CN103772541B - 一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分、催化剂组分的制备方法和其催化剂。其中所述的催化剂组分包含镁醇合物，钛化合物，有机铝化合物，长碳链单酯类化合物，环酮类化合物的反应产物。该催化剂具有较高的氢调敏感性，所得聚乙烯粉料堆积密度高，分子量分布宽。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分、该催化剂组分的制备方法和其催化剂。更具体地说，涉及含有长碳链单酯类化合物和环酮类化合物的用于乙烯聚合的催化剂组分、该催化剂组分的制备方法和其催化剂。
背景技术
在Ziegler-Natta催化剂发展过程中，由于给电子体具有改善催化剂和聚合物性能的特点，因而成为研究中的热点问题。对于氯化镁醇合物载体制备的Z-N型乙烯聚合催化剂的一个关键要求是：催化剂具有高氢调敏感性，所得聚合物粉料具有高堆积密度。为了获得所述效果，通常向催化剂中引入内给电子体，如醚类、酯类、酮类和胺类等。CN101633704公开了一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂，其所述的催化剂组分中包含镁复合物，钛化合物，有机醇化合物和给电子体硼酸酯，由于引入硼酸酯，该催化剂的氢调敏感性得以提高，所得的聚乙烯粉料具有较好的堆积密度。CN1958620公开了一种溶解析出型的催化剂组分及催化剂，由于向催化剂中引入了四乙氧基硅作为给电子体，提高了催化剂的氢调敏感度，同时还起到了助析出剂的作用。
除了希望催化剂具有较好的氢调敏感性，所得聚合物具有较好的堆积密度外，聚合物的分子量分布也是人们关注的一个焦点。宽分子量分布的聚烯烃产品具有较好的机械性能和加工性能，向催化剂中引入某些具有特殊结构的给电子体是加宽产品分子量分布的常见办法。如CN101880339A、CN1769307和CN1242780分别将具有极性官能团的聚合物、8-烷氧基喹啉类给电子体和氰基酯类给电子体引入到催化剂中，使得催化剂能够制备出宽分子量分布的聚烯烃产品。
如果在催化剂组分中引入多种给电子体即复配给电子体，大量研究显示多种给电子体之间的协同作用不仅能够显著提高催化剂的某种性能，还可能赋予催化剂多种性质。本发明人研究发现，长碳链单酯类和环酮类化合物作为两种常见的给电子体，都具有提高催化剂氢调敏感性和粉料堆积密度的作用。然而当它们复配使用时，还可以加宽聚合所得粉料的分子量分布。如果仅仅将环酮类化合物在催化剂的聚合阶段引入体系，则不具有上述效果，如专利CN1690091A和CN1316442A所述。
本发明人采用烷基铝作为脱醇剂，使用长碳链单酯类和环酮类化合物作为复配给电子体，应用于乙烯聚合的球形催化剂，不但可以使催化剂具有很高的氢调敏感性，使其所得聚乙烯粉料具有高堆积密度，且分子量分布较宽。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂，该催化剂具有较好的氢调敏感性，所得聚合物粉料堆积密度高，分子量分布较宽。具体地说，使用长碳链单酯类和环酮类化合物作为复配给电子体，应用于乙烯聚合的球形催化剂中。
一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，该催化剂组分包括下列组分的反应产物：
（1）镁醇合物；
（2）钛化合物；
（3）有机铝化合物；
（4）长碳链单酯类化合物；
（5）环酮类化合物；
组分（1）所述的镁醇合物是通式为MgCl2-mROH的氯化镁醇合物，其中R为C1～C4烷基，m为0.1～4.0；
组分（2）所述的钛化合物的通式为Ti(OR’)nX4－n，式中R’为C1～C8的烃基，X为卤素原子，0≤n≤3；
组分（3）中所述的有机铝化合物通式为AlR”aX’bHc，式中R”为C1～C14的烃基，X’为卤素原子，a为1～3的整数，b、c均为0～3的整数，且a+b+c=3；
组分（4）中所述的长碳链单酯类化合物通式为R1COOR2，式中R1是C1～C10的直链或支链烃基、环烃基或芳香族烃基，R2是C6～C18的长碳链直链或支链烃基；
组分（5）中所述的环酮类化合物通式为
a、b和c均为大于等于0的整数，且a、b和c不同时为0，其中3≤a+b+c≤7，式中R是C1～C10直链或支链烃基、环烃基或芳香族烃基；
各反应物之间的比例以组分（1）氯化镁醇合物中的每摩尔镁计，组分（2）钛化合物为0.1～15.0摩尔；组分（3）有机铝化合物为0.1～5.0摩尔；组分（4）长碳链单酯类化合物为0.1～5.0摩尔；组分（5）环酮类化合物为0.1～5.0摩尔。
具体地说，组分（1）中所述的通式为MgCl2-mROH的氯化镁醇合物是将C1～C4的低碳醇与氯化镁按摩尔比为2.5:1～4:1进行混合，在加热熔融后急速冷却，得到含有0.1～4.0摩尔醇/摩尔氯化镁的球形颗粒。本专利采用未脱醇的氯化镁醇合物。优选范围在2.5～4.0摩尔醇/摩尔氯化镁。上述的氯化镁醇合物公开于中国专利CN93102795.0中，其公开的相关内容全部引入本发明作为参考。
组分（2）中所述的钛化合物通式为Ti(OR’)nX4-n，式中R’为C1～C8的烃基，X为卤素原子，0≤n≤3，包括：TiCl4、TiBr4、TiI4、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OCH3)2I2、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3I等。优选TiCl4、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC4H9)Cl3。以TiCl4为最佳。
组分（3）中所述的有机铝化合物通式为AlR”aX’bHc，式中R”为C1～C14的烃基，X’为卤素原子，a为1～3的整数，b、c均为0～3的整数，且a+b+c=3。具体化合物如：Al(CH3)3、Al(CH2CH3)3、Al(i-Bu)3、Al(n-C6H13)3、AlH(CH2CH3)2、AlH(i-Bu)2、AlCl(CH2CH3)2、Al2Cl3(CH2CH3)3、AlCl(CH2CH3)2、AlCl2(CH2CH3)等烷基铝化合物，其中优选为Al(CH2CH3)3、Al(n-C6H13)3、Al(i-Bu)3。最优选为Al(CH2CH3)3。这些有机金属化合物既可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
组分（4）中所述的长碳链单酯类化合物的通式为R1COOR2，式中R1是C1～C10直链、支链烃基、环烃基或芳香族烃基，R2是C6～C18的长碳链直链或支链烷烃基，该化合物选自羧酸酯和芳香酯。具体化合物如：乙酸正己酯、乙酸正辛酯、乙酸异辛酯、苯甲酸正己酯、苯甲酸正辛酯、苯甲酸正癸酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯和丙烯酸十八酯等，优选为乙酸正辛酯、苯甲酸正己酯和丙烯酸异辛酯。
组分（5）中所述的环酮类化合物通式为
a、b和c均为大于等于0的整数，且a、b和c不同时为0，其中3≦a+b+c≦7，式中R是C1～C10直链、支链烃基、环烃基或芳香族烃基。具体化合物如：环丙酮、环丁酮、二甲基环丁酮、环戊酮、2-甲基环戊酮、环己酮、甲基环己酮、2-仲丁基环己酮、环庚酮、环辛酮等，优选为环戊酮、环己酮和环辛酮。
本发明所述的用于乙烯聚合的催化剂组分中，各反应物之间的比例以组分（1）氯化镁醇合物中的每摩尔镁计，组分（2）钛化合物为0.1～15.0摩尔，优选为1.0～5.0摩尔；组分（3）有机铝化合物为0.1～5.0摩尔，优选为1.0～3.0摩尔；组分（4）长碳链单酯类化合物为0.1～5.0摩尔，优选为0.1～1.0摩尔；组分（5）环酮类化合物为0.1～5.0摩尔，优选为0.1～1.0摩尔。
本发明上述的催化剂组分可采用以下的方法制备：
将组分（1）所述的氯化镁醇合物分散在惰性溶剂中，得到悬浮液。分散介质包括：异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油等饱和脂肪烃类惰性溶剂。在-40℃～50℃，将上述氯化镁乙醇球形载体悬浮液与组分（4）长碳链单酯类化合物、组分（5）环酮类化合物和组分（3）有机铝化合物进行接触反应，并将混合物缓慢升温至20～60℃，反应一定的时间后，除去未反应物和溶剂，并采用惰性稀释剂洗涤一次或数次。最后再引入组分（2）钛化合物进行反应，经惰性稀释剂洗涤，即得到本发明的催化剂组分。
本发明还提供了一种用于乙烯聚合的球形催化剂，其包含以下组分的反应产物：
（1）上述本发明的催化剂组分；
（2）通式为AlR”’dX3-d的有机铝化合物，式中R”’为氢或碳原子数为l～20的烃基，X为卤素原子，0<d≤3。
组分（2）中通式为AlR”’dX3-d的有机铝化合物，式中R”’可以为氢或碳原子数为l～20的烃基，特别是烷基、芳烷基、芳基；X为卤素原子，特别是氯和溴；0<d≤3。具体化合物如：Al(CH3)3、Al(CH2CH3)3、Al(i-Bu)3、AlH(CH2CH3)2、AlH(i-Bu)2、AlCl(CH2CH3)2、Al2Cl3(CH2CH3)3、AlCl(CH2CH3)2、AlCl2(CH2CH3)等烷基铝化合物。优选为Al(CH2CH3)3、Al(i-Bu)3。其中组分（2）中铝与组分（1）中钛的摩尔比为5～500，优选20～200。
聚合时可采用液相聚合，也可以采用气相聚合。
液相聚合介质包括：异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂。
为了调节最终聚合物的分子量，采用氢气作分子量调节剂。
本发明人发现在用于乙烯聚合的催化剂组分的制备过程中加入长碳链单酯和环酮类化合物，不但可以使催化剂具有很高的氢调敏感性，还可以使其聚合所得聚乙烯粉料具有高堆积密度和宽分子量分布。另外本催化剂仅使用较少量的烷基铝，因而成本较低且废液很少。
具体实施方式
测试方法：
1.催化剂体系中钛元素的相对重量百分比：采用分光光度法；
2.催化剂体系中酯的相对重量百分比：采用高效液相色谱；
3.聚合物堆积密度的测定：采用ASTMD1895；
4.聚合物分子量分布指数（MW/Mn）的测定：凝胶渗透色谱（GPC）；
5.聚合物熔融指数的测定（MI）：根据ASTMD1238-99。
下面以实施例来描述本发明，但并非限制本发明范围。
实施例1
(1)催化剂组分的制备
在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入6.0g球形载体MgCl2·2.6C2H5OH，己烷150ml，搅拌下降温至-10℃，滴加50ml三乙基铝的己烷溶液（三乙基铝：1.0M）和1ml乙酸正辛酯，1ml环丁酮，然后升温至50℃，并且维持反应3小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷在室温洗涤两次。加入150ml己烷，将该体系冷却至0℃，缓慢滴加四氯化钛3ml，之后升温至60℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好、粒度分布窄的固体球形催化剂组分。催化剂组成见表1。
(2)聚合反应A：
容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1L己烷和1.0ml浓度为1M的三乙基铝，再加入通过上述方法制备的固体催化剂组分（含0.6毫克钛），升温至75℃，通入氢气使釜内压力达到0.28Mpa，再通入乙烯使釜内总压达到0.73Mpa（表压），在80℃条件下聚合2小时，聚合结果见表2。
（3）聚合反应B：
容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1L己烷和1.0ml浓度为1M的三乙基铝，再加入通过上述方法制备的固体催化剂组分（含1.8毫克钛），升温至75℃，通入氢气使釜内压力达到0.58Mpa，再通入乙烯使釜内总压达到0.73Mpa（表压），在80℃条件下聚合2小时，聚合结果见表3.
实施例2
（1）催化剂组分的制备
在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入6.0g球形载体MgCl2·3.0C2H5OH，己烷150ml，搅拌下降温至-5℃，滴加40ml三乙基铝的己烷溶液（三乙基铝：1.0M）和1ml乙酸正己酯，0.5ml环戊酮，然后升温至50℃，并且维持反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷在室温洗涤两次。加入150ml己烷，将该体系冷却至0℃，缓慢滴加四氯化钛6ml，之后升温至60℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好、粒度分布窄的固体球形催化剂组分。催化剂组成见表1。
（2）聚合反应：同实施例1的聚合反应A，聚合结果见表2。
实施例3
（1）催化剂组分的制备
在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入6.0g球形载体MgCl2·2.6C2H5OH，己烷150ml，搅拌下降温至-5℃，滴加50ml三正己基铝的己烷溶液（三正己基铝：1.2M）和1ml苯甲酸正己酯，1ml2-甲基环戊酮，然后升温至55℃，并且维持反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷在室温洗涤两次。加入150ml己烷，将该体系冷却至0℃，缓慢滴加四氯化钛2ml，之后升温至60℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好、粒度分布窄的固体球形催化剂组分。催化剂组成见表1。
（2）聚合反应：同实施例1的聚合反应A，聚合结果见表2。
实施例4
（1）催化剂组分的制备
在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入6.0g球形载体MgCl2·2.5C2H5OH，己烷120ml，搅拌下降温至0℃，滴加30ml三正己基铝的己烷溶液（三正己基铝：1.2M）和1ml苯甲酸正辛酯，0.5ml环己酮，然后升温至40℃，并且维持反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷在室温洗涤两次。加入120ml己烷，将该体系冷却至0℃，缓慢滴加四氯化钛8ml，之后升温至60℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好、粒度分布窄的固体球形催化剂组分。催化剂组成见表1。
（2）聚合反应：同实施例1的聚合反应A，聚合结果见表2。
实施例5
（1）催化剂组分的制备
在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入6.0g球形载体MgCl2·2.6C2H5OH，己烷150ml，搅拌下降温至0℃，滴加60ml三乙基铝的己烷溶液（三乙基铝：1.0M）和1ml乙酸正辛酯，1ml环辛酮，然后升温至40℃，并且维持反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷在室温洗涤两次。加入150ml己烷，将该体系冷却至0℃，缓慢滴加四氯化钛6ml，之后升温至60℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好、粒度分布窄的固体球形催化剂组分。催化剂组成见表1。
（2）聚合反应：同实施例1的聚合反应A，聚合结果见表2。
实施例6
（1）催化剂组分的制备
在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入6.0g球形载体MgCl2·3.0C2H5OH，己烷100ml，搅拌下降温至-15℃，滴加50ml三异丁基铝的己烷溶液（三异丁基铝：1.0M）和1ml乙酸正己酯，1ml环己酮，然后升温至50℃，并且维持反应3小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷在室温洗涤两次。加入100ml己烷，将该体系冷却至0℃，缓慢滴加四氯化钛10ml，之后升温至60℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好、粒度分布窄的固体球形催化剂组分。催化剂组成见表1。
（2）聚合反应：同实施例1的聚合反应A，聚合结果见表2。
（3）聚合反应：同实施例1的聚合反应B，聚合结果见表3。
对比例1
（1）催化剂组分的制备
在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入6.0g球形载体MgCl2·3.0C2H5OH，己烷100ml，搅拌下降温至-10℃，滴加50ml三乙基铝的己烷溶液（三乙基铝：1.0M）和2ml苯甲酸正己酯，然后升温至40℃，并且维持反应3小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷在室温洗涤两次。加入100ml己烷，将该体系冷却至0℃，缓慢滴加四氯化钛6ml，之后升温至60℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好、粒度分布窄的固体球形催化剂组分。催化剂组成见表1。
（2）聚合反应：同实施例1的聚合反应A，聚合结果见表2。
（3）聚合反应：同实施例1的聚合反应B，聚合结果见表3。
对比例2
（1）催化剂组分的制备
在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入6.0g球形载体MgCl2·2.6C2H5OH，己烷150ml，搅拌下降温至-10℃，滴加60ml三正己基铝的己烷溶液（三正己基铝：1.0M）和1ml环己酮，然后升温至50℃，并且维持反应3小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷在室温洗涤两次。加入150ml己烷，将该体系冷却至0℃，缓慢滴加四氯化钛8ml，之后升温至60℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好、粒度分布窄的固体球形催化剂组分。催化剂组成见表1。
（2）聚合反应：同实施例1的聚合反应A，聚合结果见表2。
表1含钛催化剂组分的组成
表2聚合物性能
表3催化剂的氢调敏感度
从表2和表3的数据可以看出，本发明的催化剂氢调敏感性好，其制备出的聚乙烯粉料的堆积密度较高，熔融指数较高，且分子量分布（MWD）较宽。
Claims (9)
1.一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，该催化剂组分包括下列组分的反应产物：
(1)镁醇合物；
(2)钛化合物；
(3)有机铝化合物；
(4)长碳链单酯类化合物；
(5)环酮类化合物；
组分(1)所述的镁醇合物是通式为MgCl2-mROH的氯化镁醇合物，其中R为C1～C4烷基，m为0.1～4.0；
组分(2)所述的钛化合物的通式为Ti(OR’)nX4－n，式中R’为C1～C8的烃基，X为卤素原子，0≤n≤3；
组分(3)中所述的有机铝化合物通式为AlR”aX’bHc，式中R”为C1～C14的烃基，X’为卤素原子，a为1～3的整数，b、c均为0～3的整数，且a+b+c＝3；
组分(4)中所述的长碳链单酯类化合物通式为R1COOR2，式中R1是C1～C10的直链或支链烃基、环烃基或芳香族烃基，R2是C6～C18的长碳链直链或支链烃基；
组分(5)中所述的环酮类化合物通式为
a、b和c均为大于等于0的整数，且a、b和c不同时为0，其中3≦a+b+c≦7，式中R是C1～C10直链或支链烃基、环烃基或芳香族烃基；
各组分之间的比例以组分(1)未脱醇氯化镁乙醇球形载体中的每摩尔镁计，组分(2)钛化合物为0.1～15.0摩尔；组分(3)有机铝化合物为0.1～5.0摩尔；组分(4)长碳链单酯类化合物为0.1～5.0摩尔；组分(5)环酮类化合物为0.1～5.0摩尔。
2.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于组分(4)长碳链单酯类化合物为乙酸正己酯、乙酸正辛酯、乙酸异辛酯、苯甲酸正己酯、苯甲酸正辛酯、苯甲酸正癸酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸十八酯中的一种。
3.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于所述组分(5)的环酮类化合物为环丁酮、二甲基环丁酮、环戊酮、2-甲基环戊酮、环己酮、甲基环己酮、2-仲丁基环己酮、环庚酮、环辛酮中的一种。
4.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于所述组分(2)钛化合物为TiCl4、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC4H9)Cl3中的一种。
5.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于所述组分(3)的有机铝化合物为Al(CH2CH3)3、Al(n-C6H13)3、Al(i-Bu)3中的一种。
6.一种权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将组分(1)所述的氯化镁醇合物分散在惰性溶剂中，得到悬浮液；
(2)将悬浮液于-40～50℃与组分(3)有机铝化合物、组分(4)长碳链单酯类化合物和组分(5)环酮类化合物进行接触反应；
(3)将步骤(2)的混合物缓慢升温至20～60℃，反应一定的时间后，除去未反应物，并采用惰性稀释剂洗涤；
(4)加入组分(2)钛化合物进行反应，然后采用惰性稀释剂洗涤，得到催化剂组分。
7.一种用于乙烯聚合反应的催化剂，其包含以下组分的反应产物：
(1)权利要求1～5之一所述的催化剂组分；
(2)通式为AlR”’dX3-d的有机铝化合物，式中R”’为氢或碳原子数为l～20的烃基，X为卤素原子，0<d≤3。
8.根据权利要求7所述的用于乙烯聚合反应的催化剂，其特征在于组分(2)中铝与组分(1)中钛的摩尔比为20～200。
9.权利要求7所述催化剂在乙烯均聚合反应或共聚合反应中的应用。
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