CN103773210A - 双组分水性聚氨酯涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种双组分水性聚氨酯涂料组合物，所述双组分水性聚氨酯涂料组合物包含：(a)一种或多种多元醇水性分散体或水性乳液，其中所述多元醇的羟基含量为0.5-5.5wt.％，基于所述多元醇的重量按100wt.％计，所述多元醇水性分散体或水性乳液的固含量为10-70wt.％，基于所述多元醇水性分散体或水性乳液的总重量按100wt.％计；(b)一种或多种亲水改性的异佛尔酮二异氰酸酯多聚体或预聚体；其中所述组分(a)和(b)的含量使得所述双组分水性聚氨酯涂料组合物中NCO基团与羟基的当量比为0.2∶1至5∶1。所述双组分水性聚氨酯涂料组合物具有耐高温黄变性，由其制备的涂膜在150℃下烘烤1天后的色差值小于3.0。

Description

双组分水性聚氨酯涂料组合物
技术领域
本发明涉及一种双组分水性聚氨酯涂料组合物，具体地涉及一种包含异佛尔酮二异氰酸酯多聚体或预聚体的水性聚氨酯涂料组合物。
背景技术
双组分聚氨酯涂料一般是由含有异氰酸酯官能团的固化剂组分和含有羟基或胺基官能团的漆料组分组成。双组分聚氨酯涂料通常可分为溶剂型聚氨酯涂料和水性聚氨酯涂料。水性聚氨酯涂料，特别是双组分水性聚氨酯涂料，由于不但保留了溶剂型聚氨酯涂料的优良性能，同时也具有良好的环境友好性，具有广阔的应用前景。
双组分水性聚氨酯涂料在高温环境下，由于其涂膜在高温(≥150℃)的长期(≥24h)烘烤下容易发生黄变现象，限制了其在高温环境中的应用。近年来已有一些研究试图改善聚氨酯涂料的耐高温黄变性能。CN101397475披露了一种聚氨酯耐高温长效防腐涂料的制备方法，但是其属于溶剂型聚氨酯体系，且其评估的性能中不涉及耐高温黄变性能；CN1629234披露了一种高光泽耐高温硅丙聚氨酯涂料及其制备方法，但所选的树脂为有机硅改性的丙烯酸树脂，固化剂为HDI，且不涉及耐高温黄变的具体措施。再如CN101481578A披露了一种耐深冲性能且高温不黄变的电容器涂料及其制备方法，但是其属于溶剂型聚氨酯体系，且选用封闭的聚异氰酸酯作为固化剂，属于烤漆的范围，不能在室温下固化成膜。
因此迄今为止尚未有对具有耐高温黄变性能的双组分水性聚氨酯涂料的报道。
发明概述
本发明一方面提供了一种具有耐高温黄变性的双组分水性聚氨酯涂料，所述双组分水性聚氨酯涂料组合物包含：
(a)一种或多种多元醇水性分散体或水性乳液，其中所述多元醇的羟基含量为0.5-5.5wt.％，基于所述多元醇的重量按100wt.％计，所述多元醇水性分散体或水性乳液的固含量为10-70wt.％，基于所述多元醇水性分散体或水性乳液的总重量按100wt.％计；
(b)一种或多种亲水改性的异佛尔酮二异氰酸酯多聚体或预聚体；
其中所述组分(a)和(b)的含量使得所述双组分水性聚氨酯涂料组合物中NCO基团与羟基的当量比为0.2∶1至5∶1。在一个优选的实施例中，所述组分(a)和(b)的含量使得所述双组分水性聚氨酯涂料组合物中NCO基团与羟基的当量比为1.2∶1至1.5∶1。
在本发明一个实施例中，所述亲水改性的异佛尔酮二异氰酸酯多聚体或预聚体的NCO含量为10-14wt.％，基于所述亲水改性的异佛尔酮二异氰酸酯多聚体或预聚体的重量按100wt.％计。
在本发明另一个实施例中，所述亲水改性的异佛尔酮二异氰酸酯多聚体或预聚体选自聚醚改性的异佛尔酮二异氰酸酯预聚体、氨基磺酸盐改性的异佛尔酮二异氰酸酯多聚体及其组合。
在本发明又一个实施例中，所述多元醇选自聚酯改性的丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇及其组合。
在本发明还一个实施例中，所述组合物还包括：(c)抗氧剂。优选地，所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、有机亚磷酸酯抗氧剂或其组合。优选地，所述抗氧剂的含量为0.01-5wt.％，基于所述双组分水性聚氨酯涂料组合物的固体总重量按100wt.％计。
在本发明还一个实施例中，所述双组分水性聚氨酯涂料组合物还包括：(d)水性聚氨酯分散体。
本发明另一方面涉及一种涂层制品，所述涂层制品包括基底和涂敷在所述基底上的涂膜，所述涂膜根据上述双组分水性聚氨酯涂料组合物制备。优选地，涂膜在150℃下烘烤1天后的色差值小于3.0，所述色差值根据GB11186.2和GB11186.3分别测试和计算。
具体实施方式
I.双组分水性聚氨酯涂料组合物
在本发明一个实施例中，提供了一种双组分水性聚氨酯涂料组合物，所述双组分水性聚氨酯涂料组合物包含：
(a)一种或多种多元醇水性分散体或水性乳液，其中所述多元醇的羟基含量为0.5-5.5wt.％，基于所述多元醇的重量按100wt.％计，所述多元醇水性分散体或水性乳液的固含量为10-70wt.％，基于所述多元醇水性分散体或水性乳液的总重量按100wt.％计；
(b)一种或多种亲水改性的异佛尔酮二异氰酸酯多聚体或预聚体；
其中所述组分(a)和(b)的含量使得所述双组分水性聚氨酯涂料组合物中NCO基团与羟基的当量比为0.2∶1至5∶1。在一个优选的实施例中，所述组分(a)和(b)的含量使得所述双组分水性聚氨酯涂料组合物中NCO基团与羟基的当量比为1.2∶1至1.5∶1。
当用于本发明时，“聚氨酯涂料”具有本领域技术人员所熟知的意义。双组分水性聚氨酯涂料除了包含上述(a)和(b)组分外，还可以包括本领域常用的颜填料、溶剂、催化剂以及助剂等组分。
(a)多元醇
适用本发明的多元醇可以是常用于水性聚氨酯涂料领域中多元醇，其包括分子量(Mn)为400-6000、优选为400-3000的多元醇。所述多元醇以水性分散体或水性乳液的形式使用，优选以水性分散体的形式使用。多元醇组分的水性分散体或水性乳液可通过在水相中乳液聚合的方法制备，该方法已为本领域技术人员所知，例如在B.Vollmert，“GrundrissderMakromolekularen Chemie”，第一卷，181页以下，Vollmert Verlag1988，Karlsruhe，或H.G.Elias，“Makromoleküle”，第二卷，93页以下，Hüthig&Wepf Verlag Basel，Heidelberg，New York1992中的说明。
所述多元醇的实例包括，但不限于：
1)聚酯多元醇，所述聚酯多元醇由二元羧酸或二元羧酸酐与多元醇反应制得。所述的二元羧酸，优选但不限于含2-12个碳原子的脂肪族羧酸，所述含2-12个碳原子的脂肪族羧酸，优选但不限于丁二酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷基羧酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、邻苯二甲酸、异酞酸、对苯二酸、或它们的混合物。所述的二元羧酸酐，优选但不限于邻苯二甲酸酐、四氯苯酐、马来酸酐、或它们的混合物。所述的多元醇，优选但不限于乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、1，3-甲基丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，10-癸二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、或它们的混合物。所述的聚酯多元醇，还包括由内酯制备的聚酯多元醇。所述由内酯制备的聚酯多元醇，优选但不限于，ε-己内酯。
2)聚碳酸酯多元醇，所述聚碳酸酯是通过碳酸衍生物与二元醇的反应获得的，碳酸衍生物的实例包括但不限于碳酸二苯酯，碳酸二甲酯或碳酰氯。二元醇的合适的实例包括但不限于乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，3-和1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、1，4-双羟甲基环己烷、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基戊-1，3-二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、双酚A、四溴双酚A、以及内酯改性的二元醇。二元醇优选含有40-100wt.％的己二醇，优选是1，6-己二醇和/或己二醇衍生物，特别优选它们除端羟基外还含有醚基或酯基。聚碳酸酯多元醇优选是线型的，但是其可以适当地掺入多官能组分，特别是低分子量多元醇，而具有低的支化度。适合于这个目的的化合物实例包括但不限于丙三醇、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇、1，2，4-丁三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、对环己二醇、甘露醇和山梨糖醇、甲基配糖或1，3，4，6-二脱水己糖醇。
3)聚醚多元醇，所述聚醚多元醇可以由烯烃氧化物与起始剂在催化剂存在时反应制得。所述的催化剂，优选但不限于碱性氢氧化物、碱性醇盐、五氯化锑、氟化硼合***、或它们的混合物。所述的烯烃氧化物，优选但不限于四氢呋喃、环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、氧化苯乙烯、或它们的混合物。所述的起始剂，优选但不限于多羟基化合物，所述多羟基化合物，优选但不限于水、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、三羟甲基丙烷、或它们的混合物。乙烯基聚合物改性的聚醚多元醇也可以用于本发明，这类产品可通过例如苯乙烯与丙烯腈在聚醚存在下聚合制得(美国专利第3,383,351、3,304,273、3,523,095和3,110,695号；德国专利第1,152,536号)。
4)聚硫醚，例如由硫二甘醇自身缩合和/或与其它二醇、二羧酸、甲醛、氨基羧酸或氨基醇反应制得的缩合产物。该产物是聚硫代混合的醚(polythio-mixed ether)、聚硫醚酯或聚硫醚酯酰胺，具体取决于共同使用的组分。
5)聚缩醛，包括由上述多元醇，特别是二甘醇、三甘醇、4，4′-二氧基乙氧基-二苯基二亚甲基、1，6-己二醇与甲醛得到的聚缩醛。适用于本发明的聚缩醛还可以通过环缩醛聚合制得。
6)本领域中已知的含异氰酸酯-反应性基团的聚醚酯。
7)聚酯酰胺和聚酰胺，包括由多价饱和或不饱和羧酸或它们的酸酐与多价饱和或不饱和氨基醇、二胺、多胺或它们的混合物制备的基本直链的缩合物。
在本发明一个实施例中，多元醇选自聚酯改性丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇或其组合，并且优选以水性分散体的形式使用。
可用于本发明的聚酯改性丙烯酸酯多元醇水性分散体的固体含量可以为30wt.-60wt.％，还可以为38wt.-45wt.％，基于所述分散体的总重量按100wt.％计；其羟基含量可以为0.5wt.-5.5wt.％，还可以为3.5wt.％-4.5wt.％，基于所述分散体的固体含量按100wt.％计。可用于本发明的聚酯改性的丙烯酸酯多元醇的实例包括但不限于：购自拜耳材料有限公司的Bayhydrol A2227/1和Bayhydrol A2058。
可用于本发明的聚酯多元醇水性分散体的固体含量可以为10wt.-70wt.％，还可以为35wt.-45wt.％，基于所述分散体的总重量按100wt.％计；其羟基含量可以为0.5wt.-5.5wt.％，还可以为1.5wt.％-4.6wt.％，基于所述分散体的固体含量按100wt.％计。可用于本发明的聚酯多元醇的实例包括但不限于：Bayhydrol U XP2766和Bayhydrol U XP2755。
(b)亲水改性的异佛尔酮二异氰酸酯多聚体或预聚体
当用于本发明时，“异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)多聚体”是指非封闭的IPDI多异氰酸酯自聚体，其可以是具有不同聚合度的异佛尔酮二异氰酸酯的自聚体的混合物。优选地，IPDI多聚体为IPDI三聚体。
异佛尔酮二异氰酸酯预聚体也可以用于本发明。异佛尔酮二异氰酸酯预聚体是指异佛尔酮二异氰酸酯与共反应物预先反应所得的以聚氨酯链段为骨架、以NCO基团封端的中等分子量的聚合物。合适的共反应物包括多胺和多元醇。合适的多胺的实例包括但不限于伯胺和仲胺、及其混合物，还可以使用胺封端的聚脲。包含叔胺官能团的胺也可以用于本发明，条件是该胺还包含至少两个伯氨基和/或仲氨基。合适的多元醇的实例包括但不限于聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚脲多元醇(例如氨基官能聚脲与羟基官能(甲基)丙烯酸酯的迈克尔反应产物)、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚乙烯醇、具有支链羟基的不饱和单体(例如含有羟基官能的(甲基)丙烯酸酯、烯丙醇及其混合物)的加聚物。可用作本发明异佛尔酮二异氰酸酯预聚体的实例包括但不限于
Figure BSA00000804612100061
401-70。
可用于本发明的异佛尔酮二异氰酸酯多聚体或预聚体为亲水改性的异佛尔酮二异氰酸酯多聚体或预聚体。本领域技术人员熟知多异氰酸酯多聚体或预聚体的亲水改性方法，例如“亲水改性多异氰酸酯(张发爱等，化学通报，2004年，第67卷，w002)”。
异佛尔酮二异氰酸酯多聚体或预聚体可通过非离子和/或阴离子亲水改性方法制备。其中非离子亲水改性方法可以根据EP-A0540985和EP-A0959087公开的方法进行。阴离子亲水改性可以利用磷酸酯、硫酸酯或磺酸酯基团来进行。在本文中，优选使用磺酸盐基团，特别优选使用氨基磺酸盐基团进行改性，这些基团以化学键的形式存在于多异氰酸酯中。
在本发明中，异佛尔酮二异氰酸酯多聚体或预聚体还可以按照EP-A0510438公开的方法进行混合亲水改性，即同时使用非离子聚醚基团和阴离子或潜在离子基团进行亲水改性。
在本发明一个优选的实施例中，亲水改性的IPDI多聚体选自氨基磺酸盐改性的IPDI多聚体，亲水改性的IPDI预聚体选自聚醚改性IPDI预聚体。
所述聚醚改性IPDI预聚体，其固体含量优选但不限于，60-100wt.％，特别优选68-72wt.％。其NCO含量优选但不限于，10-20％，特别优选13-14％。所述氨基磺酸盐改性IPDI多聚体，其固体含量优选但不限于，60-100wt.％，特别优选68-72％。其NCO含量优选但不限于，10-20％，特别优选10-12％。
(c)水性聚氨酯分散体
当用于本发明时，属于“水性聚氨酯分散体”是指含有至少一种分散于水性介质中的聚氨酯或聚氨酯脲聚合物或共聚物的组合物，其中水性介质例如水，包括去离子水。该术语还包括经过干燥的上述组合物。
在本发明一个实施例中，所述聚氨酯水性分散体的固体含量为30-70wt.％，优选为55-65wt.％，基于聚氨酯水性分散体的总重量按100wt.％计。
(d)抗氧剂
在本发明一个实施例中，双组分水性聚氨酯涂料组合物还包含抗氧剂。申请人意外地发现，当所述涂料包含抗氧剂时，所得涂料具有更好的耐高温黄变性。抗氧剂可以是涂料领域中任何常用的抗氧剂，优选地，所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、有机亚磷酸酯类抗氧剂或其组合。示例性的受阻酚类抗氧剂为3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯，例如Ciba Irganox1135。示例性的有机亚磷酸酯类抗氧剂为，例如Ciba IRGAFOS168。
本领域技术人员可以根据预定的用途和实际的需要确定抗氧剂的含量，例如为0.01-5wt.％，基于所述双组分水性聚氨酯涂料组合物的固体总重量按100wt.％计。
(e)颜料和填料
根据涂料组合物的预定用途，涂料组合物可以是透明的(不包含颜料)、半透明的或含颜料的。因此涂料组合物可以含有透明的填料以及赋予涂料组合物颜色和/或效果的颜料。赋予色彩和/或效果的颜料可以选自有机和无机颜料、着色性颜料、填充性颜料、流变控制性颜料、视觉效果颜料、导电性颜料、磁屏蔽性颜料以及荧光颜料、金属颜料或金属粉末、有机和无机填充剂、透明或遮盖性填充剂以及纳米粒子颜料。赋予颜色的无机或有机颜料的实例包括但不限于二氧化钛、微粉化二氧化钛、氧化铁颜料、炭黑、偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮或吡咯并吡咯颜料。赋予效果的颜料的实例包括但不限于金属颜料、干涉颜料(例如金属氧化物涂布金属颜料，例如二氧化钛涂布或混合氧化物涂布铝)、涂布云母(例如二氧化钛涂布云母)以及类似石墨效果的特殊效果颜料。填料的实例包括但不限于三水合氧化铝、二氧化硅、硅酸铝、硫酸钡、碳酸钙和滑石。
本领域技术人员可以根据预定的用途和实际需要确定颜料和填料的用量，例如0-200wt.％，基于涂料组合物的总重量按100wt.％计。
(f)溶剂
本发明的涂料组合物含有作为液态稀释剂的水，任选地其还可以含有有机助溶剂。有机助溶剂的量保持在最低限度。
用于本发明涂料组合物的水优选为去离子水，其含量可以为1-90wt.％，优选为30-70wt.％，基于涂料组合物的总重量按100wt.％计。
可以存在于水中的有机助溶剂的实例包括但不限于乙二醇醚酯，例如乙酸乙基乙二醇酯、乙酸丁基二甘醇酯、乙酸甲氧基丙基酯；酯，例如碳酸亚丙酯(4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮)、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯；酮，例如甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、甲基戊基酮、环己酮、异佛尔酮；芳烃，例如甲苯、二甲苯、Solvesso100(沸程为155-185℃的芳烃混合物)、Solvesso150(沸程为182-202℃的芳烃混合物)以及脂肪烃。有机助溶剂含量可以为0-15wt.％，优选为0-5wt.％，基于涂料组合物的总重量按100wt.％计。
(g)其它助剂
除上述组分(c)抗氧剂外，本发明的涂料组合物还可以含有至少一种助剂。该助剂可以选自本领域中常用的助剂，例如润湿分散剂、基材润湿剂、流变助剂、增塑剂、流平剂、消泡剂以及催化剂。上述术语均具有本领域技术人员所知的含义。
助剂可以在涂料组合物混合之前，过程中或之后添加，或者可以先与上述(a)多元醇组分或(b)异氰酸酯组分混合后，所得混合物再与其它组分混合。
本领域技术人员可以根据预定的用途和实际需要确定所需助剂的种类和用量，例如润湿分散剂的用量可以为0-5wt.％，流平剂的用量可以为0-4.5wt.％，基材润湿剂的用量可以为0-3wt.％，消泡剂的用量可以为0-2.2wt.％，流变助剂的用量可以为0-4wt.％，以上用量均基于涂料组合物的固体的总重量按100wt.％计。
本发明的涂料组合物可以以如下方式制得：在水基介质中，例如借助高速混合机、溶解器或者在线溶解器(In-Line-Dissolver)混合并分散涂料组合物的上述的各个组分。
II.涂层制品
本发明另一方面还提供了一种涂层制品，该涂层制品包括基底和涂敷在所述基底上的涂膜，所述涂膜根据上述双组分水性聚氨酯涂料组合物制备。双组分水性聚氨酯涂料组合物可以通过以本领域技术人员公知的方法施用到基底上来制备本发明提供的涂层制品，这些方法包括但不限于刮涂、棒涂、喷涂、滚涂、刷涂、流涂、刀涂和浸涂。在本发明一个实施例中，所述涂料组合物通过刮涂或棒涂的方式施用到基底上。在本发明一个实施例中，在施用到基底上之前，先将本发明涂料组合物的各组分在单个容器中混合从而形成本发明的涂料组合物。也可以将本发明的涂料组合物的各组分分别供料到双组分或多组分喷枪中，各组分从而在喷枪中混合，再喷涂在基底上形成涂膜，从而制备本发明的涂层制品。
具体地，对于单层涂膜，其可以为1-500μm，优选为3-150μm。多层涂膜的最终涂层厚度可以预定为10-2000μm，优选为50-1000μm，并且根据预定用途可以以每次喷涂10-150μm的增量形成。
本发明的涂料组合物的涂敷可以在室温下或在高于或低于室温的温度下进行。在高温下开始固化之前，可以存在短暂的闪干阶段，但是该阶段并不是必需的。固化温度可以在5-200℃内变化，特别地可以在20-150℃内变化，最优选为100-150℃。固化时间的可以为例如5分钟至24小时。优选地，本发明的涂料组合物在20-35℃的温度下交联24小时，或者在80-150℃的温度下交联30-60分钟。
固化的涂膜可以砂磨和/或抛光以得到所需厚度的光滑表面。涂布的基材或制品可以切割成所需形状。本发明提供的涂层制品的涂膜不但具有良好的机械性能，同时具有良好的耐高温黄变性，所述涂膜在150℃下烘烤1天后的色差值小于3.0，所述色差值根据“GB11186.2《涂膜颜色的测量方法》第二部分(颜色测量)”进行测试、根据“GB11186.3《涂膜颜色的测量方法》第三部分(色差计算)”进行计算。
本发明提供的双组分水性聚氨酯涂料组合物可以施用到任何基底上，所述基底的实例包括但不限于：木材、塑料、纸张、织物、皮革、玻璃、陶瓷、石膏、砖石、混凝土、金属(例如铁、钢和铝)或涂膜。所述涂膜可以是本发明的涂料组合物在涂敷后形成的涂膜，也可以是其它涂料组合物涂敷后形成的涂膜。
本发明还一方面涉及上述双组分水性聚氨酯涂料组合物用于制备上述涂层制品的用途。
以下借助于制备实施例更详细地解释本发明。
实施例
下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。但是应该理解的是这些实施例仅用于说明本发明而不构成对本发明范围的限制。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另有说明，所有的百分比和份数按重量计。
在本文中所提及的原料如下表所示。
Figure BSA00000804612100101
Figure BSA00000804612100111
Figure BSA00000804612100121
在本发明各个实施例中，测试了由本发明涂料组合物制得的涂膜的耐高温黄变性以及其它性能，如下表1所示。在表1中，列出了各测试项目及相应的测试标准或方法、相应的底材的选择和预处理和相应的测试试样的制备方法，其中色差值(ΔE)用于衡量制得涂料的耐高温黄变性。
表1：各测试项目及测试标准或方法、底材的选择和预处理、测试试样的制备方法
Figure BSA00000804612100122
Figure BSA00000804612100131
组分A是基于水性多元醇分散体或乳液制备得到的组分，组分B是基于含有异氰酸酯基团的固化剂组分。
对比实施例C1
C1系列的对比实施例选用了9种不同的水性多元醇分散体和亲水改性的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)多聚体作为涂料成膜物。
下面以C1-1为例，说明配方的制备方法。C1-2至C1-9与C1-1的区别在于：在涂料配方中换用了不同种类的水性多元醇分散体，但配方中所选用的固化剂、助剂及配方的制备方法均与C1-1相同。
组分A的制备
在搅拌器容器中投入50.00g Bayhydrol A145，在1200rpm的转速下搅拌，依次缓慢投入0.10g Borchi-Gel PW25，0.20g BYK024，0.70g TEGODispers752W，13.8g R960，5.45g去离子水，随后提高搅拌转速至3000rpm，并保持此转速分散25分钟，此时检查细度，若细度≤15μm，则停止高速分散；若细度＞15μm，则应继续进行高速分散，直至细度≤15μm为止。当细度≤15μm后，降低搅拌速度至1000rpm，缓慢投入0.6g BYK348，并保持此转速搅拌5分钟，即完成组分A的制备。
组分A在使用前先以400目的滤网过滤，并于密封容器中贮存24小时。
组分B的制备
组分B为Bayhydur2655，用MPA以固化剂∶MPA＝3∶1的比例稀释。
制样和测试
按照下表2所示的配方，将组分A和组分B按质量比70.85/17.30准确称量，机械搅拌5分钟使组分A和组分B均匀混合，即得到双组分水性聚氨酯涂料。依照表1所列的底材、底材预处理方法和制样方法进行制样，再测量试样的色差值，测试结果如下表3所示。
表2对比实施例C1-1至C1-9的配方
Figure BSA00000804612100141
表3对比实施例C1系列的耐高温黄变测试结果
Figure BSA00000804612100142
由表3的测试结果可知，采用各种水性多元醇分散体与亲水改性的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)多聚体作为涂料成膜物制得的涂膜，经过150℃高温烘烤24h后，发生了明显的黄变现象，其色差值ΔE均大于3，难以实现优异的耐高温黄变性。申请人同时发现，不同的水性多元醇分散体，其耐高温黄变性也不尽相同，其中Bayhydrol A2227/1和Bayhydrol U XP2766在对比实施例C1系列配方中，显示出相对较好的耐高温黄变性。
对比实施例C2系列
C2系列的对比实施例选用了Bayhydrol A2227/1作为水性多元醇分散体，选用了不同种类的可在水性双组分聚氨酯涂料中使用的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)多聚体作为涂料固化剂。
下面以C2-1为例，说明配方的制备方法。C2-2至C2-6与C2-1的区别在于：在涂料配方中换用了不同种类的在涂料配方中换用了不同种类的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)多聚体，但配方中所选用的水性多元醇分散、助剂及配方的制备方法均与C2-1相同。
组分A的制备
在搅拌器容器中投入50.00Bayhydrol A2227/1，在1200rpm的转速下搅拌，依次缓慢投入0.10g Borchi-Gel PW25，0.2g BYK024，0.7g TEGODispers752W，13.8g R960，5.45g去离子水，随后提高搅拌转速至3000rpm，并保持此转速分散25分钟，此时检查细度，若细度≤15μm，则停止高速分散；若细度＞15μm，则应继续进行高速分散，直至细度≤15μn为止。当细度≤15μm后，降低搅拌速度至1000rpm，缓慢投入0.6g BYK348，并保持此转速搅拌5分钟，即完成组分A的制备。
组分A在使用前先以400目的滤网过滤，并于密封容器中贮存24小时。
组分B的制备
组分B为Bayhydur3100，用MPA以固化剂∶MPA＝3∶1的比例稀释。
制样和测试
将组分A和组分B按质量比70.85/22.67准确称量，采用机械搅拌进行混合，搅拌5分钟，使组分A和组分B充分混合均匀。用400目的滤网过滤后即可使用。
按照下表4所示的配方，将组分A和组分B按质量比70.85/17.30准确称量，机械搅拌5分钟使组分A和组分B均匀混合，即得到双组分水性聚氨酯涂料。依照表1所列的底材、底材预处理方法和制样方法进行制样，再测量试样的色差值，测试结果如下表5所示。
表4对比实施例C2-1至C2-6的配方
表5：对比实施例C2系列的耐高温黄变测试结果
Figure BSA00000804612100162
由表5的测试结果可知，采用了优选的水性多元醇分散体与各种可在水中分散的的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)多聚体作为涂料成膜物制得的涂膜，经过150℃高温烘烤24h后，发生了明显的黄变现象，其色差值ΔE均大于3，难以实现优异的耐高温黄变性。
实施例E1
组分A的制备
在搅拌器容器中投入50.00g Baydrol A2227/1，在1200rpm的转速下搅拌，依次缓慢投入0.10g Borchi-Gel PW25，0.2g BYK024，0.7g TEGO Dispers752W，13.8g R960，5.45g去离子水，随后提高搅拌转速至3000rpm，并保持此转速分散25分钟，此时检查细度，若细度≤15μm，则停止高速分散；若细度＞15μm，则应继续进行高速分散，直至细度≤15μm为止。当细度≤15μm后，降低搅拌速度至1000rpm，缓慢投入0.6g BYK348，并保持此转速搅拌5分钟，即完成组分A的制备。
组分A在使用前先以400目的滤网过滤，并于密封容器中贮存24小时。
组分B的制备
组分B为Bayhydur XP2759，为氨基磺酸盐改性异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)多聚体，用MPA以固化剂∶MPA＝3∶1的比例稀释。
制样和测试
将组分A和组分B按质量比70.85/51.21准确称量，采用机械搅拌进行混合，搅拌5分钟，使组分A和组分B充分混合均匀。用400目的滤网过滤后即可使用。
依照表1所列的底材、底材预处理方法和制样方法进行制样，再测量试样的色差值，测试结果如下表6所示。
表6实施例E1的耐高温黄变测试结果
Figure BSA00000804612100171
在本实施例中，使用了氨基磺酸盐改性异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)多聚体Bayhydur XP2759作为固化剂，其制得的涂膜经过150℃高温烘烤24h后，没有发生明显的黄变现象，其色差值△E均小于3，明显优于对比实施例C1系列和C2系列。
实施例E2
组分A的制备
在搅拌器容器中投入50.00g Baydrol A2227/1，在1200rpm的转速下搅拌，依次缓慢投入0.10g Borchi-Gel PW25，0.2g BYK024，0.7g TEGODispers752W，13.8g R960，5.45g去离子水，随后提高搅拌转速至3000rpm，并保持此转速分散25分钟，此时检查细度，若细度≤15μm，则停止高速分散；若细度＞15μm，则应继续进行高速分散，直至细度≤15μm为止。当细度≤15μm后，降低搅拌速度至1000rpm，缓慢投入0.6g BYK348，并保持此转速搅拌5分钟，即完成组分A的制备。
组分A在使用前先以400目的滤网过滤，并于密封容器中贮存24小时。
组分B的制备
组分B为Bayhydur XP401-70，为聚醚改性异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)多聚体，用MPA以固化剂/MPA＝3/1稀释。
制样和测试
将组分A和组分B按质量比70.85/33.52准确称量，采用机械搅拌进行混合，搅拌5分钟，使组分A和组分B充分混合均匀。用400目的滤网过滤后即可使用。
根据本实施例需要进行测试的项目，依照表1所列的底材、底材预处理方法和制样方法进行制样。实施例E2经高温(150℃)烘烤后，色差值的测试结果列于表8。
表8实施例E2的耐高温黄变测试结果
由上可见，实施例E2根据对比实施例C1系列的测试结果，优选了Bayhydrol A2227/1作为水性多元醇分散体，单独使用了聚醚改性异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)多聚体Bayhydur XP401-70作为固化剂，其制得的涂膜经过150℃高温烘烤24h后，没有发生明显的黄变现象，其色差值△E均小于3，明显优于对比实施例C1系列和C2系列。可见单独使用氨基磺酸盐改性异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)多聚体Bayhydur XP401-70作为固化剂对提高双组分水性聚氨酯涂料的耐高温黄变性起到了至关重要的作用。
实施例E3
组分A的制备
在搅拌器容器中投入50.00g Baydrol U XP2766，在1200rpm的转速下搅拌，依次缓慢投入0.10g Borchi-Gel PW25，0.2g BYK024，0.7g TEGODispers752W，13.8g R960，5.45g去离子水，随后提高搅拌转速至3000rpm，并保持此转速分散25分钟，此时检查细度，若细度≤15μm，则停止高速分散；若细度＞15μm，则应继续进行高速分散，直至细度≤15μm为止。当细度≤15μm后，降低搅拌速度至1000rpm，缓慢投入0.6g BYK348，并保持此转速搅拌5分钟，即完成组分A的制备。
组分A在使用前先以400目的滤网过滤，并于密封容器中贮存24小时。
组分B的制备
组分B为Bayhydur XP401-70，为聚醚改性异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)多聚体，用MPA以固化剂/MPA＝3/1稀释。
制样和测试
将组分A和组分B按质量比70.85/33.7准确称量，采用机械搅拌进行混合，搅拌5分钟，使组分A和组分B充分混合均匀。用400目的滤网过滤后即可使用。根据本实施例需要进行测试的项目，依照表1所列的底材、底材预处理方法和制样方法进行制样。实施例E3经高温(150℃)烘烤后，色差值的测试结果列于表9。
表9：实施例E3的耐高温黄变测试结果
Figure BSA00000804612100191
由上可见，实施例E3根据对比实施例C1系列的测试结果，优选了Bayhydrol U XP2766作为水性多元醇分散体，单独使用了聚醚改性异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)多聚体Bayhydur XP401-70作为固化剂，其制得的涂膜经过150℃高温烘烤24h后，没有发生明显的黄变现象，其色差值△E均小于3，明显优于对比实施例C1系列和C2系列。可见单独使用氨基磺酸盐改性异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)多聚体Bayhydur XP401-70作为固化剂对提高双组分水性聚氨酯涂料的耐高温黄变性起到了至关重要的作用。
实施例E4
组分A的制备
在搅拌器容器中投入40.70g Baydrol A2227/1，在1200rpm的转速下搅拌，依次缓慢投入0.10g Borchi-Gel PW25，0.2g BYK024，0.7g TEGODispers752W，13.8g R960，5.45g去离子水，随后提高搅拌转速至3500rpm，并保持此转速分散25分钟。将盘式分散盘更换为砂磨专用分散头，在中低速(约800rpm)搅拌下，投入大约60g砂磨珠，提高搅拌转速至3000rpm，并保持此转速砂磨60分钟，此时检查细度，若细度≤15μm，则停止砂磨；若细度＞15μm，则应继续砂磨，直至细度≤15μm为止。
使用100-200目的滤网将以上物料进行过滤，降低搅拌速度至1000rpm，缓慢投入0.6g BYK348，1g Ciba Irganox1135，3.6g Texanol，补加0.50gBorchi-Gel PW25，并保持此转速搅拌5分钟，即完成组分A的制备。
组分A在使用前先以400目的滤网过滤，并于密封容器中贮存24小时。
组分B的制备
组分B为Bayhydur XP2759，为氨基磺酸盐改性异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)多聚体，用MPA以固化剂/MPA＝3/1稀释。
制样和测试
将组分A和组分B按质量比66.15/33.30准确称量，采用机械搅拌进行混合，搅拌5分钟，使组分A和组分B充分混合均匀。用400目的滤网过滤后即可使用。根据本实施例需要进行测试的项目，依照表1所列的底材、底材预处理方法和制样方法进行制样。实施例E4经高温(150℃)烘烤后，色差值的测试结果列于表10。
表10实施例E4的耐高温黄变测试结果
Figure BSA00000804612100201
由上可见，实施例E4根据对比实施例C1系列的测试结果，优选了Bayhydrol A2227/1作为水性多元醇分散体，单独使用了氨基磺酸盐改性异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)多聚体Bayhydur XP2759作为固化剂，并且在配方中添加了受阻酚类抗氧剂Irganox1135，其制得的涂膜经过150℃高温烘烤96h后，没有发生明显的黄变现象，其色差值△E小于3，不仅明显优于对比实施例C1系列和C2系列，而且优于实施例E1。可见在配方中添加受阻酚类抗氧剂对提高双组分水性聚氨酯涂料的耐高温黄变性起到了一定作用。
实施例E5
组分A的制备
在搅拌器容器中投入35.06g Baydrol A2227/1，10.52g Impranil LP RSC1537，在1200rpm的转速下搅拌，依次缓慢投入0.13g Borchi-Gel PW25，0.2gBYK024，0.7g TEGO Dispers752W，14.45g R960，5.02g去离子水，随后提高搅拌转速至3500rpm，并保持此转速分散25分钟。将盘式分散盘更换为砂磨专用分散头，在中低速(约800rpm)搅拌下，投入大约60g砂磨珠，提高搅拌转速至3000rpm，并保持此转速砂磨60分钟，此时检查细度，若细度≤15μm，则停止砂磨；若细度＞15μm，则应继续砂磨，直至细度≤15μm为止。
使用100-200目的滤网将以上物料进行过滤，降低搅拌速度至1000rpm，缓慢投入0.6g BYK348，1g Ciba Irganox1135，3.39g Texanol，并保持此转速搅拌5分钟，即完成组分A的制备。
组分A在使用前先以400目的滤网过滤，并于密封容器中贮存24小时。
组分B的制备
组分B为Bayhydur2759，用MPA以固化剂/MPA＝3/1稀释。
制样和测试
将组分A和组分B按质量比71.28/28.73准确称量，采用机械搅拌进行混合，搅拌5分钟，使组分A和组分B充分混合均匀。用400目的滤网过滤后即可使用。根据本实施例需要进行测试的项目，依照表1所列的底材、底材预处理方法和制样方法进行制样。采取100度烘烤1小时的固化条件固化。实施例E5与实施例E1的测试项目和结果对比列于表11。
表11实施例E5与实施例E1的测试项目和结果对比
与实施例E1的配方相比，实施例E5将水性多元醇分散体Bayhydrol A2227/1和水性聚氨酯分散体Impranil LP RSC1537以7/3的比例(固体含量)混拼。由表11可见，在保证耐高温黄变性不明显下降的前提下，漆膜在高温烘烤后的柔韧性得到了显著的提高。
综上所述，本发明选用水性丙烯酸多元醇分散体和聚异佛尔酮二异氰酸酯多聚体或预聚体作为涂料的成膜物，用于制备双组分耐高温的水性聚氨酯涂料，可以极大地提高双组分水性聚氨酯涂料的耐高温黄变性。在配方中加入抗氧剂，可以进一步提高双组分水性聚氨酯涂料的耐高温黄变性。同时水性聚氨酯分分散的加入，有效地改善了该涂料体系的柔韧性，使漆膜在高温烘烤后不仅黄变小，而且柔韧性良好。此外，该涂料具有较长的使用期、较快的干燥时间、良好的硬度以及优异的耐化学品性。

Claims (12)

1.一种双组分水性聚氨酯涂料组合物，所述双组分水性聚氨酯涂料组合物包含：
(a)一种或多种多元醇水性分散体或水性乳液，其中所述多元醇的羟基含量为0.5-5.5wt.％，基于所述多元醇的重量按100wt.％计，所述多元醇水性分散体或水性乳液的固含量为10-70wt.％，基于所述多元醇水性分散体或水性乳液的总重量按100wt.％计；
(b)一种或多种亲水改性的异佛尔酮二异氰酸酯多聚体或预聚体；
其中所述组分(a)和(b)的含量使得所述双组分水性聚氨酯涂料组合物中NCO基团与羟基的当量比为0.2∶1至5∶1。
2.根据权利要求1所述的双组分水性聚氨酯涂料组合物，其中所述亲水改性的异佛尔酮二异氰酸酯多聚体或预聚体的NCO含量为10-14wt.％，基于所述亲水改性的异佛尔酮二异氰酸酯多聚体或预聚体的重量按100wt.％计。
3.根据权利要求1或2所述的双组分水性聚氨酯涂料组合物，其中所述亲水改性的异佛尔酮二异氰酸酯多聚体或预聚体选自聚醚改性的异佛尔酮二异氰酸酯预聚体、氨基磺酸盐改性的异佛尔酮二异氰酸酯多聚体及其组合。
4.根据权利要求1所述的双组分水性聚氨酯涂料组合物，其中所述多元醇选自聚酯改性的丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇及其组合。
5.根据权利要求1所述的双组分水性聚氨酯涂料组合物，其中所述双组分水性聚氨酯涂料组合物还包含：(c)抗氧剂。
6.根据权利要求5所述的双组分水性聚氨酯涂料组合物，其中所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、有机亚磷酸酯抗氧剂或其组合。
7.根据权利要求5所述的双组分水性聚氨酯涂料组合物，其中所述抗氧剂的含量为0.01-5wt.％，基于所述双组分水性聚氨酯涂料组合物的固体总重量按100wt.％计。
8.根据权利要求1所述的双组分水性聚氨酯涂料组合物，所述组分(a)和(b)的含量使得所述双组分水性聚氨酯涂料组合物中NCO基团与羟基的当量比为1.2∶1至1.5∶1。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的双组分水性聚氨酯涂料组合物，其中所述双组分水性聚氨酯涂料组合物还包括：(d)水性聚氨酯分散体。
10.一种涂层制品，包括基底和涂敷在所述基底上的涂膜，所述涂膜根据权利要求1-9中任一项所述的双组分水性聚氨酯涂料组合物制备。
11.根据权利要求10所述的涂层制品，所述涂膜在150℃下烘烤1天后的色差值小于3.0，所述色差值根据GB11186.2和GB11186.3分别测试和计算。
12.根据权利要求1-9中任一项所述的双组分水性聚氨酯涂料组合物用于制备根据权利要求10或11所述的涂层制品的用途。
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