CN100348637C - 一种高光泽耐高温硅丙聚氨酯涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高光泽耐高温硅丙聚氨酯涂料及其制备方法。本发明采用八甲基环四硅氧烷(D4)、乙烯基环四硅氧烷(D4 v)为单体，羟基硅油为封端剂，在碱性催化剂催化下进行开环聚合，制得带乙烯基的端羟基聚二甲基硅氧烷，然后将所得的聚二甲基硅氧烷与甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和含羟基丙烯酸酯进行自由基接枝共聚，得到含羟基的有机硅丙烯酸酯树脂，再将该有机硅丙烯酸酯树脂与HDI三聚体混合，即得本发明的高光泽耐高温硅丙聚氨酯涂料。这种涂料具有较高的表面光泽，良好的耐热性和良好的耐候性。
Description
技术领域
本发明涉及一种高光泽耐高温硅丙聚氨酯涂料及其制备方法。
背景技术
丙烯酸酯聚氨酯涂料是一种表面装饰性和耐磨性较好的涂料，在建筑装潢和工业产品中应用较为普遍。这是一种双组分涂料，一个组分为含羟基的聚丙烯酸酯树脂，另一个组分为异氰酸酯预聚体。从实际使用效果看，聚丙烯酸酯用作涂料时的耐热性不高。而异氰酸酯预聚体目前大多采用甲苯二异氰酸酯(TDI)为原料，用作涂料时容易返黄变色，影响装饰效果。
有机硅聚合物是一类结构特殊、性能优异的半有机聚合物。其分子主链为Si-O键的无机结构，而侧基为有机基团，因此兼具无机化合物和有机聚合物的双重性能。如有优良的耐热性、耐寒性、耐水性、耐候性等，同时具有有机高分子材料的韧性、高弹性和可塑性。在芳香族溶剂和酮类溶剂中有良好的溶解性。但有机硅聚合物的分子链较柔顺，分子间的作用力较小，因此机械强度较低，与其它物体的粘附性较差。
近年来，对有机硅改性聚丙烯酸酯树脂(简称硅丙树脂)的研究较多，目的在于提高聚丙烯酸酯树脂的耐热性和耐候性。
用有机硅改性聚丙烯酸酯树脂有无规共聚和接枝共聚两种改性方法。无规共聚即将有机硅单体和丙烯酸酯单体混合后进行共聚。这种方法工艺简单，在实际生产中已得到应用。但在共聚过程中，由于两种单体的聚合机理和竟聚率都不同，得到的共聚物实际上为两种聚合物的混合物，分子链之间无化学键结合。由于两者化学性质相差很大，两相间相互作用力小，容易产生相分离。又由于聚硅氧烷具有很低的表面能，易于向表面迁移，致使它容易在聚合物表面明显富集，因而破坏了丙烯酸酯聚合物相的连续性，因此，无规共聚改性得到的硅丙树脂性能较差，所制备的涂料的涂膜机械强度也较低。
接枝共聚改性则是将有机硅聚合物和聚丙烯酸酯树脂两种聚合物的分子链通过化学键连接。两种聚合物在一定程度上强制相容，在很大程度上抑制了聚硅氧烷链段向聚合物表面的迁移与两相间的相分离过程，聚合物的综合性能大大提高。目前接枝共聚硅丙树脂的制备方法有两类。一类是先合成分子链上带有羟基或羧基的聚丙烯酸酯树脂，同时合成端羟基的有机硅树脂，然后将两者通过官能团的反应连接成接枝共聚物。另一类是先合成带乙烯基的有机硅聚合物，然后通过自由基聚合将丙烯酸酯单体聚合到有机硅聚合物上形成接枝共聚物。这两种方法各有优缺点，目前均有使用。
本发明采用先合成带乙烯基的有机硅聚合物，然后通过自由基聚合将丙烯酸酯单体聚合到有机硅聚合物上形成接枝共聚物的方法制备有机硅丙烯酸酯树脂，最后用不含苯环，不容易泛黄的六次甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体代替传统的TDI三聚体与有机硅丙烯酸酯树脂混合制备涂料，大大改善了涂料的表面硬度、光泽和耐热性。
发明内容
本发明的目的是提供一种高光泽耐高温硅丙聚氨酯涂料。
本发明的另一目的是提供制备这种涂料的方法。
在本发明的第一方面，本发明的高光泽耐高温硅丙聚氨酯涂料，由交联剂和有机硅丙烯酸酯树脂按照交联剂的异氰酸根摩尔数[NCO]与有机硅丙烯酸酯树脂的羟基摩尔数[HO]比为0.8∶1～1∶1.4组成，其中，有机硅丙烯酸酯树脂由组分与重量配比为聚二甲基硅氧烷100，甲基丙烯酸甲酯80～90、丙烯酸丁酯40～60、含羟基丙烯酸酯5～10进行自由基接枝共聚取得，接枝共聚时采用重量配比为120～200的甲苯、120～200的醋酸丁酯为混合溶剂，0.5～1.5的引发剂；制备所述聚二甲基硅氧烷的组分与重量配比为八甲基环四硅氧烷(D4)100、乙烯基环四硅氧烷(D4 v)0.25～0.30、粘度为40～60mPa·s的羟基硅油0.05～0.1，碱性催化剂0.3～0.5。
更佳的，本发明的聚二甲基硅氧烷分子结构中带有乙烯基侧基和端羟基，该乙烯基侧基用于与丙烯酸酯接枝聚合，该端羟基用于与交联剂反应交联。进一步的，本发明所述聚二甲基硅氧烷分子量为20万～25万。
本发明中使用的碱性催化剂，可以是本领域人员所公知的碱性催化剂，更好的是四甲基氢氧化铵硅醇盐。
更佳的，本发明中使用的引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰。
更佳的，本发明所述有机硅丙烯酸酯树脂支链上带有羟基，能与与交联剂反应交联。
更佳的，本发明所述交联剂为HDI三聚体(六次甲基二异氰酸酯)。
更佳的，本发明所述含羟基丙烯酸酯为丙烯酸-β-羟乙酯或甲基丙烯酸-β-羟乙酯。
本发明的高光泽耐高温硅丙聚氨酯涂料使用期限为8小时。
在本发明的第二方面，本发明的高光泽耐高温硅丙聚氨酯涂料分两步进行，
第一步：有机硅丙烯酸酯树脂的制备：将八甲基环四硅氧烷(D4)、乙烯基环四硅氧烷(D4 v)、羟基硅油和催化剂四甲基氢氧化铵硅醇盐按配方称重，加入三颈烧瓶中，50～60℃下抽真空0.5～1小时，然后通氮气，升温至80～90℃，反应1～3小时。升温至100～120℃，继续反应1～3小时。再升温至150～180℃以上并抽真空0.5～2小时，所得聚二甲基硅氧烷分子量为20万～25万，将上述合成的聚二甲基硅氧烷剪成直径为0.5cm左右颗粒，置于三颈烧瓶中，加入按配方称重的甲苯与醋酸丁酯，搅拌至所述聚二甲基硅氧烷全部溶解，加热至80℃；将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和含羟基丙烯酸酯混合，并加入过氧化二苯甲酰，充分溶解后，缓慢滴加入聚二甲基硅氧烷溶液中，控制滴加时间为3小时左右，加完后再于85℃保温1小时，再加入剩余的甲苯与醋酸丁酯混合物，搅拌均匀后过滤出料；
第二步：高光泽耐高温硅丙聚氨酯涂料的制备：测定有机硅丙烯酸酯树脂的羟基摩尔数[HO]；并测定HDI三聚体的异氰酸根摩尔数[NCO]，以[NCO]∶[HO]＝0.8∶1～1∶1.4的比例将有机硅丙烯酸酯与HDI三聚体混合，即得本发明的高光泽耐高温硅丙聚氨酯涂料。
本发明具有如下的优点：
1.由于本发明的有机硅丙烯酸酯树脂在制备中采用了耐热性和耐候性优异的有机硅聚合物，并与丙烯酸酯共聚形成接枝共聚物，因此用其所制备的涂料的耐热性和耐候性大大提高，长期使用温度＞150℃，短期使用温度＞200℃，耐候性＞1000小时。
2.由于本发明的有机硅丙烯酸酯树脂在制备中采用了端羟基有机硅聚合物和功能性丙烯酸酯单体——丙烯酸-β-羟乙酯，所得到的有机硅丙烯酸酯树脂中含有羟基，可与HDI三聚体进行交联反应，因此所制备的涂料具有良好的力学性能。
3.由于本发明的涂料采用表面性能良好的HDI三聚体作为交联剂，所得涂料的表面硬度高，光泽好(60°光泽大于70％)，不易泛黄。
具体实施方式
下面结合实例作进一步详细说明，应当理解下面所举的实例只是为了解释说明本发明，并不包括本发明的所有内容：
实施例1
聚二甲基硅氧烷的制备参阅表1(聚二甲基硅氧烷制备配方)。首先，按表1的聚二甲基硅氧烷配方1-1制备聚二甲基硅氧烷。
将配方中的原料加入装有搅拌器和冷凝器的三颈烧瓶中，60℃下抽真空0.5小时，然后通氮气，升温至80℃，反应3小时。升温至110℃，继续反应3小时。再升温至180℃并抽真空0.5小时。所得产物的分子量为22万。
实施例2
按表1的聚二甲基硅氧烷配方1-2制备聚二甲基硅氧烷。制备方法与实施例1相同。所得产物的分子量为23.5万。
实施例3
按表1的聚二甲基硅氧烷配方1-3制备聚二甲基硅氧烷。
将配方中的原料加入装有搅拌器和冷凝器的三颈烧瓶中，60℃下抽真空0.5小时，然后通氮气，升温至90℃，反应3小时。升温至120℃，继续反应2小时。再升温至150℃并抽真空2.0小时。所得产物的分子量为25万。
实施例4
有机硅丙烯酸酯树脂的制备参阅表2(有机硅丙烯酸酯树脂制备配方)。首先，按表2的有机硅丙烯酸酯树脂配方2-1制备有机硅丙烯酸酯树脂。
将聚二甲基硅氧烷剪成直径为0.5cm左右的颗粒，置于装有搅拌器和冷凝器的三颈烧瓶中，加入100份甲苯与100份醋酸丁酯的混合物，搅拌24小时以上，至聚二甲基硅氧烷全部溶解。加热至80℃。将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸-β-羟乙酯混合，并加入过氧化二苯甲酰，充分溶解后，缓慢滴加入聚二甲基硅氧烷溶液中，控制滴加时间为3小时左右，加完后再于85℃保温1小时，再加入剩余的甲苯与醋酸丁酯混合物，搅拌均匀后过滤出料。
实施例5
按表2的有机硅丙烯酸酯树脂配方2-2制备有机硅丙烯酸酯树脂。制备方法与实施例4相同。
实施例6
按表2的有机硅丙烯酸酯树脂配方2-3制备有机硅丙烯酸酯树脂。制备方法与实施例4相同。
实施例7
按表2的有机硅丙烯酸酯树脂配方2-4制备有机硅丙烯酸酯树脂。制备方法与实施例4相同。
实施例8
将实施例4～7制备的有机硅丙烯酸酯树脂与HDI三聚体混合，比例均按[NCO]∶[HO]＝1∶1.2，即得本发明的高光泽耐高温硅丙聚氨酯涂料。在涂料制备后8小时内将其涂刷样板，测试性能。所得四种涂料的性能参见表3。
表1聚二甲基硅氧烷制备配方(以八甲基环四硅氧烷为100重量份计)
| 原料名称 | 配方1-1 | 配方1-2 | 配方1-3 |
| 八甲基环四硅氧烷(D4) | 100 | 100 | 100 |
| 乙烯基环四硅氧烷(D4 v) | 0.25 | 0.28 | 0.30 |
| 羟基硅油，粘度40～60mPa·s | 0.05 | 0.08 | 0.1 |
| 四甲基氢氧化铵硅醇盐 | 0.5 | 0.4 | 0.3 |
表2有机硅丙烯酸酯树脂制备配方(以聚二甲基硅氧烷为100重量份计)
| 原料名称 | 配方2-1 | 配方2-2 | 配方2-3 | 配方2-4 |
| 聚二甲基硅氧烷(配方1-1) | 100 | 100 | - | - |
| 聚二甲基硅氧烷(配方1-2) | - | - | 100 | - |
| 聚二甲基硅氧烷(配方1-3) | - | - | - | 100 |
| 甲基丙烯酸甲酯 | 80 | 90 | 80 | 90 |
| 丙烯酸丁酯 | 50 | 40 | 60 | 40 |
| 丙烯酸-β-羟乙酯 | 5 | 10 | 5 | - |
| 甲基丙烯酸-β-羟乙酯 | - | - | - | 5.6 |
| 过氧化二苯甲酰 | 0.5 | 1.5 | 1.0 | 1.0 |
| 甲苯 | 200 | 140 | 140 | 120 |
| 醋酸丁酯 | 120 | 180 | 180 | 200 |
表3本发明高光泽耐高温硅丙聚氨酯涂料的性能
| 检测项目 | 配方1 | 配方2 | 配方3 | 配方4 |
| 外观 | 淡黄色清澈液体 | 淡黄色清澈液体 | 淡黄色清澈液体 | 淡黄色清澈液体 |
| 附着力(划格法)/％ | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 光泽(60°) | 72 | 74 | 75 | 75 |
| 表面硬度(摆杆法) | 0.74 | 0.75 | 0.78 | 0.74 |
| 失光率(150℃，100h)/％ | 4.1 | 4.5 | 3.9 | 4.1 |
| 失重率(150℃，100h)/％ | 14.5 | 13.8 | 14.2 | 14.0 |
| 涂膜耐候性(h)＞ | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 |
由表3可见，由本发明所述的方法制备的高光泽耐高温硅丙聚氨酯涂料确实具有本说明书所描述的优点。
Claims (10)
1.一种高光泽耐高温硅丙聚氨酯涂料，由交联剂和有机硅丙烯酸酯树脂按照交联剂的异氰酸根摩尔数与有机硅丙烯酸酯树脂的羟基摩尔数比为0.8∶1～1∶1.4组成，
其中，有机硅丙烯酸酯树脂由组分与重量配比为聚二甲基硅氧烷100，甲基丙烯酸甲酯80～90、丙烯酸丁酯40～60、含羟基丙烯酸酯5～10进行自由基接枝共聚取得，接枝共聚时采用重量配比为120～200的甲苯、120～200的醋酸丁酯为混合溶剂，0.5～1.5的引发剂；
制备所述聚二甲基硅氧烷的组分与重量配比为八甲基环四硅氧烷100、乙烯基环四硅氧烷0.25～0.30、粘度为40～60mPa·s的羟基硅油0.05～0.1，碱性催化剂0.3～0.5，制备时各组分按配方称重，加入容器中，抽真空、通氮气，升温至80～90℃，反应1～3小时，升温至100～120℃，继续反应1～3小时，再升温至150～180℃以上并抽真空0.5～2小时即可。
2.根据权利要求1所述的高光泽耐高温硅丙聚氨酯涂料，其特征在于：所述聚二甲基硅氧烷分子结构中带有乙烯基侧基和端羟基，该乙烯基侧基用于与丙烯酸酯接枝聚合，该端羟基用于与交联剂反应交联。
3.根据权利要求2所述的高光泽耐高温硅丙聚氨酯涂料，其特征在于：所述聚二甲基硅氧烷分子量为20万～25万。
4.根据权利要求3所述的高光泽耐高温硅丙聚氨酯涂料，其特征在于：所述的碱性催化剂为四甲基氢氧化铵硅醇盐。
5.根据权利要求4所述的高光泽耐高温硅丙聚氨酯涂料，其特征在于：所述的引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰。
6.根据权利要求5所述的高光泽耐高温硅丙聚氨酯涂料，其特征在于：所述有机硅丙烯酸酯树脂支链上带有羟基，能与交联剂反应交联。
7.根据权利要求6所述的高光泽耐高温硅丙聚氨酯涂料，其特征在于：所述交联剂为六次甲基二异氰酸酯三聚体。
8.根据权利要求7所述的高光泽耐高温硅丙聚氨酯涂料，其特征在于：所述含羟基丙烯酸酯为丙烯酸-β-羟乙酯或甲基丙烯酸-β-羟乙酯。
9.根据权利要求8所述的高光泽耐高温硅丙聚氨酯涂料，其特征在于：其使用期限为8小时。
10.权利要求1所述的高光泽耐高温硅丙聚氨酯涂料的制备方法，包括以下两个步骤：
第一步：有机硅丙烯酸酯树脂的制备：将八甲基环四硅氧烷、乙烯基环四硅氧烷、羟基硅油和催化剂四甲基氢氧化铵硅醇盐按配方称重，加入三颈烧瓶中，抽真空、通氮气，升温至80～90℃，反应1～3小时，升温至100～120℃，继续反应1～3小时，再升温至150～180℃以上并抽真空0.5～2小时，将上述合成的聚二甲基硅氧烷剪成颗粒，置于三颈烧瓶中，加入部分甲苯与醋酸丁酯，至所述聚二甲基硅氧烷全部溶解，同时进行搅拌，加热至80℃；将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和含羟基丙烯酸酯混合，并加入过氧化二苯甲酰，充分溶解后，缓慢滴加入聚二甲基硅氧烷溶液中，控制滴加时间为3小时左右，加完后再于85℃保温1小时，再加入剩余的甲苯与醋酸丁酯，搅拌均匀后过滤出料；
第二步：高光泽耐高温硅丙聚氨酯涂料的制备：测定有机硅丙烯酸酯树脂的羟基摩尔数；并测定六次甲基二异氰酸酯三聚体的异氰酸根摩尔数，以六次甲基二异氰酸酯三聚体的异氰酸根摩尔数：有机硅丙烯酸酯树脂的羟基摩尔数＝0.8∶1～1∶1.4的比例将有机硅丙烯酸酯与六次甲基二异氰酸酯三聚体混合，即得高光泽耐高温硅丙聚氨酯涂料。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20071114 Termination date: 20101022 |