CN101823973A

CN101823973A - 一种分离亚氨基二乙酸的方法

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Publication number: CN101823973A
Application number: CN 200910096258
Authority: CN
Inventors: 王伟; 周曙光; 陈静; 任不凡; 杨旭; 张海良
Original assignee: ZHENJIANG JIANGNAN CHEMICAL CO Ltd; Zhejiang Xinan Chemical Industrial Group Co Ltd
Current assignee: ZHENJIANG JIANGNAN CHEMICAL CO Ltd; Zhejiang Xinan Chemical Industrial Group Co Ltd
Priority date: 2009-03-02
Filing date: 2009-03-02
Publication date: 2010-09-08
Anticipated expiration: 2029-03-02
Also published as: CN101823973B

Abstract

一种分离亚氨基二乙酸方法，该方法包括如下步骤：1)1摩尔亚氨基二乙酸二钠盐源和1.1摩尔盐酸或氯化氢气体进行酸化反应，控制料液pH为6～8，反应温度60～100℃，得到亚氨基二乙酸一钠盐溶液；2)将步骤1中所得亚氨基二乙酸一钠盐溶液进行浓缩，脱水量占料液比例的10％～50％；冷却结晶为0～30℃，过滤，得到NaCl晶体，滤液备用；3)在1摩尔浓缩滤液中再加入1摩尔36％盐酸或氯化氢气体进行二次酸化反应，控制料液pH在1.5～3.0之间，反应温度30～100℃，匀速搅拌，得到亚氨基二乙酸；4)反应好的亚氨基二乙酸料液冷却结晶，温度至0～30℃时，过滤，得到IDA固体和IDA原母液，IDA固体经水洗涤，烘干；它具有制备工艺简单，能降低生产成本，提高生产效率等特点。

Description

一种分离亚氨基二乙酸的方法

技术领域

本发明涉及一种改进的分离亚氨基二乙酸的新方法。

背景技术

草甘膦(glyphosate，N-(膦酰基甲基)-甘氨酸)是一种非选择性高效广谱除草剂，具有杀草谱广、低毒和无残留的特点。1974年，草甘膦由美国孟山都公司首先商品化。30多年来，草甘膦一直是世界上增长最快的农药品种，并已成为全球用量最大的农药品种。

目前生产草甘膦的方法很多，实现工业化生产的主要有两条路线，即两种方法，一是甘氨酸路线，二是IDA路线。IDA法分为二乙醇胺法(DEA法)和亚氨基二乙腈法(IDAN法)，两种方法经过脱氢和碱解反应得到相同的中间体亚氨基二乙酸二钠盐(DSIDA)。由DSIDA制备双甘膦通常的方法是通过碱解得到DSIDA后，将无机酸和亚磷酸源、甲醛分批加入碱解液中直接反应，经过滤得到双甘膦产品。该方法必须用大量的水洗才能得到高浓度的双甘膦，因此会产生大量废水。

中国专利CN101284847A以浓硫酸为酸化剂，经二步酸化，冷却结晶得到IDA固体，IDA母液加碱中和后浓缩，冷却结晶得到硫酸钠盐。该方法存在操作危险系数高，并且在酸化后直接降温过滤，IDA晶体析出率不高，收率低；同时IDA母液需要加液碱中和，再浓缩，消耗大量能耗，提高了产品成本。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，而提供了一种工艺简单，降低生产成本，提高生产效率的新的分离亚氨基二乙酸方法。

本发明的目的是通过如下技术方案来完成的，该方法包括如下步骤：

1)亚氨基二乙酸二钠盐源和盐酸或氯化氢气体进行酸化反应，控制料液pH为6～8，得到亚氨基二乙酸一钠盐(MSIDA)溶液；

2)将步骤1中所得亚氨基二乙酸一钠盐(MSIDA)溶液进行浓缩，脱水量占料液比例的10％～50％；冷却结晶为0～30℃，过滤，得到NaCl晶体，滤液备用；

3)在浓缩滤液中再加入盐酸(36％)或氯化氢气体进行二次酸化反应，控制料液pH在1.5～3.0之间，反应温度30～100℃，匀速搅拌，得到亚氨基二乙酸(IDA)；

4)反应好的亚氨基二乙酸(IDA)料液冷却结晶，温度至0～30℃时，过滤，得到IDA固体和IDA原母液，IDA固体经水洗涤，烘干；

主要反应方程式为：

1)一次酸化

2)二次酸化

所述步骤1)中亚氨基二乙酸二钠盐源为二乙醇胺脱氢制得的亚氨基二乙酸二钠盐，或者以亚氨基二乙腈为原料制得的亚氨基二乙酸二钠盐。一次酸化所用的盐酸(折百)与亚氨基二乙酸二钠盐(折百)的摩尔比例为0.9-1.2∶1；二次酸化中酸化所用的盐酸(折百)与亚氨基二乙酸一钠盐(折百)的摩尔比例为0.9-1.2∶1。

步骤4)中所述IDA原母液与水洗水组成IDA母液，加碱，调节pH为6～8，得到富含亚氨基二乙酸一钠盐(MSIDA)的料液，循环套用至第2步进行浓缩，以便更多地拿出NaCl晶体，减少了废水量，节省了蒸汽能耗；

本发明中在一步酸化得到MSIDA之后就浓缩，不仅能充分利用酸化反应的热能，大大节省能源消耗，而且能最大效率的去除氯化钠盐；同时，根据MSIDA与NaCl盐溶解度的差异，通过浓缩过程，在去除NaCl盐的同时，提高了MSIDA在料液中的浓度(浓缩至接近MSIDA的饱和溶解度)；浓度的提高有利于二次酸化反应效率的提高，进一步提高了IDA的收率及含量值。

另外，本发明采用盐酸作为酸化剂，有效解决了硫酸作为酸化剂在反应中的危险性问题，降低了生产成本；另外，使用硫酸作为酸化剂时，生产得到的IDA产品中含有硫酸钠盐，在后续合成双甘膦过程中影响收率较大，而使用氯化钠盐则影响较小。

另外除盐后料液经二次酸化调节至等电点后，IDA在常温下进行结晶，10～20℃即可结束过滤，操作方便，且IDA收率、含量较高。本发明提高了IDA固体的单位产率，并减少了废水量的发生，节省了蒸汽能耗，因此，是一种可行的工业化生产亚氨基二乙酸的方法。工艺简单，降低生产成本，提高生产效率。

具体实施方式

以下结合实施例对发明进行详细说明，以便更好地理解本发明的内容。

本发明所述的方法包括如下步骤：1)亚氨基二乙酸二钠盐源和盐酸或氯化氢气体进行酸化反应，控制料液pH为6～8，反应温度60～100℃，得到亚氨基二乙酸一钠盐溶液；2)将步骤1中所得亚氨基二乙酸一钠盐溶液进行浓缩，脱水量占料液比例的10％～50％；在0～30℃下冷却结晶、过滤，得到NaCl晶体，滤液备用；3)在浓缩滤液中再加入36％盐酸或氯化氢气体进行二次酸化反应，控制料液pH在1.5～3.0之间，反应温度30～100℃，优选60-90℃，匀速搅拌，得到亚氨基二乙酸；4)反应好的亚氨基二乙酸料液冷却结晶，温度至0～30℃时，过滤，得到IDA固体和IDA原母液，IDA固体经水洗涤，烘干；

所述步骤1)中的一次酸化主要反应方程式为：

所述步骤3)中的二次酸化主要反应方程式为：

本发明所述的步骤1)中亚氨基二乙酸二钠盐源为二乙醇胺脱氢制得的亚氨基二乙酸二钠盐，或者以亚氨基二乙腈为原料制得的亚氨基二乙酸二钠盐。

所述的步骤4)中所述IDA原母液与水洗水组成IDA母液，加入碱，调节pH为6～8，得到富含亚氨基二乙酸一钠盐(MSIDA)的料液，并循环套用至步骤2)中进行浓缩。

实施例1亚氨基二乙腈与水、氢氧化钠反应碱解得到44％左右质量浓度的DSIDA料液300g，匀速搅拌，温度70～90℃，匀速滴加36％的浓盐酸80.0g，控制料液pH为6～8，使充分得到MSIDA；进行减压浓缩，蒸馏出废水90.2g；料液冷却结晶至20℃，过滤洗涤，得到NaCl晶体27.7g(含量≥99.0％)，滤液271.5g；将滤液放至烧瓶中，滴加36％的浓盐酸72.0g，控制料液pH在1.5～3.0进行反应；滴加结束后40～80℃保温0.5h，使充分得到IDA；结束降温至10～20℃，过滤，加入80.0g水进行洗涤，烘干，得到IDA干品88.6g(含量98.3％)，干品收率87.8％；收集IDA母液313.2g，加入固碱2.5g(≥98.0％)，中和、调节料液pH至6～8，充分得到MSIDA料液315.7g，备用。

实施例2

1)在44％的DSIDA料液300g(温度70～90℃)中匀速滴加36％的浓盐酸80.0g，控制料液pH为6～8，使充分得到MSIDA；

2)进行减压浓缩，加入例1中MSIDA料液315.7g；蒸馏出废水240.0g；料液冷却结晶至20℃，过滤洗涤，得到NaCl晶体86.4g(含量≥99.0％)，滤液365.5g；

3)将滤液放至烧瓶中，滴加36％的浓盐酸80.5g，控制料液pH在1.5～3.0进行反应；滴加结束后，40～80℃保温0.5h，使充分得到IDA；

4)结束降温至10～20℃，过滤，加入85.0g水进行洗涤，烘干，得到IDA干品100.2g(含量98.3％)，干品收率88.5％；

5)收集IDA母液359.7g，加入固碱2.9g(≥98.0％)，中和、调节料液pH至6～8，充分得到MSIDA料液362.6g，备用。

实施例3

2)进行减压浓缩，加入例2中MSIDA料液362.6g，蒸馏出废水295.6g；料液冷却结晶至20℃，过滤洗涤，得到NaCl晶体102.4g(含量≥98.5％)，滤液370.6g；

3)将滤液放至烧瓶中，滴加36％的浓盐酸82.2g，控制料液pH在1.5～3.0进行反应；滴加结束后，40～80℃保温0.5h，使充分得到IDA；

4)结束降温至10～20℃，过滤，加入88.0g水进行洗涤，烘干，得到IDA干品100.9g(含量98.1％)，干品收率88.4％；

5)收集IDA母液366.2g，加入固碱3.0g(≥98.0％)，中和、调节料液pH至6～8，充分得到MSIDA料液369.2g，备用。

实施例4

2)进行减压浓缩，加入例3中MSIDA料液369.2g，浓缩出废水303.3g；料液冷却结晶至20℃，过滤洗涤，得到NaCl晶体100.3g(含量≥98.0％)，滤液365.6g；

3)将滤液放至烧瓶中，滴加36％的浓盐酸81.0g，控制料液pH在1.5～3.0进行反应；滴加结束后，40～80℃保温0.5h，使充分得到IDA；

4)结束降温至10～20℃，过滤，加入85.0g水进行洗涤，烘干，得到IDA干品104.1g(含量98.0％)，干品收率91.0％；

5)收集IDA母液370.6g，加入固碱3.1g(≥98.0％)，中和、调节料液pH至6～8，充分得到MSIDA料液373.7g，备用。

实施例5

2)进行减压浓缩，加入例4中MSIDA料液373.7g；蒸馏出废水313.5g；料液冷却结晶至20℃，过滤洗涤，得到NaCl晶体92.0g(含量≥98.0％)，滤液367.0g；

3)将滤液放至烧瓶中，滴加36％的浓盐酸81.5g，控制料液pH在1.5～3.0进行反应；滴加结束后，40～80℃保温0.5h，使充分得到IDA；

4)结束降温至10～20℃，过滤，加入85.0g水进行洗涤，烘干，得到IDA干品104.8g(含量97.9％)，干品收率93.8％；

5)收集IDA母液382.6g，加入固碱3.3g(≥98.0％)，中和、调节料液pH至6～7，充分得到MSIDA料液385.9g，备用。

实施例6

2)进行减压浓缩，加入例5中MSIDA料液385.9g；蒸馏出废水333.9g；料液冷却结晶至20℃，过滤洗涤，得到NaCl晶体101.2g(含量97.9％)，滤液345.5g；

3)将滤液放至烧瓶中，边升温边滴加36％的浓盐酸80.0g，控制料液pH在1.5～3.0进行反应；滴加结束后，40～80℃保温0.5h，使充分得到IDA；

4)结束降温至10～20℃，过滤，加入85.0g水进行洗涤，烘干，得到IDA干品100.8g(含量97.8％)，干品收率93.0％；

5)收集IDA母液351.2g，加入固碱2.8g(≥98.0％)，中和、调节料液pH至6～7，充分得到MSIDA料液354.0g，以备套用至下批试验。

尽管上文对本发明的具体实施方式给予了详细描述和说明，但是应该指明的是，我们可以依据本发明的构想对上述实施方式进行各种等效改变和修改，其所产生的功能作用仍未超出说明书及附图所涵盖的精神时，均应在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种分离亚氨基二乙酸方法，该方法包括如下步骤：1)1摩尔亚氨基二乙酸二钠盐源和0.9-1.2摩尔盐酸或氯化氢气体进行酸化反应，控制料液pH为6～8，得到亚氨基二乙酸一钠盐溶液；

2)将步骤1中所得亚氨基二乙酸一钠盐溶液进行浓缩，脱水量占料液比例的10％～50％；在0～30℃下冷却结晶、过滤，得到NaCl晶体，滤液备用；

3)在1摩尔浓缩滤液中再加入0.9-1.2摩尔36％盐酸或氯化氢气体进行二次酸化反应，控制料液pH在1.5～3.0之间，匀速搅拌，得到亚氨基二乙酸；

4)反应好的亚氨基二乙酸料液冷却结晶，温度至0～30℃时，过滤，得到IDA固体和IDA原母液，IDA固体经水洗涤，烘干；

所述步骤1)中的一次酸化主要反应方程式为：

所述步骤3)中的二次酸化主要反应方程式为：

2.根据权利要求1所述的分离亚氨基二乙酸方法，其特征在于所述的步骤1)中亚氨基二乙酸二钠盐源为二乙醇胺脱氢制得的亚氨基二乙酸二钠盐，或者以亚氨基二乙腈为原料制得的亚氨基二乙酸二钠盐。

3.根据权利要求1所述的分离亚氨基二乙酸方法，其特征在于所述的步骤4)中所述IDA原母液与水洗水组成IDA母液，加入碱，调节pH为6～8，得到富含亚氨基二乙酸一钠盐(MSIDA)的料液，并循环套用至步骤2)中进行浓缩。