CN103774176A - 一种通过自吸附镍离子形成镍超薄膜来对材料表面改性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种通过自吸附镍离子形成镍超薄膜来对材料表面改性的方法，即首先将材料浸入到含镍离子的溶液中静置30-120min后，用去离子水冲洗材料的表面，得到表面具有一层亚单离子厚度的镍离子吸附的材料；然后将得到的表面具有镍离子吸附的材料通过化学方法将吸附的镍离子进一步转换为氢氧化镍、或通过电化学方法将吸附的镍离子进一步转换为镍、氢氧化镍或羟基氧化镍的超薄薄膜，从而得到具有电催化性能高、性能稳定的表面具有镍超薄膜的材料，从而完成通过自吸附镍离子形成镍超薄膜来对材料表面的改性。该方法设备简单，操作方便，只需要简单的接触吸附步骤，试剂消耗量极少，减少能源消耗和环境污染。

Description

一种通过自吸附镍离子形成镍超薄膜来对材料表面改性的方法
技术领域
本发明属于一种通过自吸附镍离子形成镍超薄膜来对材料表面改性的方法。
背景技术
对材料表面修饰以改善其催化、电催化、抗腐蚀、绝缘或导电等性能具有广泛的应用。除了常规的涂漆、旋转涂膜、丝网印刷等厚膜技术外，真空镀膜、离子溅射等超薄膜技术可以在纳米尺度对材料表面改性，更是具有特殊的应用。真空镀膜、离子溅射等超薄膜技术涉及到昂贵的仪器，操作繁琐，需要专门的技术人员操作，十分不便。分子自组装技术是将材料浸泡在含待修饰分子的溶液中，利用分子与材料表面以及分子之间的非共价作用，自发地生成牢固的结合，从而在分子尺度对材料表面改性。与分子自组装相比，利用离子的吸附特性进行材料表面改性可以在更小尺寸下对材料表面修饰改性。
电化学方法催化氧化有机小分子在燃料电池、有机合成、污水处理、电化学分析等领域具有广泛的应用。其中镍及其复合材料对有机小分子如葡萄糖、甘氨酸、甲醇、乙醇等展现出了良好的催化性能。目前，已有纳米棒、纳米线、纳米管、介孔结构等不同形貌的镍及其复合物纳米材料用于电催化等应用。但是这些制备方法步骤较为繁琐，制备周期较长，不适用于大规模应用，限制了其发展。在小于纳米尺度采用简单方法对材料表面改性具有潜在的应用。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述的技术问题，而提供一种通过自吸附镍离子形成镍超薄膜来对材料表面改性的方法，该方法首先通过金属镍离子对材料表面的吸附作用，然后进一步实现在离子尺度上即低于纳米尺度上对材料表面改性，从而获得具有高度催化活性的表面具有镍超薄膜的材料，并对葡萄糖等展现出了良好的催化性能，该方法操作简单。
本发明的技术方案
一种通过自吸附镍离子形成镍超薄膜来对材料表面改性的方法，具体包括如下步骤：
（1）、将材料浸入到含镍离子的溶液中静置30-120min后，镍离子能够牢固吸附到材料表面，用去离子水冲洗材料的表面，得到表面具有一层亚单离子厚度的镍离子吸附的材料；
所述的材料为玻碳、石墨、碳或其他对镍离子具有吸附特性的材料，优选为玻碳或石墨；
所述的镍离子溶液为硝酸镍、氯化镍、乙酸镍、硫酸镍及其他无机或有机镍盐的水溶液；优选为浓度50mmol/L的硝酸镍水溶液；
（2）、将步骤（1）得到的表面具有镍离子吸附的材料可通过化学方法将吸附的镍离子进一步转换为氢氧化镍，或电化学方法将吸附的镍离子进一步转换为镍、氢氧化镍或羟基氧化镍的超薄薄膜，从而得到表面具有镍超薄膜的材料。
所述的化学方法，即将步骤（1）所得的表面具有镍离子吸附的材料浸到0.1mol/L的氢氧化钠溶液中；
所述的电化学方法，即将步骤（1）所得的表面具有镍离子吸附的材料于0.1mol/L的氢氧化钠溶液中，在0.0V-0.7V电位之间用循环伏安法扫描至稳定。
本发明的有益技术效果
本发明的一种通过自吸附镍离子形成镍超薄膜来对材料表面改性的方法，由于采用了自吸附技术，利用镍离子在材料表面的吸附特性对其改性。与现有其他材料表面改性技术相比，本方法所需设备简单，即不需要昂贵的仪器，操作方便，只需要简单的接触吸附步骤；试剂消耗量极少，减少能源消耗和环境污染；通过处理一至几个镍离子厚度的亚单离子层得到的镍超薄膜结构小于纳米尺寸，可用于纳米器件的构建。
进一步，经本发明的一种通过自吸附镍离子形成镍超薄膜来对材料表面改性后，如表面具有镍超薄膜的玻碳电极、表面具有镍超薄膜的石墨电极都具有电催化性能高、性能稳定的特点，因此可应用于燃料电池、电催化合成、污水处理、电化学分析等领域。
附图说明
图1、具有镍超薄膜的玻碳电极在0.1 M NaOH溶液中对5mM葡萄糖的电催化响应的循环伏安曲线图，图中a表示空白玻碳电极在NaOH中的电化学信号，b表示空白玻碳电极对5mM葡萄糖的电催化响应，c表示具有镍超薄膜的玻碳电极在NaOH中的电化学信号，d表示具有镍超薄膜的碳电极对5mM葡萄糖的电催化响应；
图2、具有镍超薄膜的玻碳电极对葡萄糖电催化信号的标准曲线；
图3、具有镍超薄膜的石墨电极在0.1MNaOH溶液中对5mM葡萄   糖的电催化响应的循环伏安曲线图，图中a表示空白石墨电极在NaOH中的电化学信号，b表示空白石墨电极对5mM葡萄糖的电催化响应，c表示具有镍超薄膜的石墨电极在NaOH中的电化学信号，d表示具有镍超薄膜的石墨电极对5mM葡萄糖的电催化响应。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
实施例1
一种通过自吸附镍离子形成镍超薄膜来对材料表面改性的方法，具体包括如下步骤：
（1）、将材料浸入与含镍离子的溶液中30min后，镍离子能够牢固吸附到材料表面，用去离子水冲洗材料的表面，得到表面具有镍离子吸附的材料；
所述的材料为玻碳电极；
所述的镍离子溶液为浓度为50mmol/L的硝酸镍水溶液，即145.4mg的硝酸镍，溶解于10mL去离子水中，配制而成；
（2）、将步骤（1）得到的表面具有镍离子吸附的材料通过电化学方法将吸附的镍离子转换为氢氧化镍或羟基氧化镍的超薄膜，从而得到表面具有镍超薄膜的材料即表面具有镍超薄膜的玻碳电极，即而完成了通过自吸附镍离子形成镍超薄膜来对材料表面的改性；
所述的电化学方法，即将步骤（1）所得的表面具有镍离子吸附的材料于0.1 mol/L的氢氧化钠溶液中，在0.0V-0.7V电位之间用循环伏安法扫描至稳定；在循环伏安图中出现的经典的氢氧化镍/羟基氧化镍氧化还原峰证实镍的吸附。
用上述所得的表面具有镍超薄膜的材料即表面具有镍超薄膜的玻碳电极在0.1M NaOH溶液中对5mM葡萄糖进行电催化响应的循环伏安曲线图如图1所示，图1中a表示空白玻碳电极在NaOH中的电化学信号，b表示空白玻碳电极对5mM葡萄糖的电催化响应，c表示表面具有镍超薄膜的玻碳电极在NaOH中的电化学信号，d表示表面具有镍超薄膜的玻碳电极对5mM葡萄糖的电催化响应。从图1中可以看出镍离子在玻碳表面的吸附改性后所得表面具有镍超薄膜的玻碳电极对葡萄糖的良好催化活性。
分别配制10份5ml用0.1 mol/L氢氧化钠溶解的葡萄糖标准溶液，葡萄糖浓度分别为0mmol/L、0.2mmol/L、2mmol/L、4mmol/L、6mmol/L、8mmol/L、10mmol/L、12mmol/L、16mmol/L、20mmol/L。
用上述所得的表面具有镍超薄膜的玻碳电极在电化学工作站（CHI842）中对上述所配制的不同浓度的葡萄糖氢氧化钠溶液进行电催化，得到相应的循环伏安曲线。分别从每个循环伏安曲线的催化峰上得到10份反应产物溶液的峰电流。
按照上述方法进行三组平行试验后，将所得的所有峰电流的值与相应的葡萄糖浓度绘制标准工作曲线，结果见图2所示，从图2中可以得出，峰电流的值与相应的葡萄糖浓度绘制的标准工作曲线的曲线方程为y=0.0952x+0.678,R2=0.9992。
检测葡萄糖浓度：将未知浓度待测葡萄糖溶液溶于5ml浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液中，用表面具有镍超薄膜的玻碳电极在电化学工作站中对其进行电催化，得到响应循环伏安曲线。从循环伏安曲线上得到待测葡萄糖溶液的峰电流大小，从标准工作曲线上，根据标准峰电流，得到与峰电流相对应的葡萄糖浓度。电催化葡萄糖及其浓度响应的标准工作曲线说明所得即表面具有镍超薄膜的玻碳电极对不同浓度的葡萄糖电催化信号呈现线行关系，由此表明，通过自吸附镍离子形成镍超薄膜来对材料表面改性，得到的具有镍超薄膜的材料，即表面具有镍超薄膜的玻碳电极可用于葡萄糖的电化学分析。
实施例2
一种通过自吸附镍离子形成镍超薄膜来对材料表面改性的方法，具体包括如下步骤：
（1）、将材料浸入与含镍离子的溶液中30min后，镍离子能够牢固吸附到材料表面，用去离子水冲洗材料的表面，得到表面具有镍离子吸附的材料；
所述的材料为石墨电极；
所述的镍离子溶液为浓度为50mmol/L的硝酸镍水溶液，即145.4mg的硝酸镍，溶解于10mL去离子水中，配制而成；
（2）、将步骤（1）得到的表面具有镍离子吸附的材料通过电化学方法将吸附的镍离子转换为氢氧化镍或羟基氧化镍的超薄薄膜，从而得到表面具有镍超薄膜的材料即表明具有镍超薄膜的石墨电极，即而完成了通过自吸附镍离子形成镍超薄膜来对材料表面的改性；
所述的电化学方法，即将步骤（1）所得的表面具有镍离子吸附的材料于0.1 mol/L的氢氧化钠溶液中，在0.0 V-0.7V电位之间用循环伏安法扫描至稳定，在循环伏安图中出现的经典的氢氧化镍/羟基氧化镍氧化还原峰证实镍的吸附。
用上述所得的表面具有镍超薄膜的石墨电极在0.1 M NaOH溶液中对5mM葡萄糖进行电催化响应的循环伏安曲线图如图3所示，图3中a，b重叠，分别表示空白石墨电极在NaOH中的电化学信号和空白石墨电极对5mM葡萄糖的电催化响应，c表示具有镍超薄膜的石墨电极在NaOH中的电化学信号，d表示具有镍超薄膜的石墨电极对5mM葡萄糖的电催化响应。从图3中可以看出，通过自吸附镍离子形成镍超薄膜来对材料表面改性得到的表面具有镍超薄膜的材料即表面具有镍超薄膜的石墨电极对葡萄糖的良好催化活性。
用上述所得的即表面具有镍超薄膜的石墨电极对5mM浓度葡萄糖溶液进行电催化，得到相应的循环伏安曲线。与空白石墨电极相比，表现出明显增大的电催化活性。
上述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种通过自吸附镍离子形成镍超薄膜来对材料表面改性的方法，其特征在于具体包括如下步骤：
（1）、将材料浸入到含镍离子的溶液中静置30-120min后，镍离子能够牢固吸附到材料表面，用去离子水冲洗材料的表面，得到表面具有一层亚单离子厚度的镍离子吸附的材料；
所述的材料为玻碳、石墨或碳；
所述的镍离子溶液为硝酸镍、氯化镍、乙酸镍或硫酸镍的水溶液；
（2）、将步骤（1）得到的表面具有镍离子吸附的材料通过化学方法将吸附的镍离子进一步转换为氢氧化镍、或通过电化学方法将吸附的镍离子进一步转换为镍、氢氧化镍或羟基氧化镍的超薄薄膜，从而得到表面具有镍超薄膜的材料；
所述的化学方法，即将步骤（1）得到的表面具有镍离子吸附的材料浸到0.1mol/L的氢氧化钠溶液中；
所述的电化学方法，即将步骤（1）得到的表面具有镍离子吸附的材料于0.1 mol/L的氢氧化钠溶液中，在0.0V-0.7V电位之间用循环伏安法扫描至稳定。
2.如权利要求1所述的一种通过自吸附镍离子形成镍超薄膜来对材料表面改性的方法，其特征在于步骤（1）中所述的镍离子溶液为浓度为50mmol/L的硝酸镍水溶液。
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