CN101942090A - 一种纳米纤维聚苯胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种纳米纤维聚苯胺的制备方法是以苯胺单体和无机酸为原料,在室温条件下利用电化学单极脉冲法氧化聚合制备纳米纤维状聚苯胺。本发明操作简单,无需氧化剂,除去了由氧化剂带入的二次污染。产品具有良好的电化学稳定性与超级电容性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米纤维聚苯胺的制备方法,具体涉及一种用电化学方法制备纳米纤维聚苯胺的制备方法。
背景技术
聚苯胺(PANI)由于具有良好的导电性、较高的稳定性、单体成本低、易于合成,而且在电化学聚合过程中可掺入目的功能团,使其在导电高聚物中占有着非常重要的地位,一直成为导电聚合物领域的研究热点。PANI纳米纤维不仅具有PANI的上述性质,而且还具有微小的孔径尺寸、狭窄的孔径分布和比表面积大等优异的物理特性,它作为一种修饰电极材料在电化学传感器、电容器、离子交换、二次电池、电致变色、金属防腐等方面有着极广泛的应用前景。
现有聚苯胺纳米纤维的制备方法主要有模板法、电纺丝法、界面聚合法、表面活性剂法以及电化学方法等。其中模板法[Synth.Met.,2010,160(11-12):1179-1183]的模板脱除操作复杂,成本高而且可能损坏聚苯胺的纳米结构;电纺丝法[Mater.Sci.Eng.,B,2008,150(1):70-76]的设备工艺复杂且能耗大;界面聚合法[J.Am.Chem.Soc.,2003,125(2):314-315]需要引入强氧化剂对聚苯胺纳米纤维的性质和潜在应用造成了影响;表面活性剂法[Macromolecules,2004,37(8):2683-2685;Chem.Commun.2004,20:2360-2361]则需引入表面活性剂,后续处理繁琐且会带来二次污染。现今电化学法[Synth.Met.,2000,113(3):275-280]已经成为国内外诸多研究人员关注的焦点,电化学聚合法主要为脉冲电流法、循环伏安法、恒电流法。脉冲电流法[Thin Solid Films,2004,450(2):233-239]维持恒定脉冲电流而电位不断升高使生成的PANI过度氧化,制得的PANI与基体结合力相对较差,稳定性不佳,从而影响到电极的实际应用;循环伏安法[J.Electrochem.Soc.,1988,135:2254-2262.]在制备过程中已生成的PANI长期在低还原态与过氧化态之间循环,也易发生水解产生团聚影响了聚苯胺的性能,降低了其稳定性,不利于聚苯胺纳米纤维的生长;恒电流法[J.Electroanal.Chem.,1984,161(2):419-423]控制恒定的电流(反应速率)聚合电压亦会不断增大易引起聚苯胺过氧化发生水解,降低聚苯胺的稳定性和电活性。
发明内容
本发明通过对现有电化学法的改进,避免在纳米纤维PANI聚合过程中已生成的膜在低还原态和过氧化态间转换引起膜过氧化水解而活性下降、导致PANI的稳定性差的问题,其目的是提供一种新的纳米纤维聚苯胺的制备方法。
为了解决上述问题以及实现上述目的,本发明所采取的制备方法按下列步骤进行:
(1)将苯胺单体溶于水中配成苯胺的摩尔浓度为0.1~0.5mol/L的水相溶液A;
(2)将无机酸溶于水中配成氢离子浓度为0.2~2.0mol/L的水相溶液B;
(3)室温下将A,B两种溶液等体积混合于反应器中;
(4)三电极体系(对电极为惰性电极,工作电极为导电基体,饱和甘汞电极为参比电极);设置单极脉冲信号为:脉冲电压:(0.8~1.0V),脉冲通断时间比ton/toff:(0.1~0.5s)/(0.1~0.5s),脉冲次数:(200~1000次);
(5)将制备好的聚苯胺纳米纤维膜电极取出用蒸馏水冲洗干净,常温干燥即得到无机酸掺杂的聚苯胺纳米纤维;
(6)所述的无机酸为硫酸、盐酸、硝酸或高氯酸中的一种;
(7)所述的单极脉冲电沉积方法为施加脉冲沉积电压,随后控制截断时间内电流为零;
(8)所述导电基体为铂、金、玻碳、石墨或不锈钢等基体。
本发明一种纳米纤维聚苯胺的制备方法,针对现有模板法、电纺丝法、界面聚合法、表面活性剂法在制备聚苯胺纳米纤维的过程中存在的操作复杂,带来二次污染,聚苯胺性能低等问题;同时也解决了由于传统的循环伏安及脉冲电流或恒电流法制备纳米纤维PANI聚合过程无法避免已生成膜在还原和过氧化态间转换导致膜过氧化水解,活性下降并导致PANI的稳定性差的问题。提供了一种操作简单,无需任何模板与表面活性剂,也不存在二次污染问题的一种纳米纤维聚苯胺制备方法,而且该方法所制备的聚苯胺活性和稳定性较高。
本发明与现有技术相比,所具有的优点如下:
(1)所用苯胺及无机酸价廉易得,无需预处理,降低成本;
(2)合成反应过程工艺流程操作简单,影响因素少,重现性好,便于控制;
(3)反应条件温和可在室温或较低温度下进行,反应时间短,能耗少;
(4)使聚苯胺在一定的较低电压范围内聚合,不会引起聚苯胺性能的变化,不易发生团聚,易形成电活性良好的纳米纤维;
(5)制得的聚苯胺纳米纤维具有很好的超级电容器性能在酸性介质中的比电容在200~700F/g之间,具有良好的电化学稳定性;
(6)单极脉冲可严格控制聚合电压且自动调节开路电压,避免了传统的循环伏安及脉冲或恒电流法制备纳米纤维PANI聚合过程中已生成膜在还原和过氧化态间转换,从而导致膜过氧化水解不稳定且活性下降的缺点。
附图说明
图1是按本发明方法在实施例1下制备的聚苯胺纳米纤维的SEM照片。
图2是按本发明方法在实施例1下制备的聚苯胺的FT-IR光谱图。
具体实施方式
本发明通过下面的具体实施例对本发明的具体实施方式作出进一步的详细说明。
实施例1
步骤1、将9.3598g的苯胺单体溶于250ml的水溶液中配置成摩尔浓度为0.4mol/L的苯胺水溶液A;
步骤2、将50.865g的浓硫酸溶于500ml的水中配置成1.0mol/L的硫酸水溶液B;
步骤3、在室温下,取20ml溶液A与20ml溶液B置入烧杯中搅拌均匀;
步骤4、采用三电极体系(对电极为铂片,工作电极为0.5cm2的铂片,饱和甘汞电极为参比电极)。设置单极脉冲信号为:脉冲电压=1.0V、开通时间0.4s,脉冲截断时间0.4s、电流为零(开路电压),脉冲次数=375;
步骤5、将制备好的聚苯胺膜电极取出用蒸馏水冲洗干净,常温干燥48h,即得到硫酸掺杂的聚苯胺纳米纤维,其直径大约在80nm左右,其在0.5mol/L的硫酸溶液中的比电容达到200F/g。
实施例2
(1)将9.3598g的苯胺单体溶于250ml的水溶液中配置成摩尔浓度为0.4mol/L的苯胺水溶液A;
(2)将50.865g的浓硫酸溶于500ml的水中配置成1mol/L的硫酸水溶液B;
(3)在室温下,取25ml溶液A与25ml溶液B置入烧杯中搅拌均匀;
(4)采用三电极体系(对电极为玻碳电极,工作电极为0.5cm2的铂片,饱和甘汞电极为参比电极)。设置单极脉冲信号为:脉冲电压0.9V、开通时间0.4s,脉冲截断时间0.4s、电流为零(开路电压),脉冲次数=400;
(5)将制备好的聚苯胺膜电极取出用蒸馏水冲洗干净,常温干燥48h,即得到硫酸掺杂的聚苯胺纳米纤维,其直径大约在110nm左右,在0.5mol/L的硫酸溶液中的比电容达到500F/g。
实施例3
(1)将11.6997g的苯胺单体溶于250ml的水溶液中配置成摩尔浓度为0.5mol/L的苯胺水溶液A;
(2)将50.865g的浓硫酸溶于500ml的水中配置成1mol/L的硫酸水溶液B;
(3)在室温下,取30ml溶液A与30ml溶液B置入烧杯中搅拌均匀;
(4)采用三电极体系(对电极为铂网,工作电极为0.5cm2的铂片,饱和甘汞电极为参比电极)。设置单极脉冲信号为:脉冲电压0.85V、开通时间0.4s,脉冲截断时间0.3s、电流为零(开路电压),脉冲次数=500;
(5)将制备好的聚苯胺膜电极取出用蒸馏水冲洗干净,常温干燥48h,即得到硫酸掺杂的聚苯胺纳米纤维,其直径大约在150nm左右,其在0.5mol/L的硫酸溶液中的比电容达到700F/g。
实施例4
(1)将11.6997g的苯胺单体溶于250ml的水溶液中配置成摩尔浓度为0.5mol/L的苯胺水溶液A;
(2)将3.0933ml的浓盐酸溶于500ml的水中配置成0.2mol/L的盐酸溶液B;
(3)在室温下,取20ml溶液A与20ml溶液B置入烧杯中搅拌均匀;
(4)采用三电极体系(对电极为石墨棒,工作电极为1cm2的不锈钢片,饱和甘汞电极为参比电极)。设置单极脉冲信号为:脉冲电压0.95V、开通时间0.4s,脉冲截断时间0.5s、电流为零(开路电压),脉冲次数=500;
(5)将制备好的聚苯胺膜电极取出用蒸馏水冲洗干净,常温干燥48h,即得到盐酸掺杂的聚苯胺纳米纤维。
实施例5
(1)将4.6799g的苯胺单体溶于250ml的水溶液中配置成摩尔浓度为0.2mol/L的苯胺水溶液A;
(2)将7.6333ml的浓盐酸溶于500ml的水中配置成0.5mol/L的盐酸溶液B;
(3)在室温下,取20ml溶液A与20ml溶液B置入烧杯中搅拌均匀;
(4)采用三电极体系(对电极为铂丝,工作电极为1cm2的金片,饱和甘汞电极为参比电极)。设置单极脉冲信号为:脉冲电压0.85V、开通时间0.5s,脉冲截断时间0.5s、电流为零(开路电压),脉冲次数=600;
(5)将制备好的聚苯胺膜电极取出用蒸馏水冲洗干净,常温干燥48h,即得到盐酸掺杂的聚苯胺纳米纤维。
实施例6
(1)将7.0198g的苯胺单体溶于250ml的水溶液中配置成摩尔浓度为0.3mol/L的苯胺水溶液A;
(2)将41.7298ml的浓硝酸溶于500ml的水中配置成2.0mol/L的硝酸溶液B;
(3)在室温下,取30ml溶液A与30ml溶液B置入烧杯中搅拌均匀;
(4)采用三电极体系(对电极为铂片,工作电极为石墨棒(直径4mm),饱和甘汞电极为参比电极)。设置单极脉冲信号为:脉冲电压1.0V、开通时间0.3s,脉冲截断时间0.4s、电流为零(开路电压),脉冲次数=500;
(5)将制备好的聚苯胺膜电极取出用蒸馏水冲洗干净,常温干燥48h,即得到硝酸掺杂的聚苯胺纳米纤维。
实施例7
(1)将2.3399g的苯胺单体溶于250ml的水溶液中配置成摩尔浓度为0.1mol/L的苯胺水溶液A;
(2)将14.2375ml的高氯酸酸溶于250ml的水中配置成1.0mol/L的高氯酸溶液B;
(3)在室温下,取20ml溶液A与20ml溶液B置入烧杯中搅拌均匀;
(4)采用三电极体系(对电极为金片,工作电极为0.5cm2的玻碳电极,饱和甘汞电极为参比电极)。设置单极脉冲信号为:脉冲电压1.0V、开通时间0.4s,脉冲截断时间0.2s、电流为零(开路电压),脉冲次数=800;
(5)将制备好的聚苯胺膜电极取出用蒸馏水冲洗干净,常温干燥48h,即得到高氯酸掺杂的聚苯胺纳米纤维。
Claims (5)
1.一种纳米纤维聚苯胺的制备方法,包括电化学单极脉冲法,其特征在于以下步骤:
(1)、将苯胺单体溶于水中配成苯胺的摩尔浓度为0.1~0.5mol/L的水相溶液A;
(2)、将无机酸溶于水中配成氢离子浓度为0.1~2.0mol/L的水相溶液B;
(3)、在室温下将A、B两种溶液等体积混合于反应器中;
(4)、电化学单极脉冲法制备纳米纤维聚苯胺膜电极:采用三电极体系,设置脉冲信号为:脉冲电压为:0.8~1.0V,脉冲通断时间比ton/toff为:0.1~0.5s/0.1~0.5s,脉冲次数为:200~1000次;
(5)、将制备好的聚苯胺纳米纤维膜电极取出用蒸馏水冲洗,常温干燥,即得到无机酸掺杂的聚苯胺纳米纤维。
2.如权利要求1所述的纳米纤维聚苯胺的制备方法,其特征在于无机酸为硫酸、盐酸、硝酸或高氯酸中的一种。
3.如权利要求1所述的纳米纤维聚苯胺的制备方法,其特征在于电化学单极脉冲法为施加脉冲沉积电压,随后控制截断时间内电流为零。
4.如权利要求1所述的纳米纤维聚苯胺的制备方法,其特征在于导电基体为铂、金、玻碳、石墨或不锈钢基体。
5.如权利要求1所述的纳米纤维聚苯胺的制备方法,其特征在于三电极是对电极为惰性电极,工作电极为导电基体,饱和甘汞电极为参比电极。
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