CN102807636B - 一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂 - Google Patents
一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102807636B CN102807636B CN201110148527.5A CN201110148527A CN102807636B CN 102807636 B CN102807636 B CN 102807636B CN 201110148527 A CN201110148527 A CN 201110148527A CN 102807636 B CN102807636 B CN 102807636B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- component
- catalyst component
- compound
- catalyst
- ethylene polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
本发明涉及一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分、催化剂组分的制备方法和其催化剂。其中所述的催化剂组分包含镁醇合物，钛化合物，烷氧基类化合物，有机铝化合物，长碳链单酯类化合物，短碳链单酯类化合物。该催化剂具有较高的氢调敏感性，所得聚乙烯粉料堆积密度高，细粉含量较少。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分、该催化剂组分的制备方法和其催化剂。更具体的说，涉及含有三种给电子体的用于乙烯聚合的催化剂组分、该催化剂组分的制备方法和其催化剂。
背景技术
在Ziegler-Natta催化剂发展过程中，给电子体由于具有能够显著改善催化剂性能和聚合物的立构选择性等特点，一直是催化剂研究中的热点问题。对于氯化镁醇合物载体制备的Z-N型乙烯聚合催化剂的一个关键要求是：催化剂具有高氢调敏感性，所得聚合物粉料具有高堆积密度。为了获得所述效果，通常向催化剂中加入内给电子体，如醚类、酯类和胺类等。CN101633704涉及一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂，其中所述的催化剂组分包含镁复合物，钛化合物，有机醇化合物和给电子体硼酸酯，由于引入硼酸酯，该催化剂的氢调敏感性得以提高，所得的聚乙烯粉料具有较好的堆积密度，但细粉含量较多。CN1958620提供了一种溶解析出型的催化剂组分及催化剂，由于向催化剂中引入了四烷氧基硅作为给电子体，提高了催化剂的氢调敏感度，同时还起到了助析出剂的作用，但是在该专利中聚合物的细粉含量较多。
除了希望催化剂具有较好的氢调敏感性，所得的聚合物具有较好的堆积密度之外，减少聚合物中细粉含量也是人们关注的一个焦点。在催化剂组分中加入某些给电子体可以起到降低粉料中细粉含量的作用，如CN101544710和CN1087094中所述的聚醚。
如果在催化剂组分中引入多于一种的给电子体即复配给电子体，则多种给电子体之间的协同作用不仅能够显著提高催化剂的某种性能，还可能赋予催化剂多种性质。应用于丙烯聚合的球形催化剂的相关专利CN1699433采用四氯化钛作为脱醇剂，所使用的给电子体是单酯和双酯类复配给电子体，虽然显著提高了催化剂的活性，但作者并未说明复配给电子体对于氢调敏感性的影响；另外该专利仅应用于丙烯聚合。在该专利中，由于使用大量的四氯化钛作为脱醇剂，催化剂成本较高且所得含钛废液较多，增加了生产工艺后处理的难度。
本发明人采用烷基铝作为脱醇剂，使用长碳链单酯类、短碳链单酯类和烷氧基类化合物作为复配给电子体，应用于乙烯聚合的球形催化剂，不但可以使催化剂具有很高的氢调敏感性，还可以使其所得聚乙烯粉料具有高堆积密度和较少的细粉含量。本催化剂仅使用较少量的烷基铝，因而成本较低且废液很少。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂，该催化剂具有较好的氢调敏感性，所得聚合物粉料堆积密度高，细粉含量较少。
一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，该催化剂组分包括下列组分：
(1)镁醇合物；
(2)钛化合物；
(3)烷氧基类化合物；
(4)有机铝化合物；
(5)长碳链单酯类化合物；
(6)短碳链单酯类化合物；
组分(1)所述的镁醇合物是通式为MgCl2-mROH的氯化镁醇合物，其中R为C1～C4烷基，m为2.5～4.0；
组分(2)所述的钛化合物的通式为Ti(OR)nX4-n，式中R为C1～C8的烃基，X为卤原子，0≤n≤3；
组分(3)所述的烷氧基类化合物的通式为M(OR)4，式中R为C1～C8的烃基，M为Ti或Si；
组分(4)中所述的有机铝化合物通式为AlR’aX’bHc，式中R’为C1～C14的烃基，X’为卤素，a、b、c均为0～3的整数，且a+b+c＝3；
组分(5)中所述的长碳链单酯类化合物通式为R1COOR2，式中R1是C1～C10直链、支链烃基、环烃基或芳香族烃基，R2是C6～C18的长碳链直链或支链烃基；
组分(6)中所述的短碳链单酯类化合物通式为R3COOR4，式中R3是C1～C10直链、支链烃基、环烃基或芳香族烃基，R4是C1～C4的短碳链直链或支链烃基。
组分(1)中所述的通式为MgCl2-mROH的氯化镁醇合物是将C1～C4的低碳醇与氯化镁按摩尔比为2.5∶1～4∶1进行混合，在加热熔融后急速冷却，得到含有2.5～4.0摩尔醇/摩尔氯化镁的球形颗粒。本专利采用未脱醇的氯化镁醇合物。优选范围在2.5～4.0摩尔醇/摩尔氯化镁。上述的氯化镁醇合物公开于中国专利CN93102795.0中，其公开的相关内容全部引入本发明作为参考。
组分(2)中所述的钛化合物通式为Ti(OR)nX4-n，式中R为C1～C8的烃基，X为卤原子，0≤n≤3，包括：TiCl4、TiBr4、TiI4、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OCH3)2I2、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3I、Ti(OC2H5)4、Ti(OC3H7)4、Ti(OC4H9)4等。优选TiCl4、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OC4H9)4。以TiCl4为最佳。
组分(3)中所述的烷氧基类化合物通式为M(OR)4，式中R为C1～C8的烃基，M为Ti或Si，包括：Ti(OC2H5)4、Ti(OC3H7)4、Ti(OC4H9)4、Si(OC2H5)4、Si(OC3H7)4、Si(OC4H9)4等。优选Si(OC4H9)4和Ti(OC4H9)4。
组分(4)中所述的有机铝化合物通式为AlR’aX’bHc，式中R’为C1～C14的烃基，X’为卤素，a、b、c均为0～3的整数，且a+b+c＝3。具体化合物如：Al(CH3)3、Al(CH2CH3)3、Al(i-Bu)3、Al(n-C6H13)3、AlH(CH2CH3)2、AlH(i-Bu)2、AlCl(CH2CH3)2、Al2Cl3(CH2CH3)3、AlCl(CH2CH3)2、AlCl2(CH2CH3)等烷基铝化合物，其中优选为Al(CH2CH3)3、Al(n-C6H13)3、Al(i-Bu)3。最优选为Al(CH2CH3)3。这些有机金属化合物既可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
组分(5)中所述的长碳链单酯类化合物的通式为R1COOR2，式中R1是C1～C10直链、支链烃基、环烃基或芳香族烃基，R2是C6～C18的长碳链直链或支链烷烃基，该化合物选自羧酸酯和芳香酯。具体化合物如：乙酸正己酯、乙酸正辛酯、乙酸异辛酯、苯甲酸正己酯、苯甲酸正辛酯、苯甲酸正癸酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯和丙烯酸十八酯等。
组分(6)中所述的短碳链单酯类化合物的通式为R3COOR4，式中R3是C1～C10直链、支链烃基、环烃基或芳香族烃基，R4是C1～C4的短碳链直链或支链烷烃基，该化合物选自羧酸酯和芳香酯。具体化合物如：乙酸甲酯、乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸正丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯等。
本发明所述的用于乙烯聚合的催化剂组分中，各反应物之间的比例以组分(1)未脱醇氯化镁乙醇球形载体中的每摩尔镁计，组分(2)钛化合物为0.1～15.0摩尔；组分(3)烷氧基类化合物为0.1～5.0摩尔；组分(4)有机铝化合物为0.1～5.0摩尔；组分(5)长碳链单酯类化合物为0.1～5.0摩尔；组分(6)短碳链单酯类化合物为0.1～5.0摩尔。
本发明上述的催化剂组分可采用以下的方法制备：
将组分(1)所述的氯化镁醇合物分散在惰性溶剂中，得到悬浮液。分散介质包括：异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油等饱和脂肪烃类惰性溶剂。在-40℃～50℃，将上述混合物与组分(5)长碳链单酯类化合物、组分(6)短碳链单酯类化合物和组分(4)有机铝化合物进行接触反应，并将混合物缓慢升温至20～60℃，反应一定的时间后，除去未反应物和溶剂，并采用惰性稀释剂洗涤一次或数次，然后再引入组分(2)钛化合物和组分(3)烷氧基类化合物进行反应，然后经惰性稀释剂洗涤，即得到本发明的催化剂组分。
本发明还提供了一种用于乙烯聚合的球形催化剂，其包含以下组分的反应产物：
(1)上述本发明的催化剂组分；
(2)通式为AlR”dX3-d的有机铝化合物，式中R”为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，0＜d≤3。
组分(2)中通式为AlR”dX3-d的有机铝化合物，式中R”可以为氢或碳原子数为1～20的烃基，特别是烷基、芳烷基、芳基；X为卤素，特别是氯和溴；0＜d≤3。具体化合物如：Al(CH3)3、Al(CH2CH3)3、Al(i-Bu)3、AlH(CH2CH3)2、AlH(i-Bu)2、AlCl(CH2CH3)2、Al2Cl3(CH2CH3)3、AlCl(CH2CH3)2、AlCl2(CH2CH3)等烷基铝化合物。优选为Al(CH2CH3)3、Al(i-Bu)3。其中组份(2)中铝与组分(1)中钛的摩尔比为5～500，优选20～200。
聚合时可采用液相聚合，也可以采用气相聚合。
液相聚合介质包括：异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂。
为了调节最终聚合物的分子量，采用氢气作分子量调节剂。
本发明人发现在用于乙烯聚合的催化剂组分的制备过程中加入长碳链单酯、短碳链单酯和烷氧基化合物三类给电子体，不但可以使催化剂具有很高的氢调敏感性，还可以使其所得聚乙烯粉料具有高堆积密度和较少的细粉含量。另外本催化剂仅使用较少量的烷基铝，因而成本较低且废液很少。
具体实施方式
测试方法：
1.催化剂体系中钛/镁/铝元素的相对重量百分比：采用分光光度法；
2.催化剂体系中氯元素的相对重量百分比：硝酸银滴定法；
3.催化剂体系中酯的相对重量百分比：采用高效液相色谱；
4.聚合物堆积密度的测定：采用ASTM D1895；
5.聚合物熔融指数的测定(MI)：根据ASTM D1238-99；
6.聚合物粒度分布的测定：采用标准筛进行筛分。
下面以实施例来描述本发明，但并非限制本发明范围。
实施例1
(1)催化剂组分的制备
在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入5.0g球形载体MgCl2·2.6C2H5OH，己烷150ml，搅拌下降温至-10℃，滴加50ml三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝：1.2M)和1ml乙酸正辛酯，0.5ml乙酸乙酯，然后升温至50℃，并且维持反应3小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷在室温洗涤两次。加入150ml己烷，将该体系冷却至0℃，缓慢滴加四氯化钛8ml，缓慢滴加四丁氧基钛0.5ml，之后升温至60℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好、粒度分布窄的固体球形催化剂组分。催化剂组成见表1。
(2)聚合反应
容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1L己烷和1.0ml浓度为1M的三乙基铝，再加入通过上述方法制备的固体催化剂组分(含0.6毫克钛)，升温至75℃，通入氢气使釜内压力达到0.28Mpa，再通入乙烯使釜内总压达到0.73Mpa(表压)，在80℃条件下聚合2小时，聚合结果见表2。
(3)聚合反应：
容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1L己烷和1.0ml浓度为1M的三乙基铝，再加入通过上述方法制备的固体催化剂组分(含1.8毫克钛)，升温至75℃，通入氢气使釜内压力达到0.58Mpa，再通入乙烯使釜内总压达到0.73Mpa(表压)，在80℃条件下聚合2小时，聚合结果见表3.
实施例2
(1)催化剂组分的制备
在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4.0g球形载体MgCl2·3.0C2H5OH，己烷150ml，搅拌下降温至-10℃，滴加40ml三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝：1.2M)和1ml乙酸异辛酯，1ml乙酸乙酯，然后升温至50℃，并且维持反应3小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷在室温洗涤两次。加入150ml己烷，将该体系冷却至0℃，缓慢滴加四氯化钛6ml，缓慢滴加四丁氧基钛0.3ml，之后升温至60℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好、粒度分布窄的固体球形催化剂组分。催化剂组成见表1。
(2)聚合反应：同实施例1，聚合结果见表2。
实施例3
(1)催化剂组分的制备
在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入5.0g球形载体MgCl2·2.6C2H5OH，己烷150ml，搅拌下降温至-10℃，滴加50ml三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝：1.2M)和0.5ml丙烯酸十八酯，0.5ml苯甲酸乙酯，然后升温至50℃，并且维持反应3小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷在室温洗涤两次。加入150ml己烷，将该体系冷却至0℃，缓慢滴加四氯化钛8ml，缓慢滴加四乙氧基硅烷0.5ml，之后升温至60℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好、粒度分布窄的固体球形催化剂组分。催化剂组成见表1。
(2)聚合反应：同实施例1，聚合结果见表2。
实施例4
(1)催化剂组分的制备
在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4.0g球形载体MgCl2·3.0C2H5OH，己烷150ml，搅拌下降温至-10℃，滴加50ml三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝：1.2M)，1ml乙酸正辛酯，0.5ml乙酸正丁酯，然后升温至50℃，并且维持反应3小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷在室温洗涤两次。加入150ml己烷，将该体系冷却至0℃，缓慢滴加四氯化钛8ml，缓慢滴加四乙氧基硅烷0.5ml，之后升温至60℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好、粒度分布窄的固体球形催化剂组分。催化剂组成见表1。
(2)聚合反应：同实施例1，聚合结果见表2。
实施例5
(1)催化剂组分的制备
在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入6.0g球形载体MgCl2·2.6C2H5OH，己烷120ml，搅拌下降温至-10℃，滴加50ml三正己基铝的己烷溶液(三正己基铝：1.2M)，1ml丙烯酸正辛酯，1ml丙烯酸甲酯，然后升温至50℃，并且维持反应3小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷在室温洗涤两次。加入150ml己烷，将该体系冷却至0℃，缓慢滴加四氯化钛6ml，缓慢滴加四乙氧基硅烷0.3ml，之后升温至60℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好、粒度分布窄的固体球形催化剂组分。催化剂组成见表1。
(2)聚合反应：同实施例1，聚合结果见表2。
实施例6
(1)催化剂组分的制备
在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入5.0g球形载体MgCl2·2.6C2H5OH，己烷150ml，搅拌下降温至-10℃，滴加50ml三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝：1.2M)，1ml苯甲酸正己酯，1ml苯甲酸正丁酯，然后升温至50℃，并且维持反应3小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷在室温洗涤两次。加入150ml己烷，将该体系冷却至0℃，缓慢滴加四氯化钛8ml，缓慢滴加四丁氧基钛0.5ml，之后升温至60℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好、粒度分布窄的固体球形催化剂组分。催化剂组成见表1。
(2)聚合反应：同实施例1，聚合结果见表2。
(3)聚合反应：
容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1L己烷和1.0ml浓度为1M的三乙基铝，再加入通过上述方法制备的固体催化剂组分(含1.8毫克钛)，升温至75℃，通入氢气使釜内压力达到0.58Mpa，再通入乙烯使釜内总压达到0.73Mpa(表压)，在80℃条件下聚合2小时，聚合结果见表3。
对比例1
(1)催化剂组分的制备
在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4.0g球形载体MgCl2·3.0C2H5OH，己烷150ml，搅拌下降温至-10℃，滴加50ml三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝：1.2M)，1ml乙酸正辛酯，1ml乙酸乙酯，然后升温至50℃，并且维持反应3小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷在室温洗涤两次。加入150ml己烷，将该体系冷却至0℃，缓慢滴加四氯化钛8ml，之后升温至60℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好、粒度分布窄的固体球形催化剂组分。催化剂组成见表1。
(2)聚合反应：同实施例1，聚合结果见表2。
对比例2
(1)催化剂组分的制备
在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入5.0g球形载体MgCl2·2.6C2H5OH，己烷150ml，搅拌下降温至-10℃，滴加50ml三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝：1.2M)和2ml苯甲酸乙酯，然后升温至50℃，并且维持反应3小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷在室温洗涤两次。加入150ml己烷，将该体系冷却至0℃，缓慢滴加四氯化钛8ml，之后升温至60℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好、粒度分布窄的固体球形催化剂组分。催化剂组成见表1。
(2)聚合反应：同实施例1，聚合结果见表2。
(3)聚合反应：
容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1L己烷和1.0ml浓度为1M的三乙基铝，再加入通过上述方法制备的固体催化剂组分(含1.8毫克钛)，升温至75℃，通入氢气使釜内压力达到0.58Mpa，再通入乙烯使釜内总压达到0.73Mpa(表压)，在80℃条件下聚合2小时，聚合结果见表3。
表1 催化剂组分的组成
表2 聚合物性能
从表2的数据可以看出，由本发明所得催化剂制备出的聚乙烯粉料，其堆积密度较高，熔融指数较高，且190目以下的细粉含量小于0.5％(wt)。
表3 催化剂的氢调敏感性
从表3的数据可以看出，本发明的催化剂氢调敏感性好。
Claims (11)
1.一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，该催化剂组分包括下列组分：
(1)镁醇合物；
(2)钛化合物；
(3)烷氧基类化合物；
(4)有机铝化合物；
(5)长碳链单酯类化合物；
(6)短碳链单酯类化合物；
组分(1)所述的镁醇合物是通式为MgCl2-mROH的氯化镁醇合物，其中R为C1～C4烷基，m为2.5～4.0；
组分(2)所述的钛化合物的通式为Ti(OR)nX4-n，式中R为C1～C8的烃基，X为卤原子，0≤n≤3；
组分(3)所述的烷氧基类化合物的通式为M(OR)4，式中R为C1～C8的烃基，M为Ti或Si；
组分(4)中所述的有机铝化合物通式为AlR’aX’bHc，式中R’为C1～C14的烃基，X’为卤素，a、b、c均为0～3的整数，且a+b+c＝3；
组分(5)中所述的长碳链单酯类化合物通式为R1COOR2，式中R1是C1～C10直链、支链烃基、环烃基或芳香族烃基，R2是C6～C18的长碳链直链或支链烃基；
组分(6)中所述的短碳链单酯类化合物通式为R3COOR4，式中R3是C1～C10直链、支链烃基、环烃基或芳香族烃基，R4是C1～C4的短碳链直链或支链烃基。
2.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于各反应物之间的比例以每摩尔镁计，钛化合物为0.1～15摩尔，烷氧基类化合物为0.1～5.0摩尔，有机铝化合物为0.1～5.0摩尔，长碳链单酯类化合物为0.1～5.0摩尔，短碳链单酯类化合物为0.1～5.0摩尔。
3.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于所述组分(3)的烷氧基类化合物为Ti(OC2H5)4、Ti(OC3H7)4、Ti(OC4H9)4、Si(OC2H5)4、Si(OC3H7)4或Si(OC4H9)4中的一种。
4.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于所述组分(3)的烷氧基类化合物为Ti(OC4H9)4或Si(OC4H9)4。
5.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于所述组分(5)的长碳链单酯类化合物为乙酸正己酯、乙酸正辛酯、乙酸异辛酯、苯甲酸正己酯、苯甲酸正辛酯、苯甲酸正癸酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯或丙烯酸十八酯中的一种。
6.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于所述组分(6)的短碳链单酯类化合物为乙酸甲酯、乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸正丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯中的一种。
7.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于所述组分(4)的有机铝化合物为Al(CH2CH3)3、Al(n-C6H13)3或Al(i-Bu)3中的一种。
8.一种权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将组分(1)所述的氯化镁醇合物分散在饱和脂肪烃类惰性溶剂中，得到悬浮液；
(2)将悬浮液于-40～50℃与组分(5)长碳链单酯类化合物、组分(6)短碳链单酯类化合物和组分(4)有机铝化合物进行接触反应；
(3)将步骤(2)的混合物缓慢升温至20～60℃，反应一定的时间后，除去未反应物，并采用惰性稀释剂洗涤；
(4)加入组分(2)钛化合物和组分(3)烷氧基类化合物进行反应，然后采用惰性稀释剂洗涤，得到该催化剂组分。
9.一种用于乙烯聚合反应的催化剂，其包含以下组分的反应产物：
(1)权利要求1-7之一所述的催化剂组分；
(2)通式为AlR”dX3-d的有机铝化合物，式中R”为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤原子，0＜d≤3。
10.根据权利要求9所述的用于乙烯聚合反应的催化剂，其特征在于组份(2)中铝与组分(1)中钛的摩尔比为20～200。
11.权利要求9所述催化剂在乙烯均聚合反应或共聚合反应中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110148527.5A CN102807636B (zh) | 2011-06-03 | 2011-06-03 | 一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110148527.5A CN102807636B (zh) | 2011-06-03 | 2011-06-03 | 一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102807636A CN102807636A (zh) | 2012-12-05 |
| CN102807636B true CN102807636B (zh) | 2014-04-02 |
Family
ID=47231520
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201110148527.5A Active CN102807636B (zh) | 2011-06-03 | 2011-06-03 | 一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102807636B (zh) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1531558A (zh) * | 2000-11-10 | 2004-09-22 | ������ѧ��ʽ���� | 乙烯均聚或共聚用催化剂的生产方法 |
-
2011
- 2011-06-03 CN CN201110148527.5A patent/CN102807636B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1531558A (zh) * | 2000-11-10 | 2004-09-22 | ������ѧ��ʽ���� | 乙烯均聚或共聚用催化剂的生产方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102807636A (zh) | 2012-12-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102807632B (zh) | 一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂 | |
| CN103772536B (zh) | 一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分及其催化剂 | |
| CN103772542B (zh) | 一种用于乙烯淤浆聚合反应的催化剂组分及其催化剂 | |
| CN101633704A (zh) | 用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂 | |
| CN102875707A (zh) | 用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分的制备方法及其催化剂 | |
| CN102372805B (zh) | 一种超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法 | |
| CN102807638B (zh) | 一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂 | |
| CN103130931B (zh) | 一种球形乙烯聚合固体钛催化剂及其制备和应用 | |
| CN104974281A (zh) | 一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂和制备方法 | |
| CN103772553B (zh) | 一种用于乙烯聚合的催化剂及其制备方法 | |
| CN102807636B (zh) | 一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂 | |
| CN103319638B (zh) | 一种丙烯共聚催化剂及其由该催化剂制备聚丙烯合金的方法 | |
| CN103772541B (zh) | 一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂 | |
| CN102807637B (zh) | 一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂 | |
| CN105566524A (zh) | 一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂 | |
| CN101838352B (zh) | 用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分及其催化剂 | |
| CN102807635B (zh) | 一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂 | |
| CN102807633B (zh) | 一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂 | |
| CN102432709B (zh) | 一种用于乙烯聚合含钛球型催化剂组分及催化剂 | |
| CN102432712B (zh) | 一种乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂 | |
| CN111072815A (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂及其应用与烯烃聚合方法 | |
| CN102807634B (zh) | 一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂 | |
| CN106478844B (zh) | 一种用于烯烃聚合的催化剂载体、催化剂组分及催化剂 | |
| CN116023540B (zh) | 一种聚烯烃催化剂载体的制备方法、载体、催化剂及应用 | |
| CN105566522A (zh) | 用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |