CN103797410B - 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件 - Google Patents

液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件 Download PDF

Info

Publication number
CN103797410B
CN103797410B CN201280044626.1A CN201280044626A CN103797410B CN 103797410 B CN103797410 B CN 103797410B CN 201280044626 A CN201280044626 A CN 201280044626A CN 103797410 B CN103797410 B CN 103797410B
Authority
CN
China
Prior art keywords
liquid crystal
formula
aligning agent
carbon number
acid ester
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201280044626.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103797410A (zh
Inventor
作本直树
石井秀则
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Chemical Corp filed Critical Nissan Chemical Corp
Publication of CN103797410A publication Critical patent/CN103797410A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103797410B publication Critical patent/CN103797410B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/0273—Polyamines containing heterocyclic moieties in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1085—Polyimides with diamino moieties or tetracarboxylic segments containing heterocyclic moieties
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
    • G02F1/133723—Polyimide, polyamide-imide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)

Abstract

本发明涉及含有含下式（1）所表示的重复单元的聚酰胺酸酯和有机溶剂的液晶取向剂，[化1]式（1）中，X1是4价有机基团，Y1是2价有机基团，X1和Y1中至少一方含有选自氨基、亚氨基及含氮杂环的至少1种结构，R1是碳数为1～5的烷基，A1和A2分别独立地是氢原子或可具有取代基的碳数为1～10的烷基、链烯基或炔基。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及含有聚酰胺酸酯的液晶取向剂、以及由该液晶取向剂制得的液晶取向膜和液晶显示元件。
背景技术
用于液晶电视、液晶显示器等的液晶显示元件通常在元件内设置用于控制液晶的取向状态的液晶取向膜。迄今为止，作为液晶取向膜，主要使用将以聚酰胺酸（polyamicacid，也被称为polyamide acid）或可溶性聚酰亚胺的溶液为主要成分的液晶取向剂涂布于玻璃基板等并烧成而得的聚酰亚胺类液晶取向膜。
伴随着液晶显示元件的高精细化，从抑制液晶显示元件的对比度降低和减少残影现象等要求考虑，液晶取向膜中如下特性逐渐变得重要：即，除了体现良好的液晶取向性以及稳定的预倾角以外，还包括高电压保持率、对因交流驱动引起的残影的抑制、施加直流电压时的较少的残留电荷、和/或因直流电压而积蓄的残留电荷的快速缓和等。
为了满足上述要求，提出了各种关于聚酰亚胺类液晶取向膜的方案。例如，作为由直流电压引起的残影消失所需的时间短的液晶取向膜，提出了使用了除聚酰胺酸或含酰亚胺基的聚酰胺酸以外还含有特定结构的叔胺的液晶取向剂的液晶取向膜（参照专利文献1），以及使用了含有可溶性聚酰亚胺（酰亚胺化聚合体）的液晶取向剂的液晶取向膜，该可溶性聚酰亚胺使用含有吡啶骨架等含氮原子的2价有机基团的特定二胺化合物作为原料（参照专利文献2）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平9-316200号公报
专利文献2：日本专利特开平10-104633号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
具有由上述专利文献1和专利文献2的液晶取向剂获得的液晶取向膜的液晶显示元件中，因直流电压而积蓄的残留电荷的缓和快速。然而，本发明者研讨的结果发现，专利文献1和专利文献2所获得的液晶取向膜的光透射率（以下也称为透射率）降低。如果液晶取向膜的透射率下降，则作为液晶显示元件时，液晶显示元件的对比度也下降。对比度降低虽然能通过提高背光源亮度来弥补，但提高了背光源亮度就会发生背光源的耗电量变大的新问题。
本发明的目的是解决上述课题，提供能获得因直流电压而积蓄的残留电荷的缓和快速且透射率高的液晶取向膜的液晶取向剂、由该液晶取向剂获得的液晶取向膜以及液晶显示元件。
解决技术问题所采用的技术方案
根据本发明者的研究发现，通过使用包含具有选自氨基、亚氨基及含氮杂环的至少1种结构的式（1）所表示的重复单元的聚酰胺酸酯，因直流电压而积蓄的残留电荷的缓和快速、且透射率提高。
如此，本发明是基于上述发现而完成的发明，包括以下的技术内容。
1.一种液晶取向剂，含有含下式（1）所表示的重复单元的聚酰胺酸酯和有机溶剂。
[化1]
（式（1）中，X1是4价有机基团，Y1是2价有机基团，X1和Y1中至少一方含有选自氨基、亚氨基及含氮杂环的至少1种结构，R1是碳数为1～5的烷基，A1和A2分别独立地是氢原子或可具有取代基的碳数为1～10的烷基、链烯基或炔基。）
2.上述1所述的液晶取向剂，其中，式（1）中的Y1是含有选自氨基、亚氨基及含氮杂环的至少1种结构的2价有机基团。
3.上述1或2所述的液晶取向剂，其中，相对于全部结构单元1摩尔，Y1是含有选自氨基、亚氨基及含氮杂环的至少1种结构的2价有机基团的上式（1）所表示的重复单元的比例为40～100摩尔％。
4.上述1～3中任一项所述的液晶取向剂，其中，Y1是选自下式（YD-1）～（YD-5）所表示的含有氮原子的2价有机基团的至少1种。
[化2]
式（YD-1）中，A11是碳数为3～15的3价含氮杂环，Z1是氢原子或可具有取代基的碳数为1～20的1价烃基。式（YD-2）中，W1是碳数为1～10的3价烃基，A12是含有含氮杂环的碳数为3～15的1价有机基团、或氨基的2个氢分别独立地被碳数为1～6的脂肪族基团取代的二取代氨基。式（YD-3）中，W2是碳数为6～15、且含有1个或2个苯环的2价有机基团，W3是碳数为2～5的亚烷基或亚联苯基，Z2是氢原子、碳数为1～5的烷基或苯环，a是0或1。式（YD-4）中，A13是碳数为3～15的2价含氮杂环。式（YD-5）中，A14是碳数为3～15的2价含氮杂环，W5是碳数为2～5的亚烷基。
5.上述1～4中任一项所述的液晶取向剂，其中，式（YD-1）、（YD-2）、（YD-4）和（YD-5）所述的A11、A12、A13和A14的碳数为3～15的含有氮原子的杂环是选自吡咯烷、吡咯、咪唑、吡唑、唑、噻唑、哌啶、哌嗪、吡啶、吡嗪、吲哚、苯并咪唑、喹啉、异喹啉的至少1种。
6.上述1～5中任一项所述的液晶取向剂，其中，式（1）中的Y1是选自下式（YD-6）～（YD-23）所表示的含有氮原子的2价有机基团的至少1种。
[化3]
（式（YD-14）中，m、n各自是从1到11的整数，m＋n是从2到12的整数，式（YD-19）中，h是1～3的整数，式（YD-16）和（YD-23）中，j是从0到3的整数。）
7.上述1～6中任一项所述的液晶取向剂，其中，式（1）中，X1为选自由下式所表示的结构的至少1种。
[化4]
8.一种液晶取向膜，由上述1～7中任一项所述的液晶取向剂涂布并烧成而得到。
9.一种液晶显示元件，具有上述8所述的液晶取向膜。
发明的效果
由本发明的液晶取向剂获得的液晶取向膜的透射率高，且具有该液晶取向膜的液晶显示元件的因直流电压而积蓄的残留电荷的缓和快速。
具体实施方式
<聚酰胺酸酯>
本发明的液晶取向剂所含有的聚酰胺酸酯是可获得聚酰亚胺的聚酰亚胺前体，为具有通过加热可进行下述酰亚胺化反应的部位的聚合物。
[化5]
（R1与式（1）中的R1相同。）
本发明的液晶取向剂含有含下式（1）所表示的重复单元（结构单元）的聚酰胺酸酯。并且，含有该式（1）所表示的重复单元的聚酰胺酸酯，可以是R1、A1、A2、X1和Y1分别为一种的含有仅由相同结构形成的式（1）所表示的重复单元的聚酰胺酸酯，也可以是R1、A1、A2、X1和Y1为多种的含有不同结构的多种式（1）所表示的重复单元的聚酰胺酸酯。另外，含式（1）所表示的重复单元的聚酰胺酸酯，也可以是还含有式（1）所表示的重复单元以外的结构的聚酰胺酸酯。即，可以是同样结构的式（1）所表示的重复单元构成的聚酰胺酸酯，也可以是不同结构的式（1）所表示的重复单元构成的聚酰胺酸酯，另外也可以是含有同样结构或不同结构的式（1）所表示的重复单元与式（1）所表示的重复单元以外的结构（例如下述式（2）所表示的重复单元）的聚酰胺酸酯。
[化6]
上述式（1）中，R1为碳数为1～5，优选1～2的烷基，更优选甲基。
式（1）中，A1和A2分别独立地为氢原子或可具有取代基的碳数为1～10的烷基、链烯基或炔基。作为上述烷基的具体例，可例举甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、己基、辛基、癸基、环戊基、环己基、双环己基等。作为链烯基，可例举将上述烷基中存在的1个以上的CH-CH结构被C=C结构取代的基团，更具体而言，可例举乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-戊烯基、2-己烯基、环丙烯基、环戊烯基、环己烯基等。作为炔基可例举将所述烷基中存在的1个以上的CH2-CH2结构被C≡C结构取代的基团，更具体而言，可例举乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基等。
上述烷基、链烯基、炔基只要整体碳数为1～10也可以具有取代基，还可以由取代基形成环结构。另外，由取代基形成环结构指的是取代基之间或取代基和主体骨架的一部分（即构成A1和A2的原子）结合而成为环结构。
作为该取代基的例子，可例举卤素基团、羟基、巯基、硝基、芳基、有机氧基、有机硫基、有机甲硅烷基、酰基、酯基、硫酯基、磷酸酯基、酰胺基、烷基、链烯基、炔基。
作为取代基的卤素基团，可例举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为取代基的芳基，可例举苯基。该芳基可进一步被上述的其他取代基取代。
作为取代基的有机氧基可由O-R所表示的结构来表示。该R可相同或不同，可例举上述的烷基、链烯基、炔基、芳基等。这些R还可以进一步被上述的取代基取代。作为有机氧基的具体例，可例举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基等。
作为取代基的有机硫基可由-S-R所表示的结构来表示。作为该R，可例举上述的烷基、链烯基、炔基、芳基等。这些R还可以进一步被上述的取代基取代。作为有机硫基的具体例，可例举甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基等。
作为取代基的有机甲硅烷基可由-Si-(R)3所表示的结构来表示。该R可相同或不同，可例举上述的烷基、链烯基、炔基、芳基等。这些R还可以进一步被上述的取代基取代。作为有机甲硅烷基的具体例，可例举三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三戊基甲硅烷基、三己基甲硅烷基、戊基二甲基甲硅烷基、己基二甲基甲硅烷基等。
作为取代基的酰基可由-C(O)-R所表示的结构来表示。作为该R，可例举上述的烷基、链烯基、芳基等。这些R还可以进一步被上述的取代基取代。作为酰基的具体例，可例举甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、苯甲酰基等。
作为取代基的酯基可由-C(O)O-R或-OC(O)-R所表示的结构来表示。作为该R，可例举上述的烷基、链烯基、炔基、芳基等。这些R还可以进一步被上述的取代基取代。
作为取代基的硫酯基可由-C(S)O-R或-OC(S)-R所表示的结构来表示。作为该R，可例举上述的烷基、链烯基、炔基、芳基等。这些R还可以进一步被上述的取代基取代。
作为取代基的磷酸酯基可由-OP(O)-(OR)2所表示的结构来表示。该R可相同或不同，可例举上述的烷基、链烯基、炔基、芳基等。这些R还可以进一步被上述的取代基取代。
作为取代基的酰胺基可由-C(O)NH2、或-C(O)NHR、-NHC(O)R、-C(O)N(R)2、-NRC(O)R所表示的结构来表示。该R可相同或不同，可例举上述的烷基、链烯基、炔基、芳基等。这些R还可以进一步被上述的取代基取代。作为取代R的氢原子的取代基，可例举芳基。作为该取代基的芳基，可例举与上述的芳基相同的基团。该芳基可进一步被上述的其他取代基取代。
作为取代基的烷基，可例举与上述的烷基相同的基团。该烷基可进一步被上述的其他取代基取代。
作为取代基的链烯基，可例举与上述的链烯基相同的基团。该链烯基可进一步被上述的其他取代基取代。
作为取代基的炔基，可例举与上述的炔基相同的基团。该炔基可进一步被上述的其他取代基取代。
通常，如果引入体积大的结构，由于有降低氨基的反应性及液晶取向性的可能性，因此作为A1及A2，更优选氢原子或可具有取代基的碳数为1～5的烷基，特别优选氢原子、甲基或乙基。
式（1）中，X1是4价的有机基团，Y1是2价的有机基团，X1及Y1中的至少一方含有选自氨基、亚氨基及含氮杂环的至少1种结构。从原料单体（即二胺化合物和四羧酸衍生物等）的获得难易度及原料单体制造的简便性的观点考虑，Y1优选含有选自氨基、亚氨基及含氮杂环的至少1种结构的2价有机基团。另外，有机基团是指例如可具有N或O的烃基。
Y1是含有选自氨基、亚氨基及含氮杂环的至少1种结构的2价有机基团的情况下，Y1的结构如果含有选自氨基、亚氨基及含氮杂环的至少1种结构，则对其结构没有特别的限定。若要举出具体例，则可例举下式（YD-1）～（YD-5）所表示的含有选自氨基、亚氨基及含氮杂环的至少1种结构的2价有机基团。
[化7]
式（YD-1）中，A11是碳数为3～15的3价含氮杂环，Z1是氢原子或可具有取代基的碳数为1～20的1价烃基。
式（YD-2）中，W1是碳数为1～10的3价烃基，A12是含有含氮杂环的碳数为3～15的1价有机基团、或氨基的2个氢分别独立地被碳数为1～6的脂肪族基团取代的二取代氨基。
式（YD-3）中，W2是碳数为6～15、且含有1个或2个苯环的2价有机基团，W3是碳数为2～5的亚烷基或亚联苯基，Z2是氢原子、碳数为1～5的烷基或苯环，a是0～1的整数。
式（YD-4）中，A13是碳数为3～15的2价含氮杂环。
式（YD-5）中，A14是碳数为3～15的2价含氮杂环，W5是碳数为2～5的亚烷基。
作为式（YD-1）、（YD-2）、（YD-4）和（YD-5）的A11、A12、A13及A14的碳数为3～15的含氮杂环，如果是公知的结构，则没有特别的限定，可例举吡咯烷、吡咯、咪唑、吡唑、唑、噻唑、哌啶、哌嗪、吡啶、吡嗪、吲哚、苯并咪唑、喹啉、异喹啉，更优选哌嗪、哌啶、吲哚、苯并咪唑、咪唑、咔唑、吡啶。
另外，作为式（1）中的含有选自氨基、亚氨基及含氮杂环的至少1种结构的2价有机基团Y1的具体例，可例举下式（YD-6）～（YD-23）所表示的含有氮原子的2价有机基团，从作为液晶显示元件时的施加直流电压时的较少的残留电荷、和/或因直流电压而积蓄的残留电荷的快速缓和的观点考虑，特别优选式（YD-16）～式（YD-23）。
[化8]
式（YD-14）中，m、n各自是1～11的整数，m＋n是2～12的整数。式（YD-19）中，h是1～3的整数，式（YD-16）和（YD-23）中，j是0～3的整数。
在含式（1）所表示的重复单元的聚酰胺酸酯中，Y1为含有选自氨基、亚氨基和含氮杂环的至少1种结构的2价有机基团的式（1）所表示的重复单元的比例相对于1摩尔全部结构单元优选为40～100摩尔％，更优选60～100摩尔％，进一步优选80～100摩尔％。另外，全部结构单元指，构成含式（1）所表示的重复单元的聚酰胺酸酯的全部的结构单元，具体而言，指式（1）所表示的重复单元的总量（摩尔基准），或在含式（1）所表示的重复单元以外的结构的情况下，指式（1）所表示的重复单元与式（1）所表示的重复单元以外的结构的总量（摩尔基准）。
上式（1）中，Y1是含有选自氨基、亚氨基及含氮杂环的至少1种结构的2价有机基团的情况下，X1是4价有机基团的话，对其结构没有特别的限定，也可以2种以上混合存在。如果要举出X1的具体例，可例举以下所示的X-1～X-46。其中，从原料单体的获得难易度考虑，X1分别独立地优选X-1、X-2、X-3、X-4、X-5、X-6、X-8、X-16、X-19、X-21、X-25、X-26、X-27、X-28、X-32或X-46。为了获得更高透射率的液晶取向膜，更优选含有脂肪族结构的X-1、X-2、X-3、X-4、X-5、X-6、X-8、X-16、X-25或X-46，特别优选X-1或X-2。另一方面，为了获得因直流电压而积蓄的残留电荷的缓和快速的液晶取向膜，更优选含有芳香族结构的X-26、X-27或X-28，特别优选X-26或X-32。
[化9]
[化10]
[化11]
[化12]
另外，本发明使用的含式（1）所表示的重复单元的聚酰胺酸酯，在不损害本发明的效果的范围内，可以含有式（1）所表示的重复单元以外的结构。作为式（1）所表示的重复单元以外的结构，可以例举下式（2）所表示的重复单元（结构单元）。
[化13]
式（2）中，A1、A2及R1与式（1）定义相同，X是4价的有机基团，Y是2价的有机基团。
X包括其优选例均与上述X1定义相同。
Y是2价有机基团，对其结构没有特别的限定，也可以2种以上混合存在。如果要表示其具体例，可例举下述的Y-1～Y-100。
其中，为了获得良好的液晶取向性，优选将线性高的结构引入聚酰胺酸酯，作为Y，更优选Y-7、Y-21、Y-22、Y-23、Y-25、Y-26、Y-27、Y-43、Y-44、Y-45、Y-46、Y-48、Y-63、Y-71、Y-73、Y-74、Y-75、Y-98、Y-99、Y-100。此外，想要提高预倾角时，较好是将侧链上具有长链烷基、芳香族环、脂肪族环、类固醇类骨架、或它们组合的结构的结构引入聚酰胺酸酯，作为Y1，更优选Y-76、Y-77、Y-78、Y-79、Y-80、Y-81、Y-82、Y-83、Y-84、Y-85、Y-86、Y-87、Y-88、Y-89、Y-90、Y-91、Y-92、Y-93、Y-94、Y-95、Y-96或Y-97。通过使这些结构相对于来自作为聚酰胺酸酯的原料的二胺化合物的结构总量为1～50摩尔％，可以显现出任意的预倾角。即，通过添加相对于作为聚酰胺酸酯的原料的二胺化合物的总量为1～50摩尔％的含有这些结构的二胺，可以显现出任意的预倾角。
[化14]
[化15]
[化16]
[化17]
[化18]
[化19]
[化20]
[化21]
[化22]
[化23]
[化24]
[化25]
用于本发明的含有式（1）所表示的重复单元的聚酰胺酸酯中，式（2）所表示的结构单位的比例在全部结构单位中，即相对于构成含式（1）所表示的重复单元的聚酰胺酸酯的全部结构单元的总量1摩尔，优选0～40摩尔％，更优选0～20摩尔％，进一步优选0～10摩尔％。
<聚酰胺酸酯的制造方法>
聚酰胺酸酯可使用四羧酸二酐、四羧酸二酯、二氯化四羧酸二酯等四羧酸衍生物与二胺化合物（以下简称为二胺），通过以下所示的（1）～（3）的方法合成。作为为了获得含式（1）所表示的重复单元的聚酰胺酸酯所使用的原料的二胺化合物，可例举下式（a1）。此外，为了获得含式（2）所表示的重复单元的聚酰胺酸酯，也可使用例如下式（a2）所表示的二胺化合物作为原料。另外，作为为了获得含式（1）所表示的重复单元的聚酰胺酸酯所使用的原料的四羧酸衍生物，可例举下式（b1）～（b3）。并且，为了获得含有式（2）所表示的重复单元的聚酰胺酸酯，例如也可使用下式（b1）～（b3）中的X1用X代替的四羧酸衍生物作为原料。
[化26]
（式（a1）及（a2）中，A1、A2、Y1及Y分别与式（1）和式（2）相同。）
[化27]
（式（b1）～（b3）中，R1及X1分别与式（1）相同。）
（1）由聚酰胺酸进行合成的情况
聚酰胺酸酯可通过将由四羧酸二酐和二胺获得的聚酰胺酸进行酯化来合成。
具体而言，可以通过使由四羧酸二酐和二胺反应而得的聚酰胺酸和酯化剂在有机溶剂的存在下，于-20～150℃、优选0～50℃下反应30分钟～24小时、优选1～4小时来合成聚酰胺酸酯。
作为酯化剂，优选通过纯化容易除去的酯化剂，可例举N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二丙基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二新戊基丁基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二叔丁基缩醛、1-甲基-3-对甲苯基三氮烯、1-乙基-3-对甲苯基三氮烯、1-丙基-3-对甲苯基三氮烯、4-(4,6-二甲氧基)-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉盐酸盐等。酯化剂的添加量相对于1摩尔的四羧酸二酐和二胺反应所得到的聚酰胺酸的重复单元，优选2～6摩尔当量。
从聚合物（聚酰胺酸和聚酰胺酸酯）的溶解性考虑，上述反应中所使用的溶剂优选N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯，这些溶剂可以使用1种或将2种以上混合使用。从不易发生聚合物的析出、且容易获得高分子量体的观点考虑，合成时的浓度优选为1～30质量％，更优选5～20质量％。
（2）通过四羧酸二酯二酰氯和二胺的反应进行合成的情况
聚酰胺酸酯可由四羧酸二酯二酰氯和二胺合成。
具体地，在碱和有机溶剂的存在下于-20℃～150℃，优选0℃～50℃下，使四羧酸二酯二酰氯和二胺反应30分钟～24小时，优选1～4小时来合成。
上述碱可使用吡啶、三乙胺、4-二甲基氨基吡啶等，为了使反应温和地进行，优选使用吡啶。从易除去的量且可容易获得高分子量体的观点考虑，碱的添加量相对于四羧酸二酯二酰氯优选为2～4倍摩尔。
从原料单体（四羧酸衍生物和二胺化合物）以及聚合物（聚酰胺酸和聚酰胺酸酯）的溶解性考虑，上述反应中所使用的溶剂优选N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯，这些溶剂可以使用1种或将2种以上混合使用。从不易发生聚合物的析出、且容易获得高分子量体的观点考虑，合成时聚合物浓度优选为1～30质量％，更优选5～20质量％。另外，为了防止四羧酸二酯二酰氯的水解，聚酰胺酸酯的合成中所使用的溶剂优选是尽可能脱水的状态，优选在氮气气氛中进行，以防止外来气体的混入。
（3）由四羧酸二酯和二胺合成的情况
聚酰胺酸酯可通过使四羧酸二酯和二胺缩聚来合成。
具体地，在缩合剂、碱和有机溶剂的存在下于0℃～150℃，优选0℃～100℃下，使四羧酸二酯和二胺反应30分钟～24小时，优选3～15小时来合成。
上述缩合剂可使用亚磷酸三苯酯、二环己基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N,N'-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪甲基吗啉、O-(苯并***-1-基)-N,N,N',N'-四甲脲四氟硼酸酯、O-(苯并***-1-基)-N,N,N',N'-四甲脲六氟磷酸酯、(2,3-二羟基-2-硫代-3-苯并唑基)膦酸二苯酯等。缩合剂的添加量相对于四羧酸二酯优选为2～3倍摩尔。
上述碱可使用吡啶、三乙胺等叔胺。从以易除去的量且容易获得高分子量体的观点考虑，碱的添加量相对于二胺化合物优选为2～4倍摩尔。
另外，上述反应中，加入路易斯酸作为添加剂可使反应高效地进行。作为路易斯酸，优选氯化锂、溴化锂等卤化锂。路易斯酸的添加量相对于二胺化合物优选为0～1.0倍摩尔。
在上述3种聚酰胺酸酯的合成方法中，为了得到高分子量的聚酰胺酸酯，特别优选上述（1）或上述（2）的合成方法。
如上所述制得的聚酰胺酸酯的溶液可通过在充分搅拌的同时注入不良溶剂来使聚合物（聚酰胺酸酯）析出。进行数次析出并用不良溶剂清洗后，在常温下或加热干燥，可以获得经纯化的聚酰胺酸酯的粉末。对不良溶剂无特别限定，可例举水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等。
含式（1）所表示的重复单元的聚酰胺酸酯的重均分子量优选5000～300000，更优选10000～200000。另外，数均分子量优选为2500～150000，更优选5000～100000。
<液晶取向剂>
本发明的液晶取向剂含有含上式（1）所表示的重复单元的聚酰胺酸酯和有机溶剂。如此，由含有含式（1）所表示的重复单元的聚酰胺酸酯的液晶取向剂得到的液晶取向膜的透射率高，且具有该液晶取向膜的液晶显示元件的因直流电压而积蓄的残留电荷的缓和快速。
尚不明确为什么通过使用含有含式（1）所表示的重复单元的聚酰胺酸酯的液晶取向剂能解决本发明的技术问题，但发明人认为理由大致如下所述。
一般而言，由于酰亚胺化聚合体（聚酰亚胺）的酰亚胺化率越高，吸收波长就越长，因此烧成液晶取向剂所得到的膜（液晶取向膜）会着色。
与此相对，本发明的液晶取向剂中所含的含式（1）所表示的重复单元的聚酰胺酸酯由于不易通过加热（烧成）进行酰亚胺化，因此可推测酰亚胺化造成的着色减少，能够得到高透射率的液晶取向膜。
另外，通过本发明者的研讨可知，含有氨基、亚氨基和含氮杂环的化合物，该化合物中的氮原子受空气中的氧和水的影响被氧化，从而着色。
而且，含有聚酰胺酸或者将聚酰胺酸的一部分酰亚胺化得到的可溶性聚酰亚胺的液晶取向剂，由于聚合物（聚酰胺酸或聚酰亚胺）中含有高极性的羧基，所以与水的相互作用强，可预见聚合物中将混入水分子。进一步，上述聚合物通过加热进行酰亚胺化时，将生成作为离去基团的水。发明人认为这些水将促进含有氨基、亚氨基和含氮杂环的结构所含的氮原子的氧化，会降低所得到的膜的透射率。
对此，本发明的液晶取向剂中所含的含式（1）所表示的重复单元的聚酰胺酸酯中的酯基，其极性低于羧基，是不易混入水分子的结构。进一步，聚酰胺酸酯在通过加热进行酰亚胺化时，将生成作为离去基团的醇。因此，认为能减少水对于含有氨基、亚氨基和含氮杂环的结构中所含的氮原子的氧化的促进作用，得到高透射率的液晶取向膜。
另外，由于本发明的液晶取向剂包含具备含有氨基、亚氨基和含氮杂环的结构的式（1）所表示的重复单元的聚酰胺酸酯，因此认为具有由此得到的液晶取向膜的液晶显示元件的因直流电压而积蓄的残留电荷的缓和能够加快。
由上述可认为，由本发明的液晶取向剂获得的液晶取向膜的透射率高，且具有该液晶取向膜的液晶显示元件的因直流电压而积蓄的残留电荷的缓和快速。
此外，专利文献1中虽然记载了含有含酰亚胺基的聚酰胺酸的液晶取向剂，但专利文献1的含酰亚胺基的聚酰胺酸并不是上式（1）所表示的重复单元的Y1和X1中含酰亚胺基的聚酰胺酸，当然，对比文献1中也完全没有关于聚酰胺酸酯的记载。另外，专利文献2中虽然记载了含有具有吡啶环等含有氮原子的2价有机基团的结构的酰亚胺化聚合体（即，聚酰亚胺）的液晶取向剂，但专利文献2中完全没有关于聚酰胺酸酯的记载。由此，由专利文献1和专利文献2的液晶取向剂，不能得到本发明的透射率高、且具有上述液晶取向膜的液晶显示元件的因直流电压而积蓄的残留电荷的缓和快速的发明效果。
本发明的液晶取向剂为含上式（1）所表示的重复单元的聚酰胺酸酯溶解于有机溶剂中的溶液的状态。只要具有所述状态，可以是例如在有机溶剂中合成聚酰胺酸酯时得到的反应溶液本身，或是用适宜的溶剂稀释该反应溶溶液而得的溶液。此外，聚酰胺酸酯作为粉末获得时，可以是将其溶解于有机溶剂而得的溶液。
本发明的液晶取向剂中的聚酰胺酸酯（以下，也称为聚合物）的含量（浓度），也可根据所要形成的液晶取向膜的厚度的设定适当变更，但从使其形成均匀且无缺陷的涂膜的角度考虑，相对于有机溶剂，聚合物成分的含量优选是0.5质量％以上，从溶液的保存稳定性的角度考虑，更优选15质量％以下，特别优选1～10质量％。此外，这种情况可预先制备聚合物的高浓度溶液，由高浓度溶液制成液晶取向剂时进行稀释。所述聚合物成分的高浓度溶液的浓度优选10～30质量％，更优选10～15质量％。另外，将聚合物成分的粉末溶解在有机溶剂而制备溶液时可进行加热。加热温度优选20℃～150℃，特别优选20℃～80℃。另外，聚合物成分指含式（1）所表示的重复单元的聚酰胺酸酯、根据需要含有的不含式（1）所表示的重复单元的聚酰胺酸酯、聚酰胺酸酯以外的聚合物。
本发明的液晶取向剂所含有的上述有机溶剂只要是聚合物成分均匀溶解的溶剂则无特别限定。其具体例可例举N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、二甲砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺等。这些溶剂可以使用1种或将2种以上混合使用。另外，即使是无法单独均匀地溶解聚合物成分的溶剂，只要在聚合物不析出的范围内，也可与上述有机溶剂混合。
本发明的液晶取向剂除了包含以溶解聚合物成分为目的的有机溶剂之外，还可包含以提高将液晶取向剂涂布于基板时的涂膜均匀性为目的的溶剂。该溶剂通常使用与上述有机溶剂相比低表面张力的溶剂。如果举其具体例，则可例举乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丁基溶纤剂乙酸酯、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、单乙酸丙二醇酯、二乙酸丙二醇酯、丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单***-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等。这些溶剂可2种以上并用。
本发明的液晶取向剂中，在不损害本发明的效果的范围内，可添加其他上述含式（1）所表示的重复单元的聚酰胺酸酯以外的聚合物，具体而言，有不含式（1）所表示的重复单元的聚酰胺酸酯，聚酰胺酸酯以外的聚合物，用于达到改变液晶取向膜的介电常数、导电性等电特性的目的的电介质和导电物质，用于达到提高液晶取向膜和基板的密合性的目的的硅烷偶联剂，用于提高形成液晶取向膜时的膜的硬度或致密度的目的的交联性化合物等。
<液晶取向膜>
本发明的液晶取向膜是将上述液晶取向剂涂布于基板，根据需要干燥后、烧成所得的膜。作为涂布本发明的液晶取向剂的基板，只要是透明性高的基板则无特别的限定，可以使用玻璃基板、氮化硅基板、丙烯酸基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等，从使生产工艺简化的角度出发，优选使用形成了有用于液晶驱动的ITO（Indium Tin Oxide）电极等的基板。另外，反射型液晶显示元件中，如果仅限于一侧的基板则也可以使用硅晶片等不透明的物质，此时的电极也可以使用铝等反射光的材料。
作为本发明的液晶取向剂的涂布方法，可例举旋涂法、印刷法、喷墨法等。涂布本发明的液晶取向剂后的干燥、烧成工序可选择任意温度和时间。通常，为了充分除去含有的有机溶剂，于50℃～120℃使其干燥1分钟～10分钟，之后于150℃～300℃烧成5分钟～120分钟。另外，也可以不进行干燥工序。对烧成后的涂膜的厚度无特别限定，但如果过薄，则有时液晶显示元件的可靠性会降低，因此通常是5～300nm，优选10～200nm。
作为对所得的液晶取向膜进行取向处理的方法，可以例举摩擦法、光取向处理法等。此外，本发明中也可不进行取向处理。
作为光取向处理法的具体例，可例举对前述涂膜表面照射朝一定方向偏向的放射线，根据情况进一步在150～250℃的温度下进行加热处理，以此赋予液晶取向能力的方法。作为放射线可使用具有100nm～800nm的波长的紫外线以及可见光。其中，优选具有100nm～400nm波长的紫外线，特别优选具有200nm～400nm波长的紫外线。另外，为了改善液晶取向性，可在于50～250℃下加热涂膜基板的同时照射放射线。前述放射线的照射量优选1～10000mJ/cm2，特别优选100～5000mJ/cm2。如上所述制得的液晶取向膜能够使液晶分子朝一定方向稳定地取向。
<液晶显示元件>
本发明的液晶显示元件是通过上述方法由本发明的液晶取向剂获得带液晶取向膜的基板，根据需要进行取向处理后，通过公知的方法制造液晶晶胞而制成的液晶显示元件。
对液晶晶胞的制造方法无特别限定，如要举出一例，通常是采用将形成有液晶取向膜的1对基板以使液晶取向膜面作为内侧、且较好是夹持1～30μm、更好是2～10μm的间隔物（日文：スペーサー）的方式进行设置后，用密封剂固定周围，并注入液晶进行密封的方法。对封入液晶的方法没有特别的限制，可例举在对制得的液晶晶胞内进行减压后注入液晶的真空法、滴下液晶后进行密封的滴下法等。
实施例
以下，例举实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于此。本实施例以及比较例中使用的缩写以及各特性的测定方法如下所述。
DE-1：下式（DE-1）
DE-2：下式（DE-2）
DE-3：下式（DE-3）
DA-1：下式（DA-1）
DA-2：下式（DA-2）
DA-3：下式（DA-3）
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
BCS：丁基溶纤剂
GBL：γ-丁内酯
[化28]
（式中，Me表示甲基。）
[化29]
（式中，Me表示甲基。）
[粘度]
在合成例及比较合成例中，聚酰胺酸酯和聚酰胺酸溶液的粘度是利用E型粘度计TVE-22H（东机产业株式会社（東機産業社）制）在试样量1.1mL、圆锥式转子（コーンロータ）TE-1（1°34’、R24）、温度25℃的条件下测定。
[分子量]
另外，聚酰胺酸酯的分子量采用GPC（常温凝胶渗透色谱）装置进行测定，以聚乙二醇、聚环氧乙烷换算值算出数均分子量（以下，也称为Mn）以及重均分子量（以下，也称为Mw）。
GPC装置：昭和电工株式会社（Shodex社）制（GPC-101）
柱：昭和电工株式会社制（KD803、KD805的串联）
柱温：50℃
洗脱液：N,N'-二甲基甲酰胺（作为添加剂，溴化锂-水合物（LiBr·H2O）为30mmol/L、磷酸·无水结晶（o-磷酸）为30mmol/L、四氢呋喃（THF）为10ml/L)
流速：1.0ml/分钟
校正曲线制作用标准试样：东曹公司（東ソー社）制TSK标准聚环氧乙烷（重均分子量（Mw）约900000、150000、100000、30000）及聚合物实验室公司（ポリマーラボラトリー社）制聚乙二醇（峰位分子量（Mp）约12000、4000、1000）。为了避免峰值重合，分别测定了2个试样，即混合了900000、100000、12000、1000这4种的试样以及混合了150000、30000、4000这3种的试样。
（合成例1）
在带有搅拌装置的200ml四口烧瓶中加入3.39g（13.0mmol）DE-2、1.69g（5.99mmol）DE-3，添加84.69gNMP，搅拌使其溶解。接着，添加4.45g（44.0mmol）的三乙胺、3.99g（20.0mmol）的4,4'-二氨基二苯胺，搅拌使其溶解。一边搅拌该溶液一边添加16.87g（44.0mmol）的（2,3-二羟基-2-硫代-3-苯并唑基）膦酸二苯酯、再添加11.63g的NMP，在水冷下使其反应4小时。将制得的聚酰胺酸酯溶液一边搅拌一边投入760g的2-丙醇中，并过滤取出析出的沉淀物，接着用253g的2-丙醇洗涤5次、经干燥获得聚酰胺酸酯树脂粉末。该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=13646、Mw=28242。
将1.78g得到的聚酰胺酸酯树脂粉末取至50ml的三角烧瓶中，添加16.02g的NMP，在室温下搅拌24小时使其溶解，得到聚酰胺酸酯溶液（PAE-1）。
（合成例2）
在带有搅拌装置的200ml四口烧瓶中加入3.39g（13.0mmol）DE-2、1.69g（5.99mmol）DE-3，添加84.53gNMP，搅拌使其溶解。接着，添加4.45g（44.0mmol）的三乙胺、4.26g（20.0mmol）的DA-1，搅拌使其溶解。一边搅拌该溶液一边添加16.87g（44.0mmol）的（2,3-二羟基-2-硫代-3-苯并唑基）膦酸二苯酯、再添加12.02g的NMP，在水冷下使其反应4小时。将制得的聚酰胺酸酯溶液一边搅拌一边投入781g的2-丙醇中，并过滤取出析出的沉淀物，接着用260g的2-丙醇洗涤5次、经干燥获得聚酰胺酸酯树脂粉末。该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=10326、Mw=21332。
将2.10g得到的聚酰胺酸酯树脂粉末取至50ml的三角烧瓶中，添加18.98g的NMP，在室温下搅拌24小时使其溶解，得到聚酰胺酸酯溶液（PAE-2）。
（合成例3）
在带有搅拌装置的200ml四口烧瓶中加入1.69g（6.50mmol）DE-2、0.85g（3.00mmol）DE-3，添加61.89gNMP，搅拌使其溶解。接着，添加2.23g（22.0mmol）的三乙胺、3.92g（9.99mmol）的DA-3，搅拌使其溶解。一边搅拌该溶液一边添加8.43g（22.0mmol）的（2,3-二羟基-2-硫代-3-苯并唑基）膦酸二苯酯、再添加8.50g的NMP，在水冷下使其反应4小时。将制得的聚酰胺酸酯溶液一边搅拌一边投入525g的2-丙醇中，并过滤取出析出的沉淀物，接着用175g的2-丙醇洗涤5次、经干燥获得聚酰胺酸酯树脂粉末。该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=22044、Mw=56569。
将2.11g得到的聚酰胺酸酯树脂粉末取至50ml的三角烧瓶中，添加18.99g的NMP，在室温下搅拌24小时使其溶解，得到聚酰胺酸酯溶液（PAE-3）。
（合成例4）
使带有搅拌装置的300mL四口烧瓶为氮气气氛，加入3.02g（11.3mmol）的DA-2，加入108g的NMP和1.99g（25.2mmol）的作为碱的吡啶，搅拌使其溶解。接着一边搅拌该二胺溶液一边添加3.42g（10.5mmol）的DE-1，在水冷下使其反应4小时。将制得的聚酰胺酸酯溶液一边搅拌一边投入468g的2-丙醇中，并过滤取出析出的沉淀物，接着用234g的2-丙醇洗涤5次、经干燥获得聚酰胺酸酯树脂粉末。该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=16548、Mw=37836。
将1.79g得到的聚酰胺酸酯树脂粉末取至50ml的三角烧瓶中，添加16.11g的NMP，在室温下搅拌24小时使其溶解，得到聚酰胺酸酯溶液（PAE-4）。
（合成例5）
使带有搅拌装置的300mL四口烧瓶为氮气气氛，加入2.02g（10.1mmol）的4,4'-二氨基二苯胺、1.02g（6.70mmol）的3,5-二氨基苯甲酸、135g的NMP、2.99g（37.7mmol）的作为碱的吡啶，搅拌使其溶解。接着一边搅拌该二胺溶液一边添加5.14g（15.8mmol）的DE-1，在水冷下使其反应4小时。将制得的聚酰胺酸酯溶液一边搅拌一边投入584g的2-丙醇中，并过滤取出析出的沉淀物，接着用292g的2-丙醇洗涤5次、经干燥获得聚酰胺酸酯树脂粉末。该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=9724、Mw=19380。
将3.56g得到的聚酰胺酸酯树脂粉末取至50ml的三角烧瓶中，添加32.09g的NMP，在室温下搅拌24小时使其溶解，得到聚酰胺酸酯溶液（PAE-5）。
（比较合成例1）
在带有搅拌装置以及氮导入管的100ml四口烧瓶加入3.99g（20.0mmol）的4,4'-二氨基二苯胺，添加63.9g的NMP，边供给氮边搅拌使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加2.63g（13.4mmol）1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1.30g（5.96mmol）均苯四甲酸二酐，再加入NMP使固体成分浓度达到10质量％，在室温下搅拌24小时，得到聚酰胺酸溶液（PAA-1）。制得的聚酰胺酸溶液在温度25℃下的粘度为881mPa·s。另外，该聚酰胺酸的分子量为Mn=16766、Mw=59104。
（比较合成例2）
在带有搅拌装置以及氮导入管的100ml的四口烧瓶内加入4.27g（20.00mmol）的DA-1，添加66.4g的NMP，边供给氮边搅拌使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加2.63g（13.4mmol）1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1.30g（5.96mmol）均苯四甲酸二酐，再加入NMP使固体成分浓度达到10质量％，在室温下搅拌24小时，得到聚酰胺酸溶液（PAA-2）。制得的聚酰胺酸溶液在温度25℃下的粘度为153mPa·s。另外，该聚酰胺酸的分子量为Mn=13227、Mw=38432。
（比较合成例3）
在带有搅拌装置以及氮导入管的100ml四口烧瓶内加入3.15g（8.02mmol）的DA-3，添加37.6g的NMP，边供给氮边搅拌使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加0.972g（4.96mmol）1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、0.526g（2.41mmol）均苯四甲酸二酐，再加入NMP使固体成分浓度达到10质量％，在室温下搅拌24小时，得到聚酰胺酸溶液（PAA-3）。制得的聚酰胺酸溶液在温度25℃下的粘度为2045mPa·s。另外，该聚酰胺酸的分子量为Mn=16418、Mw=56595。
（实施例1）
在50ml的三角烧瓶中放入搅拌子，加入5.52g的合成例1中得到的聚酰胺酸酯溶液（PAE-1），添加3.45gNMP、2.22gBCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟，得到液晶取向剂（A-1）。
（实施例2）
在50ml的三角烧瓶中放入搅拌子，加入5.12g的合成例2中得到的聚酰胺酸酯溶液（PAE-2），添加3.08gNMP、2.07gBCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟，得到液晶取向剂（A-2）。
（实施例3）
在50ml的三角烧瓶中放入搅拌子，加入4.04g的合成例3中得到的聚酰胺酸酯溶液（PAE-3），添加4.08gNMP、2.03gBCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟，得到液晶取向剂（A-3）。
（实施例4）
在50ml的三角烧瓶中放入搅拌子，加入4.99g的合成例4中得到的聚酰胺酸酯溶液（PAE-4），添加3.00gNMP、2.02gBCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟，得到液晶取向剂（A-4）。
（实施例5）
在50ml的三角烧瓶中放入搅拌子，加入5.33g的合成例5中得到的聚酰胺酸酯溶液（PAE-5），添加3.26gNMP、2.30gBCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟，得到液晶取向剂（A-5）。
（比较例1）
在50ml的三角烧瓶中放入搅拌子，加入4.87g的比较合成例1中得到的聚酰胺酸酯溶液（PAA-1），添加2.97gNMP、1.98gBCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟，得到液晶取向剂（B-1）。
（比较例2）
在50ml的三角烧瓶中放入搅拌子，加入5.22g的比较合成例2中得到的聚酰胺酸酯溶液（PAA-2），添加3.15gNMP、2.18gBCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟，得到液晶取向剂（B-2）。
（比较例3）
在50ml的三角烧瓶中放入搅拌子，加入4.37g的比较合成例3中得到的聚酰胺酸酯溶液（PAA-3），添加4.38gNMP、2.21gBCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟，得到液晶取向剂（B-3）。
（实施例6）
用1.0μm的过滤器过滤实施例1中得到的液晶取向剂（A-1）后，旋涂于石英基板上，在温度80℃的加热板上干燥5分钟后，用温度230℃热风循环式炉烧成1小时，形成膜厚100nm的涂膜。得到的涂膜的透射率使用岛津制作所（島津製作所）制的紫外可见分光光度计（UV-3100PC）测定，算得360nm～800nm的透射率的平均值。其结果是，得到的膜的透射率为95.14％。算得的透射率如表1所示。
（实施例7）
除了使用实施例2中制得的液晶取向剂（A-2）之外，用与实施例6同样的方法测定了膜的透射率。其结果是，得到的膜的透射率为93.35％。
（实施例8）
除了使用实施例3中制得的液晶取向剂（A-3）之外，用与实施例6同样的方法测定了膜的透射率。其结果是，得到的膜的透射率为92.74％。
（实施例9）
除了使用实施例4中制得的液晶取向剂（A-4）之外，用与实施例6同样的方法测定了膜的透射率。其结果是，得到的膜的透射率为96.17％。
（实施例10）
除了使用实施例5中制得的液晶取向剂（A-5）之外，用与实施例6同样的方法测定了膜的透射率。其结果是，得到的膜的透射率为95.35％。
（比较例4）
除了使用比较例1中制得的液晶取向剂（B-1）之外，用与实施例6同样的方法测定了膜的透射率。其结果是，得到的膜的透射率为89.58％。
（比较例5）
除了使用比较例2中制得的液晶取向剂（B-2）之外，用与实施例6同样的方法测定了膜的透射率。其结果是，得到的膜的透射率为91.35％。
（比较例6）
除了使用比较例3中制得的液晶取向剂（B-3）之外，用与实施例6同样的方法测定了膜的透射率。其结果是，得到的膜的透射率为88.56％。
[表1]
液晶取向剂 透射率
实施例6 A-1 95.14％
实施例7 A-2 93.35％
实施例8 A-3 92.74％
实施例9 A-4 96.17％
实施例10 A-5 95.35％
比较例4 B-1 89.58％
比较例5 B-2 91.35％
比较例6 B-3 88.56％
（实施例11）
用1.0μm的过滤器过滤实施例1中得到的液晶取向剂（A-1）后，通过旋涂将其涂布在形成有FFS（边缘场开关，フリンジフィールドスィッチング，Fringe Field Switching）驱动用电极的玻璃基板上，所述FFS驱动用电极是具有第一层膜厚50nm的ITO电极、第二层作为绝缘膜的膜厚500nm的氮化硅、第三层梳齿状的ITO电极（电极宽度：3μm，电极间隔：6μm，电极高度：50nm）的FFS驱动用电极。在80℃的加热板上使其干燥5分钟后，在230℃的热风循环式炉内烧成30分钟，形成膜厚为100nm的涂膜。在该涂膜面上施加以辊转数1000rpm、平台（日文：ステージ）移动速度20mm/s、摩擦布压入0.4mm为条件的摩擦处理，得到附有液晶取向膜的基板。另外，在作为相向基板的未形成有电极的具有高度为4μm的柱状间隔物的玻璃基板上也同样形成涂膜，实施取向处理。
将上述2片基板作为一组，在基板上印刷密封剂，贴合另1片基板以使液晶取向膜的相对取向方向为0°，然后，使密封剂固化而制得空晶胞。在该空晶胞中通过减压注入法注入液晶MLC-2041（默克公司制），密封注入口，得到FFS驱动液晶晶胞。对该FFS驱动液晶晶胞，以下述方法进行电荷缓和特性评价，其结果是，交流驱动0分钟时ΔT为47％，交流驱动5分钟时ΔT为0％。
[电荷缓和特性]
将上述FFS驱动液晶晶胞放置于光源上，在45℃的温度下测定V-T特性（电压-透射率特性）后，测定了施加±1.5V/60Hz矩形波的状态下液晶晶胞的透射率（Ta）。然后，在45℃的温度下施加±1.5V/60Hz的矩形波10分钟后，重复施加直流2V，使其驱动120分钟。切断直流电压，分别再测定仅以±1.5V/60Hz的矩形波驱动0分钟和5分钟时的液晶晶胞的透射率（Tb），由各时间下的透射率（Tb）和初始透射率（Ta）的差（ΔT）算出液晶显示元件中的残留电压产生的透射率的差。
（实施例12）
除使用实施例2得到的液晶取向剂（A-2）以外，用与实施例11同样的方法，制作FFS驱动液晶晶胞，评价其电荷缓和特性的结果是，交流驱动0分钟时ΔT为46％，交流驱动5分钟时ΔT为0％。
（实施例13）
除使用实施例3得到的液晶取向剂（A-3）以外，用与实施例11同样的方法，制作FFS驱动液晶晶胞，评价其电荷缓和特性的结果是，交流驱动0分钟时ΔT为46％，交流驱动5分钟时ΔT为0％。
（实施例14）
除使用实施例4得到的液晶取向剂（A-4）以外，用与实施例11同样的方法，制作FFS驱动液晶晶胞，评价其电荷缓和特性的结果是，交流驱动0分钟时ΔT为46％，交流驱动5分钟时ΔT为0％。
（实施例15）
除使用实施例5得到的液晶取向剂（A-5）以外，用与实施例11同样的方法，制作FFS驱动液晶晶胞，评价其电荷缓和特性的结果是，交流驱动0分钟时ΔT为46％，交流驱动5分钟时ΔT为0％。
（比较例7）
除了使用比较例1中得到的液晶取向剂（B-1）之外，用与实施例11同样的方法制作FFS驱动液晶晶胞。该FFS驱动液晶晶胞以与实施例11相同的方法进行电荷缓和特性评价，其结果是，交流驱动0分钟时ΔT为46％，交流驱动5分钟时ΔT为0％。
如此，由含有含式（1）所表示的重复单元的聚酰胺酸酯的液晶取向剂A-1～A-5获得的实施例6～10的液晶取向膜，与比较例4～6的液晶取向膜比较，透射率显著较高。另外，具备由液晶取向剂A-1～A-5获得的液晶取向膜的液晶显示元件的因直流电压而积蓄的残留电荷的缓和也快速。
产业上利用的可能性
本发明的液晶取向剂可获得具有施加直流电压时的较少的残留电荷、和/或因直流电压而积蓄的残留电荷的快速缓和的特性且透射率高的液晶取向膜。其结果是，可广泛用于TN（扭曲向列型，Twisted Nematic）元件、STN（超扭曲向列型，Super TwistedNematic）元件、TFT液晶元件，以及垂直取向型的液晶显示元件等。

Claims (6)

1.一种液晶取向剂，其特征在于，含有含下式(1)所表示的重复单元的聚酰胺酸酯和有机溶剂，
[化1]
式(1)中，X1是4价有机基团，R1是碳数为1～5的烷基，A1和A2分别独立地是氢原子或、具有或不具有取代基的碳数为1～10的烷基、链烯基或炔基；
Y1是选自下式(YD-1)、(YD-2)、(YD-4)、(YD-5)所表示的含有氮原子的2价有机基团的至少1种，
[化2]
式(YD-1)中，A11是碳数为3～15的3价含氮杂环，Z1是氢原子或、具有或不具有取代基的碳数为1～20的1价烃基；式(YD-2)中，W1是碳数为1～10的3价烃基，A12是含有含氮杂环的碳数为3～15的1价有机基团、或氨基的2个氢分别独立地被碳数为1～6的脂肪族基团取代的二取代氨基；式(YD-4)中，A13是碳数为3～15的2价含氮杂环；式(YD-5)中，A14是碳数为3～15的2价含氮杂环，W5是碳数为2～5的亚烷基；
式(YD-1)、(YD-2)、(YD-4)和(YD-5)所述的A11、A12、A13和A14的碳数为3～15的含有氮原子杂环是选自吡咯烷、吡咯、咪唑、吡唑、唑、噻唑、哌啶、哌嗪、吡啶、吡嗪、吲哚、苯并咪唑、喹啉、异喹啉的环。
2.如权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于，相对于全部结构单元1摩尔，上式(1)所表示的重复单元的比例为40～100摩尔％。
3.如权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于，式(1)中的Y1是选自下式(YD-6)～(YD-15)、(YD-17)、(YD-18)、(YD-22)、(YD-23)所表示的含有氮原子的2价有机基团的至少1种，
[化3]
式(YD-14)中，m、n各自是1～11的整数，m+n是2～12的整数，式(YD-16)和(YD-23)中，j是0～3的整数。
4.如权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于，式(1)中，X1为选自由下式所表示的结构的至少1种，
[化4]
5.一种液晶取向膜，其特征在于，由权利要求1～4中任一项所述的液晶取向剂涂布并烧成得到。
6.一种液晶显示元件，其特征在于，具有权利要求5所述的液晶取向膜。
CN201280044626.1A 2011-07-27 2012-07-27 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件 Active CN103797410B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011-164740 2011-07-27
JP2011164740 2011-07-27
PCT/JP2012/069132 WO2013015407A1 (ja) 2011-07-27 2012-07-27 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103797410A CN103797410A (zh) 2014-05-14
CN103797410B true CN103797410B (zh) 2017-08-08

Family

ID=47601238

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280044626.1A Active CN103797410B (zh) 2011-07-27 2012-07-27 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5630625B2 (zh)
KR (1) KR101610562B1 (zh)
CN (1) CN103797410B (zh)
TW (1) TWI485489B (zh)
WO (1) WO2013015407A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6492688B2 (ja) * 2014-04-23 2019-04-03 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及びその製造方法、並びに液晶表示素子
JP6927050B2 (ja) * 2016-01-22 2021-08-25 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子
CN110741054B (zh) * 2017-06-14 2021-12-21 日产化学株式会社 亲水性涂膜形成用组合物、及使用其的亲水性涂膜
CN111263761B (zh) * 2017-08-23 2022-11-04 日产化学株式会社 新型聚合物和二胺化合物
EP3940018A4 (en) 2019-03-15 2022-05-18 FUJIFILM Corporation CURING RESIN COMPOSITION, CURED FILM, LAMINATED BODY, CURED FILM PRODUCTION METHOD, SEMICONDUCTOR DEVICE AND POLYMER PRECURSOR

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001115019A (ja) * 1999-10-19 2001-04-24 Nippon Mitsubishi Oil Corp ポリイミド前駆体水系溶媒溶液および液晶配向膜
KR20080025316A (ko) * 2006-09-15 2008-03-20 칫소가부시키가이샤 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
JP5062109B2 (ja) * 2007-10-09 2012-10-31 Ｊｎｃ株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子
JP4985609B2 (ja) * 2007-12-26 2012-07-25 Ｊｎｃ株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
WO2009093709A1 (ja) * 2008-01-25 2009-07-30 Nissan Chemical Industries, Ltd. 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP5041169B2 (ja) * 2008-09-11 2012-10-03 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤および液晶表示素子
JP5609651B2 (ja) 2009-02-12 2014-10-22 日産化学工業株式会社 テトラカルボン酸誘導体、その製造方法、及び液晶配向剤
JP5630139B2 (ja) * 2009-08-18 2014-11-26 Jnc株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子
JP5609483B2 (ja) * 2009-11-18 2014-10-22 Jnc株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子
CN102893208B (zh) * 2010-03-15 2015-07-08 日产化学工业株式会社 含有聚酰胺酸酯和聚酰胺酸的液晶取向剂以及液晶取向膜
CN102893206B (zh) * 2010-03-15 2015-04-01 日产化学工业株式会社 包含对末端进行了修饰的聚酰胺酸酯的液晶取向剂及液晶取向膜

Also Published As

Publication number Publication date
TWI485489B (zh) 2015-05-21
JP5630625B2 (ja) 2014-11-26
CN103797410A (zh) 2014-05-14
JPWO2013015407A1 (ja) 2015-02-23
WO2013015407A1 (ja) 2013-01-31
TW201317689A (zh) 2013-05-01
KR20140041893A (ko) 2014-04-04
KR101610562B1 (ko) 2016-04-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102893208B (zh) 含有聚酰胺酸酯和聚酰胺酸的液晶取向剂以及液晶取向膜
CN102893209B (zh) 含有聚酰胺酸酯的液晶取向剂和液晶取向膜
CN102893206B (zh) 包含对末端进行了修饰的聚酰胺酸酯的液晶取向剂及液晶取向膜
CN103562783B (zh) 液晶取向剂及使用该液晶取向剂的液晶取向膜
JP5771948B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
TWI548677B (zh) A liquid crystal alignment agent for use in a light alignment treatment, and a liquid crystal alignment film using the same
CN103797410B (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件
CN103282824A (zh) 液晶取向剂及液晶取向膜
CN103988122A (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件
JP2021521488A (ja) 液晶配向剤組成物、これを用いた液晶配向膜の製造方法およびこれを用いた液晶配向膜、ならびに液晶表示素子
CN103718093A (zh) 光取向处理法用的液晶取向剂、及使用该液晶取向剂的液晶取向膜
JP6974800B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
CN104603683B (zh) 含有聚酰胺酸酯的液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件
JP6460342B2 (ja) 液晶配向剤及びそれを用いた液晶表示素子
CN105940343B (zh) 液晶取向剂和使用了其的液晶表示元件
CN105980918B (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜和使用了其的液晶表示元件
CN105051594B (zh) 横向电场驱动用液晶取向处理剂
TWI826592B (zh) 液晶配向組成物、製備液晶配向膜之方法以及使用其之液晶配向膜與液晶顯示器
JP2021521487A (ja) 液晶配向剤組成物、これを用いた液晶配向膜の製造方法、これを用いた液晶配向膜および液晶表示素子

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant