硫酸衍生物的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103819377A (zh) 2014-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103819377B (zh) 二水合六亚甲基1,6-二硫代硫酸二钠盐的制备方法
CN102924539B (zh) 一种制备海藻糖晶体的方法
CN110054196B (zh) 一种有机分子诱导制备高纯球形速溶硼酸的方法
CN102911036A (zh) 一种获得高纯度二羧酸的方法
CN106699831B (zh) 一种采用络合法利用羊毛脂制备液晶用胆固醇的方法
CN103420827A (zh) 一种通过双水相萃取从发酵液中提取丁二酸的方法
CN101973995A (zh) 一种叶酸生产废水循环利用的方法
CN103342671B (zh) 一种利用乙酰化的皂化液制备l-蛋氨酸的方法
CN108822169A (zh) 醇提制备重质橙皮苷的结晶方法及制备得到的重质橙皮苷
CN108892627B (zh) 一锅法合成牛磺酸的工艺
CN104447202B (zh) 一种钾法季戊四醇的生产方法
CN106674022B (zh) 液晶材料中间体以及液晶材料的制备方法
CN102491406B (zh) 一种制备硫酸镓的方法
CN103922923B (zh) 一种2-（4-甲氧基苯氧基）丙酸钠的工业化生产方法
CN102924551B (zh) 一种从发酵液中提取鸟苷的方法
CN101823973A (zh) 一种分离亚氨基二乙酸的方法
CN110606863B (zh) 一种n-乙酰神经氨酸二水合物的制备方法
CN114149477A (zh) 一种高纯度维生素b12晶体的结晶方法及其产品
CN104119247B (zh) 一种4‑氯‑2,5‑二甲氧基乙酰乙酰苯胺的制备方法
CN103664729B (zh) 一种制备l-焦谷氨酸的方法
CN106977509B (zh) 盐酸硫胺的多次水法结晶方法
CN104529751A (zh) 一种结晶l-乳酸钙的制备方法
CN102628075B (zh) 一种青霉素酰化酶拆分生产手性氨基酸的方法及其产品
CN104402678A (zh) 一种橙花醇、香叶醇同分异构体的包结分离方法
CN106810458A (zh) 一种拆分dl‑2‑氨基丙醇制备l‑2‑氨基丙醇的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant