CN106946894A - 钯基双金属催化剂在hbiw催化氢解反应中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钯基双金属催化剂在HBIW催化氢解反应中的应用。HBIW为含能材料CL‑20合成过程中的中间产物六苄基六氮杂异伍兹烷。本发明通过廉价过渡金属取代贵金属，同时采用氧化物作为载体，制备了钯基双金属催化剂，实现了六苄基六氮杂异伍兹烷的催化氢解脱苄反应中，具有较高的催化反应活性、产率、选择性和稳定性的效果；而且，钯基双金属催化剂中原料易得，贵金属钯含量低，生产成本低，工艺简单，可有效降低工业生产成本，具有很好的应用前景。

Description

钯基双金属催化剂在HBIW催化氢解反应中的应用
技术领域
本发明涉及一种氧化物负载钯基双金属催化剂在六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW)催化氢解反应中的应用。
背景技术
高密度含能材料CL-20合成过程中，中间产物六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW)是合成高能量密度材料CL-20的前体，其氢解脱苄反应是合成该化合物的关键步骤。但由于HBIW的笼形结构很不稳定，氢解反应只能在温和条件下进行，因此，对催化剂的活性要求较高。常用的催化剂是钯碳催化剂，例如，目前HBIW氢解脱苄用催化效果较好的催化剂为Degussatype E101NE/W(US P WO 97/20785)。但是，钯碳催化剂存在贵金属用量高、稳定性差、生产成本高等问题，因此，开发出一种高效的、成本低的HBIW氢解脱苄催化剂已经迫在眉睫。
采用过渡金属部分取代钯制备成双金属催化剂，是一种有效降低钯含量且同时能够保持高活性的有效方法，同时采用氧化物作为载体，可增强与活性组分之间的相互作用、提高催化剂的稳定性，是一种有效提高催化剂循环利用性能的方法。此两种方法均可有效降低生产成本，目前已经有很多人发现具有双金属结构的催化剂相比于单纯钯催化剂具有更高的加氢性能。
目前，氧化物负载钯基双金属催化剂已经有一些研究，但用于高密度含能材料CL-20合成过程中中间产物六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW)氢解脱苄用的氧化物负载钯基双金属催化剂目前却尚未有人研究报道。
发明内容
本发明实际解决的技术问题是克服了现有技术中针对HBIW催化氢解反应中常规采用的催化剂是贵金属钯碳催化剂，导致生产成本较高的缺陷，提供了一种钯基双金属催化剂在HBIW催化氢解反应中的应用。本发明通过廉价过渡金属取代贵金属，同时采用氧化物作为载体，制备了钯基双金属催化剂，实现了六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW)的催化氢解脱苄反应中，具有较高的催化反应活性、产率、选择性和稳定性的效果。而且，钯基双金属催化剂中原料易得，贵金属钯含量低，生产成本低，工艺简单，可有效降低工业生产成本，具有很好的应用前景。
由于六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW)分子结构复杂，在其催化氢解反应中，高温及酸性助剂易导致HBIW破笼，廉价过渡金属取代钯催化剂往往需要较高的反应温度或酸、碱助剂，应用于HBIW氢解反应较难获得目标产物。本申请的发明人，通过创造性的劳动发现，采用过渡金属取代贵金属钯，同时采用氧化物作为载体，制备双金属催化剂，用于高密度含能材料CL-20合成过程中中间产物六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW)氢解脱苄反应，这是目前尚未有人研究报道的，本发明制备的钯基双金属催化剂用于HBIW催化氢解反应，获得了较高的氢解性能。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
本发明提供了一种钯基双金属催化剂在含能材料CL-20合成过程中的中间产物六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW)催化氢解反应中的应用。
本发明中，所述CL-20(中文名称为六硝基六氮杂异伍兹烷)为目前世界能量水平较高的高密度含能材料。
本发明中，所述的六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW)催化氢解反应可为本领域常规，较佳地通过下述步骤进行：在氢气氛围中，所述六苄基六氮杂异伍兹烷、DMF、乙酸酐、溴苯和所述钯基双金属催化剂经第一阶段反应后，再升高温度进行第二阶段反应，直到体系压力稳定为止，后过滤、洗涤、干燥后，即得目标产物。
其中，所述催化氢解反应的反应式如下所示：
其中，所述的氢气氛围的压力可为本领域常规，较佳地为3～4bar。上述压力可通过本领域常规方法实现。
其中，所述第一阶段反应的操作和条件可为本领域常规的操作和条件，较佳地为常温下反应2～8h，更佳地为15～30℃下反应2～8h，最佳地为18℃下反应4h。
其中，所述六苄基六氮杂异伍兹烷、所述DMF、所述乙酸酐、所述溴苯和所述钯基双金属催化剂的用量均为本领域常规用量。所述钯与所述六苄基六氮杂异伍兹烷的质量比可为本领域常规，较佳地为0.00015～0.006，更佳地为0.0002～0.0045，最佳地为0.003。
其中，所述钯基双金属催化剂可为本领域常规的以氧化物为载体、钯和过渡金属为双金属活性组分的钯基双金属催化剂，较佳地为PdFe/SiO2、PdFe/Al2O3、PdNi/TiO2或PdNi/SiO2。其可通过本领域常规方法制得，一般通过表面沉积沉淀还原法制得，较佳地通过下述步骤制得：在钯前驱体溶液、过渡金属前驱体溶液和氧化物的混合溶液中，加入沉淀剂调节pH值为9～13，混合反应完全后，加入还原剂，经搅拌、过滤、洗涤、干燥后即得钯基双金属催化剂；所述钯基双金属催化剂中，所述钯和所述过渡金属的总负载量为0.5～20％，上述百分比为“钯和过渡金属”总用量占钯基双金属催化剂的质量百分比。
所述钯基双金属催化剂的制备方法中，“前驱体”一词，为本领域的技术术语，一般是指获得目标产物前存在的一种形式，如钯催化剂，目标产物是氢氧化钯，采用H2PdCl4和NaOH反应，可获得氢氧化钯，此处的H2PdCl4即为钯前驱体。
所述钯基双金属催化剂的制备方法中，所述钯前驱体可为本领域常规，较佳地为氯化钯、氯钯酸、溴化钯和醋酸钯中的一种或多种。
所述钯基双金属催化剂的制备方法中，所述过渡金属可为本领域常规的过渡金属，较佳地为Ni、Fe、Co、Cu、Mn、Ce、Ag、Au、Zn和Cr中的一种或多种。
所述钯基双金属催化剂的制备方法中，所述钯前驱体溶液和所述过渡金属前驱体溶液的总浓度可为本领域常规，较佳地为5～50mg/mL，更佳地为10mg/mL。
所述钯基双金属催化剂的制备方法中，所述钯和所述过渡金属的摩尔比可为任意比，较佳地为(3～7)：(1～7)，更佳地为5：(3～5)。
所述钯基双金属催化剂的制备方法中，所述过渡金属前驱体可为本领域常规，一般为含有过渡金属的氯化物、硝酸盐或醋酸盐，较佳地为含有Ni、Fe、Co、Cu、Mn、Ce、Ag、Au、Zn和Cr中的一种或多种过渡金属的氯化物、硝酸盐或醋酸盐，更佳地为氯化亚铁、硝酸镍、氯化镍和硝酸铁中的一种或多种。
所述钯基双金属催化剂的制备方法中，所述氧化物可为本领域常规的各种类型的氧化物，较佳地为氧化钛、氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化铈和分子筛中的一种或多种。
其中，所述氧化物的用量可为本领域常规，较佳地为1g/200mL混合溶液。
所述钯基双金属催化剂的制备方法中，所述沉淀剂可为本领域常规的沉淀剂，较佳地为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的一种或多种。
所述钯基双金属催化剂的制备方法中，所述混合反应的操作和条件可为本领域常规的操作和条件。所述混合反应的时间较佳地为2～48h。所述混合反应的温度较佳地为55～65℃，更佳地为60℃。
所述钯基双金属催化剂的制备方法中，所述还原剂可为本领域常规种类的还原剂，较佳地为硼氢化钠、水合肼、甲醇、乙醇、乙二醇和甲酸钠中的一种或多种。所述还原剂的用量可为本领域常规，较佳地所述“钯和过渡金属”的摩尔数与所述还原剂的摩尔数比为1：30。
所述钯基双金属催化剂的制备方法中，所述搅拌的操作和条件可为本领域常规。所述搅拌的时间一般为搅拌至无气泡产生即可，较佳地为搅拌0.5～3h。
所述钯基双金属催化剂的制备方法中，所述过滤、所述洗涤和所述干燥的操作和条件可为本领域常规的操作和条件。所述干燥较佳地为在60℃下进行真空干燥。
所述钯基双金属催化剂的制备方法中，所述钯和所述过渡金属的总负载量较佳地为10％～15％。
其中，所述第二阶段反应的操作和条件可为本领域常规的操作和条件，较佳地为30～40℃下反应6～20h。
其中，所述体系压力稳定一般是指的体系中不再吸收氢气。
其中，所述过滤的操作和所述洗涤的操作和条件可为本领域常规的操作和条件。所述洗涤的溶剂可为本领域常规，较佳地为无水乙醇。
其中，所述干燥的操作和条件可为本领域常规的操作和条件，较佳地为在40～60℃下进行真空干燥。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
本发明将钯基双金属催化剂应用于六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW)的氢解脱苄反应，具有较高的催化反应活性、产率、选择性和稳定性。而且，钯基双金属催化剂中原料易得，贵金属钯含量低，生产成本低，工艺简单，可有效降低工业生产成本，具有很好的应用前景。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
若无特殊说明，下述实施例和对比例中所采用的物料均为常规市售可得。
实施例1
钯基双金属催化剂的制备：
将10mg/mL氯钯酸和氯化亚铁的混合溶液至于200mL水中，搅拌均匀，再加入1.0g氧化硅，搅拌1h后，再加入沉淀剂(氢氧化钠)，调节pH值为13，在60℃水浴中混合反应5h后，加入还原剂(硼氢化钠，用量为用量为钯和铁的总摩尔量的30倍)，搅拌0.5h后，过滤，洗涤，60℃真空干燥，获得SiO2负载型Pd-Fe双金属催化剂，钯铁摩尔比为1：1，总负载量为10％。
六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW)的氢解脱苄反应：
将1.0g HBIW，2.5mL DMF，1.5mL乙酸酐，0.02mL溴苯，0.05g上述催化剂，置于反应釜，充放氢气后充氢气至4bar，在18℃反应4h，再升温至33℃反应20h后，过滤、无水乙醇洗涤、40℃真空烘干至恒重，即可。
实施例2
本实施例钯基双金属催化剂的制备过程中，采用的载体是TiO2，其它操作及参数均与实施例1相同。
本实施例六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW)的氢解脱苄反应的操作及参数均与实施例1相同。
实施例3
本实施例钯基双金属催化剂的制备过程中，采用的载体是Al2O3，其它操作及参数均与实施例1相同。
本实施例六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW)的氢解脱苄反应的操作及参数均与实施例1相同。
实施例4
本实施例钯基双金属催化剂的制备过程中，采用的过渡金属前驱体是硝酸镍，总负载量为10％，其它操作及参数均与实施例1相同。
本实施例六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW)的氢解脱苄反应的操作及参数均与实施例1相同。
实施例5
本实施例钯基双金属催化剂的制备过程中，采用的过渡金属前驱体是氯化镍，总负载量为10％，其它操作及参数均与实施例1相同。
本实施例六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW)的氢解脱苄反应的操作及参数均与实施例1相同。
实施例6
本实施例钯基双金属催化剂的制备过程中，双金属的总负载量为0.5％，其它操作及参数均与实施例1相同。
本实施例六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW)的氢解脱苄反应的操作及参数均与实施例1相同。
实施例7
本实施例钯基双金属催化剂的制备过程中，双金属的总负载量为15％，其它操作及参数均与实施例1相同。
本实施例六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW)的氢解脱苄反应的操作及参数均与实施例1相同。
实施例8
本实施例钯基双金属催化剂的制备过程中，双金属的总负载量为20％，其它操作及参数均与实施例1相同。
本实施例六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW)的氢解脱苄反应的操作及参数均与实施例1相同。
实施例9
本实施例钯基双金属催化剂的制备过程中，钯前驱体为醋酸钯，过渡金属前驱体为硝酸铁，其它操作及参数均与实施例1相同。
本实施例六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW)的氢解脱苄反应的操作及参数均与实施例1相同。
实施例10
本实施例钯基双金属催化剂的制备过程中，沉淀剂为碳酸钾，还原剂为水合肼，其它操作及参数均与实施例1相同。
本实施例六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW)的氢解脱苄反应的操作及参数均与实施例1相同。
对比例1
本对比例催化剂的制备过程中，除不添加过渡金属前驱体外，其它操作及参数均与实施例1相同。
对比例2
本对比例催化剂的制备过程中，除不添加过渡金属前驱体外，其它操作及参数均与实施例2相同。
对比例3
本对比例催化剂的制备过程中，除不添加贵金属氯钯酸前驱体外，其它操作及参数均与实施例1相同。
对比例4
本对比例催化剂的制备过程中，除不添加贵金属氯钯酸前驱体外，其它操作及参数均与实施例2相同。
对比例5
本对比例的催化剂为市售的Degussa type E101NE/W 10％Pd/C催化剂，用于HBIW氢解反应。
本对比例六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW)的氢解脱苄反应，除采用本对比例的催化剂外，其它的操作及参数均与实施例1相同。
效果实施例1
将实施例1～10和对比例1～5所得的催化剂用于HBIW的氢解脱卞反应后，各自的贵金属用量、HBIW转化率、产率的数据均如表1所示。
其中，关于产率的计算中，由于HBIW氢解脱苄反应过程中，存在“再升温”的步骤，故未反应完全的原料HBIW会因此分解，故所得的固体粗产物为实际产物与催化剂用量之和。故产率＝(固体粗产物-催化剂用量)/HBIW投料量。HBIW转化率通过高效液相色谱仪进行分析测试所得。
表1中，“贵金属用量”是指的在氢解脱苄反应中，贵金属pd与HBIW的质量比。
表1

Claims (10)

1.一种钯基双金属催化剂在含能材料CL-20合成过程中的中间产物六苄基六氮杂异伍兹烷催化氢解反应中的应用。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的六苄基六氮杂异伍兹烷催化氢解反应通过下述步骤进行：在氢气氛围中，所述六苄基六氮杂异伍兹烷、DMF、乙酸酐、溴苯和所述钯基双金属催化剂经第一阶段反应后，再升高温度进行第二阶段反应，直到体系压力稳定为止，后过滤、洗涤、干燥后，即得目标产物。
3.如权利要求2所述的应用，其特征在于，所述的氢气氛围的压力为3～4bar；
所述第一阶段反应为常温下反应2～8h；
所述钯基双金属催化剂为以氧化物为载体、钯和过渡金属为双金属活性组分的钯基双金属催化剂，较佳地为PdFe/SiO2、PdFe/Al2O3、PdNi/TiO2或PdNi/SiO2；所述钯与所述六苄基六氮杂异伍兹烷的质量比为0.00015～0.006；
所述钯基双金属催化剂通过表面沉积沉淀还原法制得；
所述第二阶段反应为30～40℃下反应6～20h；
所述洗涤的溶剂为无水乙醇；
和/或，所述干燥为在40～60℃下进行真空干燥。
4.如权利要求3所述的应用，其特征在于，所述第一阶段反应为15～30℃下反应2～8h，较佳地为18℃下反应4h；
所述钯与所述六苄基六氮杂异伍兹烷的质量比为0.0002～0.0045，较佳地为0.003；
和/或，所述钯基双金属催化剂为PdFe/SiO2、PdFe/Al2O3、PdNi/TiO2或PdNi/SiO2。
5.如权利要求4所述的应用，其特征在于，所述钯基双金属催化剂通过下述步骤制得：在钯前驱体溶液、过渡金属前驱体溶液和氧化物的混合溶液中，加入沉淀剂调节pH值为9～13，混合反应完全后，加入还原剂，经搅拌、过滤、洗涤、干燥后即得钯基双金属催化剂；所述钯基双金属催化剂中，所述钯和所述过渡金属的总负载量为0.5～20％，上述百分比为“钯和过渡金属”总用量占钯基双金属催化剂的质量百分比。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述钯基双金属催化剂的制备方法中，所述钯前驱体为氯化钯、氯钯酸、溴化钯和醋酸钯中的一种或多种；
所述钯基双金属催化剂的制备方法中，所述过渡金属为Ni、Fe、Co、Cu、Mn、Ce、Ag、Au、Zn和Cr中的一种或多种；
所述钯基双金属催化剂的制备方法中，所述钯前驱体溶液和所述过渡金属前驱体溶液的总浓度为5～50mg/mL10；
所述钯基双金属催化剂的制备方法中，所述钯和所述过渡金属的摩尔比为(3～7)：(1～7)；
和/或，所述钯基双金属催化剂的制备方法中，所述过渡金属前驱体为含有过渡金属的氯化物、硝酸盐或醋酸盐。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述钯基双金属催化剂的制备方法中，所述钯前驱体溶液和所述过渡金属前驱体溶液的总浓度为为10mg/mL；
所述钯基双金属催化剂的制备方法中，所述钯和所述过渡金属的摩尔比为5：(3～5)；
和/或，所述钯基双金属催化剂的制备方法中，所述过渡金属前驱体为含有Ni、Fe、Co、Cu、Mn、Ce、Ag、Au、Zn和Cr中的一种或多种过渡金属的氯化物、硝酸盐或醋酸盐。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述钯基双金属催化剂的制备方法中，所述过渡金属前驱体为氯化亚铁、硝酸镍、氯化镍和硝酸铁中的一种或多种。
9.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述钯基双金属催化剂的制备方法中，所述氧化物为氧化钛、氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化铈和分子筛中的一种或多种；
所述钯基双金属催化剂的制备方法中，所述氧化物的用量为1g/200mL混合溶液；
和/或，所述钯基双金属催化剂的制备方法中，所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的一种或多种。
10.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述钯基双金属催化剂的制备方法中，所述混合反应的时间为2～48h；所述混合反应的温度为55～65℃，较佳地为60℃；
所述钯基双金属催化剂的制备方法中，所述还原剂为硼氢化钠、水合肼、甲醇、乙醇、乙二醇和甲酸钠中的一种或多种；
所述钯基双金属催化剂的制备方法中，所述“钯和过渡金属”的摩尔数与所述还原剂的摩尔数比为1：30；
所述钯基双金属催化剂的制备方法中，所述干燥为在60℃下进行真空干燥；
和/或，所述钯基双金属催化剂的制备方法中，所述钯和所述过渡金属的总负载量为10％～15％。
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