CN103819370B

CN103819370B - 脂肪酸单乙醇酰胺琥珀酸酯磺酸盐及其制备方法及应用

Info

Publication number: CN103819370B
Application number: CN201410045983.0A
Authority: CN
Inventors: 张乃庆; 吴启东
Original assignee: Shanghai Jinzhao Energy Saving Technology Co Ltd
Current assignee: Shenzhen Hongfeng Technology Co Ltd
Priority date: 2014-02-08
Filing date: 2014-02-08
Publication date: 2016-01-13
Anticipated expiration: 2034-02-08
Also published as: CN103819370A

Abstract

本发明提供一种脂肪酸单乙醇酰胺琥珀酸酯磺酸盐的制备方法，其特征在于：由脂肪酸与单乙醇胺发生酰胺化反应生成脂肪酸单乙醇胺后，与丁烯二酸或丁烯二酸酐反应生成脂肪酸单乙醇胺丁烯二酸酯，再与亚硫酸氢盐成盐反应生成脂肪酸单乙醇胺琥珀酸酯磺酸盐。使用发明提供的脂肪酸单乙醇酰胺琥珀酸酯磺酸盐的用途制造的微量切削液与现有技术相比，具有良好的润滑性、极压抗磨性和可生物降解性，很少量的微量切削液就能满足金属加工的高端要求，减少了对环境和工人的危害，把对环境的污染降到最低。

Description

脂肪酸单乙醇酰胺琥珀酸酯磺酸盐及其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及合成化学技术领域，具体地说是脂肪酸单乙醇酰胺琥珀酸酯磺酸盐及其制备方法及应用。

背景技术

传统金属加工润滑和冷却用的切削油、冷却剂、乳化液等润滑剂使用量大，且传统的切削油都是采用矿物油为基础油，在自然环境中不易分解，所用的添加剂大都对人体和环境有害，不仅浪费资源，还会造成加工场所和环境的巨大污染。

加工完的工件在进行下道工序加工前还要使用大量的清洗溶剂进行清洗，造成大量的污染物排放，同时清洗剂往往含有氯化物（如二氯甲烷、四氯乙烯）、磷化物（如三聚磷酸盐、磷酸酯盐）等对环境不利的添加成分或不易生物降解的成分。

近年对微量切削技术的研究取得很大的进展，减少了大量切削油液的排放对环境造成的危害，但是加工完的工件也还存在清洗的问题。

如公开号为CN101376863的中国专利，公开了一种微量润滑***铝合金切削液及其制备方法和用途，采用重量百分比原料制备而成：基础油40份、硫代磷酸酯5－15份、氯化石蜡5－15份、硫化异丁烯5－15份、硼酸钾5－15份、乙醇或乙二醇5－10份、防锈剂5份，所述的基础油采用矿物油或植物油。本发明同现有技术相比，硫代磷酸酯、氯化石蜡、硫化异丁烯硼酸钾这些极压抗磨剂的总量超过了基础油的含量，使产品具有良好的润滑性。虽然该润滑剂具有较好的润滑冷却和极压性能，但是加工好的工件在进入下道工序时，往往要经过清洗剂清洗才能进入下道工序。

发明内容

鉴于以上缺陷，本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种表面活性强的脂肪酸单乙醇酰胺琥珀酸酯磺酸盐并将其应用于润滑剂的生产中，得到一种润滑和冷却性能优异可用于水溶性微量润滑剂。同时加工完的工件在进入下道工序前仅使用清水就可以清洗干净。

为实现上述目的，本发明提供了一类脂肪酸单乙醇酰胺琥珀酸酯磺酸盐结构的化合物，其主要组分的分子结构的特征在于：

其中，R为碳原子数为7-19个的烃基;

M为Na或K。

另外，本发明还提供了上述脂肪酸单乙醇酰胺琥珀酸酯磺酸盐的制备方法，其特征在于：由脂肪酸与单乙醇胺发生酰胺化反应生成脂肪酸单乙醇胺后，与丁烯二酸或丁烯二酸酐反应生成脂肪酸单乙醇胺丁烯二酸酯，再与亚硫酸氢盐成盐反应生成脂肪酸单乙醇胺琥珀酸酯磺酸盐。

上述具体的反应方程式为：

其中，R为碳原子数为7-19的烃基；

M为Na或K。

另外，本发明还提供了上述脂肪酸单乙醇酰胺琥珀酸酯磺酸盐的具体工艺步骤：

步骤一、将脂肪酸和单乙醇胺分别投入反应釜内，同时搅拌升温至70～90℃，反应1～2小时以后得到脂肪酸单乙醇酰胺。

其中，脂肪酸和单乙醇胺的摩尔比为0.8～1.2：1，优选为1：1。

脂肪酸优选自碳原子数为7～19个的烷烃酸或烯烃酸。

步骤二、将丁烯二酸或丁烯二酸酐加入到步骤一的反应釜内，加入催化剂。

其中，脂肪酸和丁烯二酸或丁烯二酸酐的摩尔比为1.8～2：1，优选为2：1。

催化剂为稀硫酸或阳离子交换树脂。

当催化剂为稀硫酸时，其质量浓度为5%以内，其有效成分（即、98%的浓硫酸）的质量为脂肪酸聚氧乙烯醚和琥珀酸总重量的0.3～0.5%；当催化剂为阳离子交换树脂时，阳离子交换树脂的质量为脂肪酸聚氧乙烯醚和琥珀酸总重量的1～2%。

丁烯二酸选自顺丁烯二酸或反式丁烯二酸。

步骤三、在惰性气体保护的情况下，于180～220℃的反应温度反应3～5小时。

其中，惰性气体一般选择氮气、氩气等可用作为保护气的惰性气体。

具体的反应时间视原料的选择而定。

步骤四、反应结束后，经减压除水和除去催化剂的工序得到脂肪酸单乙醇酰胺丁烯二酸酯。

其中，当选用的催化剂为稀硫酸时，加氢氧化钠或氢氧化钾溶液中和多余的酸；当选用的催化剂为阳离子交换树脂时直接过滤去除。

本发明的脂肪酸单乙醇酰胺丁烯二酸酯可以为二取代酯，也可以为单酯和双酯的混合物。一般为以双酯产物为主的单酯和双酯的混合产物。

步骤五、将步骤四中得到的脂肪酸单乙醇酰胺丁烯二酸酯和亚硫酸氢盐溶液充分搅拌，去除水分，反应生成脂肪酸单乙醇酰胺琥珀酸酯磺酸盐。

其中，亚硫酸氢盐和丁烯二酸或丁烯二酸酐的摩尔比为1～1.2：1，优选为1：1。亚硫酸氢盐溶液的浓度为20～30%。

由于该步骤中的反应原料即为单酯或双酯的混合物，因此，本发明的最终产物也应当为单酯或双酯的混合物。

另外，本发明提供的脂肪酸单乙醇酰胺琥珀酸酯磺酸盐可用作为水溶性润滑剂，表面活性剂：作为乳化剂、洗涤剂、发泡剂、润湿剂等使用。

另外，本发明还提供了一种用上述脂肪酸单乙醇酰胺琥珀酸酯磺酸盐制备的微量切削液，其特征在于，由如下质量百分比的组分混合搅拌而成：

其中，水溶性防锈剂可选自硼酸、硼酸盐、石油磺酸钠、羧酸酰胺盐、硼酸酰胺盐中的一种或几种的混合物；

水溶性极压抗磨剂可选自硼酸盐、磷酸盐、钼酸盐、水溶性有机钼、硼酸酰胺盐中的一种或几种的混合物；

消泡剂可选自聚醚类消泡剂、二甲基硅油、聚醚改性聚硅氧烷、高碳醇类消泡剂、聚硅氧烷消泡剂、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚和聚氧丙烯中的一种或几种的混合物。

另外，本发明还提供了一种用上述脂肪酸单乙醇酰胺琥珀酸酯磺酸盐制备的乳化切削油母剂，其特征在于，由如下质量百分比的组分组成：

脂肪酸单乙醇酰胺琥珀酸酯磺酸盐5～20；

润滑剂助剂80～95；

其中，润滑剂助剂可选自矿物油、植物油、合成油、防锈剂、极压抗磨剂、杀菌剂、消泡剂、表面活性剂中一种或几种的混合物；

防锈剂可以为本领域中常用的磺酸盐、羧酸、磷酸酯、酰胺、苯并三氮唑、山梨醇单甘油酯、季戊四醇单油酸酯等。

极压抗磨剂可以为本领域中常用的氯类、硫类、磷类、有机金属盐类具有较高的抗磨能力，可防止或减少金属表面在中等负荷条件下磨损的单一或混合的极压抗磨组成物。

杀菌剂、消泡剂可选自本领域中常用的试剂。

表面活性剂可选自阴离子、阳离子、非离子、两性表面活性剂中的一种或几种的混合物。

将上述物质混合搅拌得到的一种乳化切削油母剂，在生产使用时加5-20倍的水使用。

发明的作用与效果

本发明提供的脂肪酸单乙醇酰胺琥珀酸酯磺酸盐本身具有良好的润滑性、防锈性、可溶于水制备成水溶性切削液，冷却性能佳，同时其又是良好的表面活性剂，可使用于以油为主要成分的其他润滑剂中制备乳化液，同时其本身生物降解性良好。可全部或部分取代常规领域中的氯化物、硫化物、磷化物等不利于环保的添加成分。

本发明提供的脂肪酸单乙醇酰胺琥珀酸酯磺酸盐由于其结构具备阴离子表面活性剂的—SO₃-基，同时又具备非离子表面活性剂的—CH₂CH₂NH—基，因此是一种良好的表面活性剂，可以作为可做乳化剂、洗涤剂、发泡剂、润湿剂等使用。应用于洗涤用品、制药、农药、造纸、制革等行业。

另外，本发明提供的脂肪酸单乙醇酰胺琥珀酸酯磺酸盐，其主要成分中的双酯结构使水溶性变弱能更好的应用于润滑剂的领域，具有良好的润滑效果。此外，在长链烃基的作用下，又使本产品具有一定的表面活性剂特征。加之，胺基的存在使得本产品还具有良好的防锈效果。

故而，使用发明提供的脂肪酸单乙醇酰胺琥珀酸酯磺酸盐的用途制造的微量切削液与现有技术相比，具有良好的润滑性、极压抗磨性和可生物降解性，很少量的微量切削液就能满足金属加工的高端要求，减少了对环境和工人的危害，把对环境的污染降到最低。

具体实施方式

实施例1

步骤一、将282.47kg(1000mol)油酸和61.08kg（1000mol）单乙醇胺分别投入反应釜内，同时搅拌升温至90℃，反应1小时以后，即为油酸单乙醇酰胺。

步骤二：将步骤一反应生成的油酸单乙醇酰胺和58.04kg（500mol）马来酸加入反应釜内，加入8kg的阳离子交换树脂，充入氮气转换出反应釜内空气进行反应，反应温度为：200℃；反应时间为：4小时；反应后减压排出水分，除去阳离子交换树脂，即为油酸单乙醇酰胺马来酸酯。

步骤三：将步骤二反应生成的油酸单乙醇酰胺马来酸酯和含亚硫酸氢钾120.17kg（1000mol）的水溶液充分搅拌，进行反应，去除水分，生成油酸单乙醇酰胺琥珀酸酯磺酸钾。

实施例2：

步骤一、将144.20kg(1000mol)异辛酸61.08kg（1000mol）单乙醇胺分别投入反应釜内，同时搅拌升温至70℃，反应2小时以后，即为异辛酸单乙醇酰胺。

步骤二：将步骤一反应生成的异辛酸单乙醇酰胺醚和49.03kg（500mol）马来酸酐加入反应釜内，加入含H₂SO₄硫酸1.25kg的水溶液，充入氮气转换出反应釜内空气进行反应，反应温度为：180℃；反应时间为：5小时；反应后减压排出部分水分，加氢氧化钾中和到pH为8～8.5时，即为异辛酸单乙醇酰胺马来酸酯。

步骤三：将步骤二反应生成的异辛酸单乙醇酰胺马来酸酯和含亚硫酸氢钠104.06kg（1000mol）的水溶液充分搅拌，进行反应，去除水分，生成异辛酸单乙醇酰胺琥珀酸酯磺酸钠。

实施例3：

步骤一、将284.48kg(1000mol)硬脂酸61.08kg（1000mol）单乙醇胺分别投入反应釜内，同时搅拌升温至80℃，反应1.5小时以后，即为硬脂酸单乙醇酰胺。

步骤二：将步骤一反应生成的硬脂酸单乙醇酰胺和58.04kg（500mol）富马酸加入反应釜内，加入4.036kg的阳离子交换树脂，充入氮气转换出反应釜内空气进行反应，反应温度为：220℃；反应时间为：3小时；反应后减压排出水分，除去阳离子交换树脂，即为硬脂酸单乙醇酰胺富马酸酯。

步骤三：将步骤二反应生成的硬脂酸单乙醇酰胺富马酸酯和含亚硫酸氢钾120.17kg（1000mol）的水溶液充分搅拌，进行反应，用反渗透法去除水分，生成硬脂酸单乙醇酰胺琥珀酸酯磺酸钾。

实施例4：

步骤一、将200.32kg(1000mol)月桂酸61.08kg（1000mol）单乙醇胺分别投入反应釜内，同时搅拌升温至70℃，反应2小时以后，即为月桂酸单乙醇酰胺。

步骤二：将步骤一反应生成的月桂酸单乙醇酰胺和49.03kg（500mol）马来酸酐加入反应釜内，加入4.6kg的阳离子交换树脂，充入氮气转换出反应釜内空气进行反应，反应温度为：190℃；反应时间为：4.5小时；反应后减压排出水分，除去阳离子交换树脂，即为月桂酸单乙醇酰胺马来酸酯。

步骤三：将步骤二反应生成的月桂酸单乙醇酰胺马来酸酯和含亚硫酸氢钾120.17kg（1000mol）的水溶液充分搅拌，进行反应，加热搅拌去除水分，生成月桂酸单乙醇酰胺琥珀酸酯磺酸钾。

实施例5：

步骤一、将302.46kg(1000mol)松香酸61.08kg（1000mol）单乙醇胺分别投入反应釜内，同时搅拌升温至70℃，反应2小时以后，即为松香酸单乙醇酰胺。

步骤二：将步骤一反应生成的松香酸单乙醇酰胺和49.03kg（500mol）马来酸酐加入反应釜内，加入7kg的阳离子交换树脂，充入氮气转换出反应釜内空气进行反应，反应温度为：210℃；反应时间为：3.5小时；反应后减压排出水分，除去阳离子交换树脂，即为松香酸单乙醇酰胺马来酸酯。

步骤三：将步骤二反应生成的松香酸单乙醇酰胺马来酸酯和含亚硫酸氢钠104.06kg（1000mol）的水溶液充分搅拌，进行反应，去除水分，生成松香酸单乙醇酰胺琥珀酸酯磺酸钠。

实施例的作用与效果

一、性能测试

我们将上述反应生成的油酸单乙醇酰胺琥珀酸酯磺酸钾配制A、B、C、D四款切削进行性能和品质的测试。

A：将5g油酸单乙醇酰胺琥珀酸酯磺酸钾，3g四硼酸钾，3g的三聚磷酸钾，0.01g的二甲基硅油消泡剂，88.99kg的水，混合搅拌加工成一种微量切削液A。

B：将50g油酸单乙醇酰胺琥珀酸酯磺酸钾，2g石油磺酸钠，0.05g的聚硅氧烷消泡剂，47.95g的水，混合搅拌加工成一种微量切削液B。

C：将30g油酸单乙醇酰胺琥珀酸酯磺酸钾，1g异辛酸酰胺，1g三乙醇胺硼酸酯，68g的水，混合搅拌加工成一种微量切削液C。

D：将10g油酸单乙醇酰胺琥珀酸酯磺酸钾，75g的32#白油，5g石油磺酸钠，5g司盘-80，3g三乙醇胺，2g杀菌剂MBM混合搅拌制备一种乳化切削油后，加入1000g的水搅拌制备一种乳化切削液C。

理化指标检验的对比实验结果如表一所示。

<表一>理化指标检验的对比实验结果表

试验项目	A	B	C	D	试验方法
						运动粘度（40℃）mm²/s	--	16.46	5.87	--	GB/T265
pH值	8.3	8.7	8.5	9.1	SH/T0578
						湿热实验单片铸铁0级	48小时	96小时	72小时	48小时	GB/T2361

四球磨斑直径mm

0.58

0.41

0.43

0.51

GB/T12583

由于实施例2～5涉及的脂肪酸单乙醇酰胺琥珀酸酯磺酸盐类也具有如实施例1中相近的实验结果，因此，此处不再做冗余描述。

二、生物降解性能测试

1.实验方法：GB/T21856-2008化学品快速降解性二氧化碳产生试验。

2.实验材料：

2.1油液：实施例1制备的：油酸单乙醇酰胺琥珀酸酯磺酸钾。

2.2接种物：取自不同地方地表0-10cm处土壤，土样经混匀、除杂后，用去离子水浸泡搅拌取上清液。

3.实验结果：

经计算28天生物降解率为：60.32%。

Claims

1.一种微量切削液，其特征在于，由如下质量百分比的组分组成：

其中，所述水溶性防锈剂选自硼酸、硼酸盐、石油磺酸钠、羧酸酰胺盐、硼酸酰胺盐中的一种或几种的混合物；

所述水溶性极压抗磨剂选自硼酸盐、磷酸盐、钼酸盐、水溶性有机钼、硼酸酰胺盐中的一种或几种的混合物；

所述消泡剂选自聚醚类消泡剂、二甲基硅油、聚醚改性聚硅氧烷、高碳醇类消泡剂、聚硅氧烷消泡剂、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚和聚氧丙烯中的一种或几种的混合物；

所述脂肪酸单乙醇酰胺琥珀酸酯磺酸盐的制备方法为：由脂肪酸与单乙醇胺发生酰胺化反应生成脂肪酸单乙醇胺后，与丁烯二酸或丁烯二酸酐反应生成脂肪酸单乙醇胺丁烯二酸酯，再与亚硫酸氢盐成盐反应生成脂肪酸单乙醇胺琥珀酸酯磺酸盐；具体工艺步骤如下：

步骤一、将脂肪酸和单乙醇胺分别投入反应釜内，同时搅拌升温至70～90℃，反应1～2小时以后得到脂肪酸单乙醇酰胺；

步骤二、将丁烯二酸或丁烯二酸酐加入到步骤一的反应釜内，加入催化剂；

步骤三、在惰性气体保护的情况下，于180～220℃的反应温度反应3～5小时；

步骤四、反应结束后，经减压除水和除去催化剂的工序得到脂肪酸单乙醇酰胺丁烯二酸酯；

步骤五、将步骤四中得到的脂肪酸单乙醇酰胺丁烯二酸酯和亚硫酸氢盐溶液充分搅拌，反应生成脂肪酸单乙醇酰胺琥珀酸酯磺酸盐；

其中，所述脂肪酸和单乙醇胺的摩尔比为0.8～1.2：1；

所述脂肪酸和丁烯二酸或丁烯二酸酐的摩尔比为1.8～2：1；

所述亚硫酸氢盐和丁烯二酸或丁烯二酸酐的摩尔比为1～1.2：1。

2.如权利要求1所述的一种微量切削液，其特征在于：所述脂肪酸和单乙醇胺的摩尔比为1：1。

3.如权利要求1所述的一种微量切削液，其特征在于：所述催化剂为稀硫酸或阳离子交换树脂。

4.如权利要求1所述的一种微量切削液，其特征在于：所述亚硫酸氢盐溶液的质量浓度为20～30％。