CN103764561A - 二氧化硅-碳复合多孔质体及其制造方法 - Google Patents

二氧化硅-碳复合多孔质体及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103764561A
CN103764561A CN201280043355.8A CN201280043355A CN103764561A CN 103764561 A CN103764561 A CN 103764561A CN 201280043355 A CN201280043355 A CN 201280043355A CN 103764561 A CN103764561 A CN 103764561A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbo
titanium dioxide
parallelism
divided
porous plastid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201280043355.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103764561B (zh
Inventor
上村光浩
信原一敬
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fuji Silysia Chemical Ltd
Original Assignee
Fuji Silysia Chemical Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Silysia Chemical Ltd filed Critical Fuji Silysia Chemical Ltd
Publication of CN103764561A publication Critical patent/CN103764561A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103764561B publication Critical patent/CN103764561B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/90—Carbides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/021—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/141—Preparation of hydrosols or aqueous dispersions
    • C01B33/142—Preparation of hydrosols or aqueous dispersions by acidic treatment of silicates
    • C01B33/143—Preparation of hydrosols or aqueous dispersions by acidic treatment of silicates of aqueous solutions of silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/146—After-treatment of sols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/14—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/624—Sol-gel processing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/0045—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof by a process involving the formation of a sol or a gel, e.g. sol-gel or precipitation processes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/0081—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 as catalysts or catalyst carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/00853—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 in electrochemical cells or batteries, e.g. fuel cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/42—Non metallic elements added as constituents or additives, e.g. sulfur, phosphor, selenium or tellurium
    • C04B2235/422—Carbon
    • C04B2235/424—Carbon black
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)

Abstract

一种二氧化硅-碳复合多孔质体，其通过将借助于表面活性剂而分散于水中的微颗粒状的碳、碱金属硅酸盐水溶液以及无机酸混合从而制备二氧化硅和微颗粒状的碳均匀分散的共分散体，其中，所述二氧化硅是碱金属硅酸盐和无机酸的反应产物，并通过使该共分散体中包含的二氧化硅凝胶化而使共分散体多孔质化而获得。该二氧化硅-碳复合多孔质体被制备成比表面积为20-1000m2/g、细孔容积为0.3-2.0ml/g、平均细孔径为2-100nm。

Description

二氧化硅-碳复合多孔质体及其制造方法
相关申请的交叉引用
本国际申请要求2011年9月7日在日本专利局提交的日本发明专利申请第2011-195274号的优先权，所述日本发明专利申请的全部内容通过引用而并入本文。
技术领域
硅胶、介孔二氧化硅等二氧化硅多孔质体因其高比表面积而成为吸附剂、催化剂载体等多用于工业的材料。本发明提供一种对于二氧化硅多孔质体赋予导电性且提高了该功能，并且特别适合于作为电池材料、催化剂载体而使用的材料。
背景技术
在作为电池材料的铅蓄电池或锂二次电池中，通过使电极材料多孔化来提高比表面积，从而能够有效利用活性物质进行高容量化，或者加快锂在电极内的扩散，由此来进行能够应对大电流或能够应对快速充电的电极材料的研制。
作为用于二次电池的电极等的导电性材料，已经提出有以例如二氧化硅、氧化硅或硅石等和碳为主要成分的导电性材料。例如，在下述专利文献1中公开了担载乙炔黑的二氧化硅粉末。
在专利文献1所记载的技术中，将乙炔黑加入到精制水中并使其悬浮，且在该悬浮液中加入二氧化硅粉末并进行混合。然后，通过使乙炔黑吸附在二氧化硅粉末的表面上，并使水分蒸发来制备所期的担载乙炔黑的二氧化硅粉末。
此外，还探讨了将四甲氧基硅烷低聚物、酚醛树脂以及石墨颗粒等作为起始原料来获得氧化硅和导电性物质的复合体的方法。(参见专利文献2)
在专利文献2所记载的技术中，将四甲氧基硅烷低聚物、酚醛树脂以及甲醇混合，并在其中添加石墨颗粒。然后，将甲醇蒸馏除去的同时升温至规定温度，之后，在规定温度下保持规定时间从而获得复合先驱体。之后，通过加热至900℃以使酚醛树脂以及硅烷化合物分别碳化分解，并通过在1300℃的温度下进行烧成以使树脂碳化从而进行氧化硅的热还原，由此获得所期的复合体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开第2000-251896号公报
专利文献2：日本特开第2007-220411号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，因为含有乙炔黑等的炭黑类一般为表现出疏水性的微颗粒，所以即使如专利文献1所记载的技术一样使其悬浮在精制水中，也很难使炭黑类均匀分散在悬浮液中。并且，即使使乙炔黑吸附于二氧化硅粉末的表面，也很难使乙炔黑进入到二氧化硅粉末颗粒的中心部。
因此，在上述专利文献1所记载的技术中，易于出现乙炔黑偏聚于二氧化硅粉末颗粒的表面附近的状态，并且很难使乙炔黑均匀分散到二氧化硅粉末颗粒的内部。
并且，与专利文献1中记载的技术相比，上述专利文献2中记载的技术对导电性物质(碳)的分散性进行了改善。但是，上述专利文献2所记载的技术中，不包含使二氧化硅凝胶化的工序，并且通过高温烧成所获得的材料为表面积小孔隙率低的材料。
针对这些问题，本发明人们通过使表现出疏水性微颗粒状碳均匀分散到二氧化硅骨架的内部，以使其显现出高比表面积、大细孔容积以及高导电性作为主要目标，并对达成这些目标的技术进行了广泛深入的研究。
结果发现通过与以往的方法不同的制法获得了多孔质化的二氧化硅-碳复合多孔质体，并且发现通过上述制法所获得的二氧化硅-碳复合多孔质体为显示出良好的导电性的材料，从而完成了本发明。
本发明是基于上述发现完成的，本发明的一个方面为提供一种在微颗粒状碳均匀分散到二氧化硅骨架内部的状态下显现出高比表面积、大细孔容积以及高导电性的二氧化硅-碳复合多孔质体。并且，本发明的另一个方面为提供如上所述的二氧化硅-碳复合多孔质体的制造方法。
解决问题的技术方案
以下将对本发明中所采用的构造进行说明。
本发明的二氧化硅-碳复合多孔质体的制造方法包括将借助于表面活性剂而分散于水中的微颗粒状的碳、碱金属硅酸盐水溶液以及无机酸混合从而制备二氧化硅水溶胶和所述微颗粒状的碳均匀分散的共分散体的工序，其中所述二氧化硅水溶胶是所述碱金属硅酸盐和所述无机酸的反应产物，以及使该共分散体中包含的二氧化硅水溶胶凝胶化从而使所述共分散体多孔质化，由此形成比表面积为20-1000m2/g、细孔容积为0.3-2.0ml/g、平均细孔径为2-100nm的多孔质体的工序。
并且，本发明的二氧化硅-碳复合多孔质体为，通过将借助于表面活性剂而分散于水中的微颗粒状的碳、碱金属硅酸盐水溶液以及无机酸混合从而制备二氧化硅水溶胶和所述微颗粒状的碳均匀分散的共分散体，其中所述二氧化硅水溶胶是所述碱金属硅酸盐和所述无机酸的反应产物，并通过使该共分散体中包含的二氧化硅水溶胶凝胶化从而使所述共分散体多孔质化而制备的二氧化硅碳复合多孔质体。本发明的二氧化硅-碳复合多孔质体的比表面积为20-1000m2/g、细孔容积为0.3-2.0ml/g、平均细孔径为2-100nm。
并且，在本发明的二氧化硅-碳复合多孔质体及其制造方法中，最终获得的二氧化硅-碳复合多孔质体中可以含有或不含表面活性剂，如果需要不含表面活性剂的二氧化硅-碳复合多孔质体，则可以在所述共分散体多孔质化之后进一步进行烧成从而将所述表面活性剂除去。在这种情况下，所述烧成优选在温度条件为200-500℃且烧成时间为0.5-2小时的范围内进行。
并且，在本发明的二氧化硅-碳复合多孔质体及其制造方法中，所述共分散体优选为，通过将所述微颗粒状的碳添加于所述碱金属硅酸盐水溶液以及所述无机酸中的任一个中，并进行混合，之后，再添加另一个，并进行混合而制备的共分散体。
或者，在本发明的二氧化硅-碳复合多孔质体及其制造方法中，所述共分散体可优选为，通过将所述碱金属硅酸盐水溶液以及所述无机酸混合而制备二氧化硅水溶胶后，再将所述微颗粒状的碳添加于所述二氧化硅水溶胶中，并进行混合而制备的共分散体。
并且，在本发明的二氧化硅-碳复合多孔质体及其制造方法中，最终获得的二氧化硅-碳复合多孔质体的碳含量优选调制成1-50％。
以下将对本发明进行更加详细的说明。
在本发明中，利用碱金属硅酸盐作为二氧化硅源。作为该二氧化硅源的代表例可列举硅酸锂、硅酸钾、硅酸钠等。其中，因为容易获得或经济理由硅酸钠最佳。
并且，作为微颗粒状的碳可列举包括炉法炭黑、槽法炭黑、乙炔黑、热裂法炭黑等的炭黑类、天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等的石墨类、碳纤维以及碳纳米管等。
虽然这些微颗粒状碳疏水性高且难以分散于水中，但是通过使用表面活性剂能使其易于分散于水中。作为这样的表面活性剂的代表例可列举阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂等。
另外，也可以使用市场销售的微颗粒状的碳的水分散体。作为市售品可列举例如Lion PasteW-310A、Lion PasteW-311N、Lion PasteW-356A、LionPasteW-376R、Lion PasteW-370C(皆由Lion株式会社制造)等。
因为表面活性剂是为了使微颗粒状碳分散于水中而配合的成分，所以可以将表面活性剂从最终获得的二氧化硅-碳复合多孔质体中除去。特别是当表面活性剂在使用时会出现问题的情况下，优选除去表面活性剂。作为除去表面活性剂的方法可列举在共分散体多孔质化之后进一步进行烧成的方法。
在这种情况下，烧成温度以及烧成温度可在不会显著地破坏二氧化硅-碳复合多孔质体的物性，并且能够除去表面活性剂的范围内进行适当调节。然而，特别是当进行在过高温度下且持续过长时间的烧成时，多孔质体的表面积可能会减少，并可能由此而导致孔隙率降低。因此，当出现这样的倾向时，优选例如在温度条件为200-500℃、烧成时间为0.5-2小时的范围内进行烧成。
碳含量优选调制成1-50％(最好为5-35％)。当该碳含量低于1％时，有难以赋予充分的导电性的倾向。并且，当碳含量超过50％时，与二氧化硅骨架相比碳的含量变得过多，因此，多孔质体的机械强度降低，多孔质体有容易破碎的倾向。
如果向这样的共分散体中加入水和作为催化剂的少量的酸或碱，则将水解碱硅酸盐并形成胶体状二氧化硅，之后凝胶化。作为无机酸可利用盐酸、硫酸、硝酸以及碳酸等。借助于表面活性剂而分散于水中的微颗粒状的碳可添加在碱硅酸盐水溶液中，也可添加在无机酸中，也可以添加在通过将碱金属硅酸盐水溶液和无机酸混合而获得的二氧化硅水溶胶中。但是，根据表面活性剂的物性的不同当将表面活性剂添加在无机酸中时，可能会导致表面活性剂的变质。因此，为了防止这样的变质最好将借助于表面活性剂而分散于水中的微颗粒状的碳分散在碱硅酸盐水溶液或二氧化硅水溶胶中。
将共分散体多孔质化时，表面积被制备成20-1000m2/g(最好为100-800m2/g)，细孔容积被制备成0.3-2.0ml/g(最好为0.3-1.5ml/g)，平均细孔径被制备成2-100nm(最好为2-30nm)。当孔隙率低于以这样的数値範囲示出的多孔质体时，作为多孔质体的功效变小。并且，当孔隙率高于以这样的数値範囲示出的多孔质体时，没有实用上的优势。
由此获得的本发明的二氧化硅-碳复合多孔质体成为，呈现微颗粒状的碳均匀分散在凝胶化的二氧化硅(硅胶)的内部的状态的二氧化硅-碳复合多孔质体。
硅胶是以SiO2为主要成分的多孔材料，其具有高表面积以及大的内部空间容量(细孔容积)，被用在吸附剂、催化剂、涂料用消光剂以及树脂等用的填充剂等方面用途广泛，但是这样的无机氧化物一般缺乏导电性。
对此，在本发明中，通过使微颗粒状的碳均匀分散在硅胶的内部而实现了具有导电性的多孔材料。因此，与由于没有经过凝胶化工序而形成的非多孔质的材料相比，其可具有高比表面积以及大细孔容积，并且可表现出高导电性。
因此，如果是像本发明的二氧化硅-碳复合多孔质体一样的导电性多孔材料则很有可能被应用于各种新用途。例如，在二次电池的正极材料或负极材料，或者利用电化学反应的催化反应材料等各种新用途中，期待着能够利用本发明的二氧化硅-碳复合多孔质体。
具体实施方式
接下来，对本发明的实施方式进行举例说明。
[实施例1]
将非离子表面活性剂(产品名称：DisparlonAQ-380、楠本化成株式会社制造)1.7g和炭黑(产品名称：VALCAN XC-72，CABOT公司制造)10g加入到离子交换水35.5g中，充分搅拌，从而获得炭黑分散溶液。
将上述炭黑分散溶液添加到由稀硫酸(6mol/L)12g和二氧化硅浓度为25％的硅酸钠78g混合而获得的硅溶胶100g中，并且进行充分搅拌。
整体成为凝胶状的固体(水凝胶)后，将该水凝胶粉碎为1cm3左右，并进行5次使用离子交换水1L的批量清洗。
将离子交换水1L加入完成清洗后的水凝胶中，并使用氨水将pH值调整为10，之后，在85℃的温度下进行8小时加热处理。固液分离后在180℃的温度下干燥10小时。并且，在本实施例中，进一步在350℃的温度下进行2小时烧成，除去表面活性剂。其结果是，获得二氧化硅-碳复合多孔质体26.8g。另外，烧成可根据需要而进行，是否进行烧成是任意的。
由氮吸附测定而测得的烧成品的物性值为，比表面积530m2/g、细孔容积0.58ml/g、平均细孔径4.3nm、碳含量29.8％(使用元素分析装置「Vario ELIII」〔Elementar公司制造〕进行测定)。
[实施例2]
用阴离子表面活性剂(产品名称：OROTAN SN、Dow Chemical公司制造)1.2g来代替非离子表面活性剂，除此之外，通过和实施例1同样的工序获得二氧化硅-碳复合多孔质体26.8g。
由氮吸附测定而测得的烧成品的物性值为，比表面积327m2/g、细孔容积0.90ml/g、平均细孔径11.0nm、碳含量32.3％(使用元素分析装置「Vario ELIII」〔Elementar公司制造)进行测定)。
[实施例3]
使用市场销售的炭黑分散溶液(产品名称：Lion PasteW-311N、Lion株式会社制造)62g，除此之外，通过和实施例1同样的工序获得二氧化硅-碳复合多孔质体24.2g。
由氮吸附测定而测得的烧成品的物性值为，比表面积412m2/g、细孔容积1.11ml/g、平均细孔径10.8nm、碳含量23.8％(使用元素分析装置「Vario ELIII」〔Elementar公司制造〕进行测定)。
[实施例4]
将非离子表面活性剂(产品名称：DisparlonAQ-380、楠本化成株式会社制造)1.7g和炭黑(产品名称：VALCAN XC-72、CABOT公司制造)8g加入离子交换水64g中，进行搅拌。并在其中加入3号硅酸钠80g，进行充分搅拌，从而获得炭黑分散溶液。
在剧烈搅拌1.25mol/L的稀硫酸110g的同时，一点一点地添加炭黑分散溶液来制备硅溶胶。将所获得的硅溶胶转移到密封容器中，在80℃的温度下加热3小时，从而获得水凝胶。此后的工序为和实施例1同样的工序，由此获得二氧化硅-碳复合多孔质体30.4g。
由氮吸附测定而测得的烧成品的物性值为，比表面积348m2/g、细孔容积0.96ml/g、平均细孔径11.0nm、碳含量24.9％(使用元素分析装置「Vario ELIII」〔Elementar公司制造〕进行测定)。
[实施例5]
虽然在实施例1中在350℃的温度下进行了2小时的烧成，但是将该烧成工序省略，除此之外的工序和实施例1相同，由此获得二氧化硅-碳复合多孔质体28.4g。
由氮吸附测定而测得的该未烧成品的物性值为，比表面积521m2/g、细孔容积0.57ml/g、平均细孔径4.4nm、碳含量31.2％(使用元素分析装置「Vario ELIII」〔Elementar公司制造〕进行测定)。
[实施例6]
虽然在实施例1中在350℃的温度下进行了2小时的烧成，但是将该烧成条件变更为在500℃的温度下2小时的烧成工序，除此之外的工序和实施例1相同，由此获得二氧化硅-碳复合多孔质体19.5g。
由氮吸附测定而测得的该烧成品的物性值为，比表面积492m2/g、细孔容积0.56ml/g、平均细孔径4.6nm、碳含量9.8％(使用元素分析装置「Vario EL III」〔Elementar公司制造〕进行测定)。
[实施例7]
将非离子表面活性剂(产品名称：DisparlonAQ-380、楠本化成株式会社制造)0.2g和炭黑(产品名称：VALCAN XC-72、CABOT公司制造)1.0g加入离子交换水35.5g中，并充分搅拌，来获得炭黑分散溶液。除使用该炭黑分散溶液以外，通过和实施例1同样的工序获得二氧化硅-碳多孔质复合体20.5g。
由氮吸附测定而测得的该烧成品的物性值为，比表面积273m2/g、细孔容积1.13ml/g、平均细孔径16.4nm、碳含量3.9％(使用元素分析装置「Vario ELIII」〔Elementar公司制造〕进行测定)。
[导电性评价]
向实施例1-实施例7的样品粉末0.9g中加入作为粘结剂的PTFE粉末(3μm制品)0.1g，使用玛瑙研钵进行充分混合。之后，加入少量的离子交换水，并进一步进行充分混合。
通过使用直径10mm的片剂成形用模具并在1100kg/cm3的压力下将其压缩成形，并且在温度设定为120℃的加热板上充分干燥，从而获得厚度1.0mm、直径10.0mm的导电性评价用样品。导电性通过采用使用电阻率计LorestaGP(三菱化学株式会社制造)的4探针法而测定的导电率(S/cm)进行评价。
测定结果如下述表1所示。
[表1]
Figure BDA0000473572420000071
如上述表1所明示，实施例1-实施例7的二氧化硅-碳复合多孔质体具有高比表面积以及大细孔容积，并且显示出高导电性。
[变形例等]
以上对本发明的实施方式进行了说明，但是本发明并不限于上述具体的实施方式，除此之外还可以以各种方式实施。
例如，在上述实施方式中，作为表面活性剂虽然示出了使用非离子表面活性剂的例子、使用阴离子表面活性剂的例子以及使用含有表面活性剂的市场销售的炭黑分散溶液的例子，但是，不局限于此。如果列举其他的，例如可使得像炭黑一样的疏水性微颗粒状碳分散于水中的表面活性剂的例子，可以使用不同于上述例子的表面活性剂，例如，也可以使用阳离子表面活性剂或两性表面活性剂。
并且，在上述实施方式中，虽然示出了在特定的烧成温度以及烧成时间下进行烧成的例子，但是烧成温度或烧成时间可以任意调节。但由于在过高温度下的烧成或持续过长时间的烧成可能会对终产物的物性(特别是孔隙率)产生不良影响，因此，优选在不产生这样的不良影响的范围内选定烧成温度或烧成时间。如果例示发明人们通过实验确认的范围，例如在温度条件200-500℃、烧成时间0.5-2小时的范围内进行烧成时，终产物的物性为良好。
另外，在终产物中即使含有表面活性剂也没有问题时，是否采用烧成工序是任意的，例如，如上述实施例5所示，当然也可以省略烧成工序。

Claims (12)

1.一种二氧化硅-碳复合多孔质体的制造方法，其特征在于，包括，
将借助于表面活性剂而分散于水中的微颗粒状的碳、碱金属硅酸盐水溶液以及无机酸混合从而制备二氧化硅水溶胶和所述微颗粒状的碳均匀分散的共分散体的工序，其中所述二氧化硅水溶胶是所述碱金属硅酸盐和所述无机酸的反应产物，以及
使该共分散体中包含的二氧化硅水溶胶凝胶化从而使所述共分散体多孔质化而形成比表面积为20-1000m2/g、细孔容积为0.3-2.0ml/g、平均细孔径为2-100nm的多孔质体的工序。
2.根据权利要求1所述的二氧化硅-碳复合多孔质体的制造方法，其特征在于，还包括，在使所述共分散体多孔质化的工序之后，进一步烧成所述多孔质体从而将所述表面活性剂除去的工序。
3.根据权利要求2所述的二氧化硅-碳复合多孔质体的制造方法，其特征在于，所述烧成在温度条件200-500℃、烧成时间0.5-2小时的范围内进行。
4.根据权利要求1至权利要求3中任意一项所述的二氧化硅-碳复合多孔质体的制造方法，其特征在于，制备所述共分散体的工序为，将所述微颗粒状的碳添加于所述碱金属硅酸盐水溶液以及所述无机酸中的任一个中，并进行混合，之后，再添加另一个，并进行混合的工序。
5.根据权利要求1至权利要求3中任意一项所述的二氧化硅-碳复合多孔质体的制造方法，其特征在于，制备所述共分散体的工序为，通过将所述碱金属硅酸盐水溶液以及所述无机酸混合而制备二氧化硅水溶胶后，再将所述微颗粒状的碳添加于所述二氧化硅水溶胶中，并进行混合的工序。
6.根据权利要求1至权利要求5中任意一项所述的二氧化硅-碳复合多孔质体的制造方法，其特征在于，最终获得的二氧化硅-碳复合多孔质体的碳含量为1-50％。
7.一种二氧化硅-碳复合多孔质体，其特征在于，
其通过将借助于表面活性剂而分散于水中的微颗粒状的碳、碱金属硅酸盐水溶液以及无机酸混合从而制备二氧化硅水溶胶和所述微颗粒状的碳均匀分散的共分散体，其中所述二氧化硅水溶胶是所述碱金属硅酸盐和所述无机酸的反应产物，并通过使该共分散体中包含的二氧化硅水溶胶凝胶化从而使所述共分散体多孔质化而制备，
其比表面积为20-1000m2/g、细孔容积为0.3-2.0ml/g、平均细孔径为2-100nm。
8.根据权利要求7所述的二氧化硅-碳复合多孔质体，其特征在于，所述共分散体多孔质化后，通过进一步烧成而除去所述表面活性剂。
9.根据权利要求8所述的二氧化硅-碳复合多孔质体，其特征在于，所述烧成在温度条件200-500℃、烧成时间0.5-2小时的范围内进行。
10.根据权利要求7至权利要求9中任意一项所述的二氧化硅-碳复合多孔质体，其特征在于，所述共分散体为，通过将所述微颗粒状的碳添加于所述碱金属硅酸盐水溶液以及所述无机酸中的任一个中，并进行混合，之后，再添加另一个，并进行混合而制备的共分散体。
11.根据权利要求7至权利要求9中任意一项所述的二氧化硅-碳复合多孔质体，其特征在于，所述共分散体为，通过将所述碱金属硅酸盐水溶液以及所述无机酸混合而制备二氧化硅水溶胶后，再将所述微颗粒状的碳添加于所述二氧化硅水溶胶中，并进行混合而制备的共分散体。
12.根据权利要求7至权利要求11中任意一项所述的二氧化硅-碳复合多孔质体，其特征在于，碳含量调制成1-50％。
CN201280043355.8A 2011-09-07 2012-09-06 二氧化硅-碳复合多孔质体及其制造方法 Active CN103764561B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011-195274 2011-09-07
JP2011195274A JP5351228B2 (ja) 2011-09-07 2011-09-07 シリカ・炭素複合多孔質体、及びその製造方法
PCT/JP2012/072757 WO2013035790A1 (ja) 2011-09-07 2012-09-06 シリカ・炭素複合多孔質体、及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103764561A true CN103764561A (zh) 2014-04-30
CN103764561B CN103764561B (zh) 2016-08-17

Family

ID=47832230

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280043355.8A Active CN103764561B (zh) 2011-09-07 2012-09-06 二氧化硅-碳复合多孔质体及其制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9795944B2 (zh)
EP (1) EP2754639B1 (zh)
JP (1) JP5351228B2 (zh)
KR (1) KR102031999B1 (zh)
CN (1) CN103764561B (zh)
WO (1) WO2013035790A1 (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105280901A (zh) * 2015-09-23 2016-01-27 厦门理工学院 球形多孔硅碳复合颗粒的制备方法
CN105280879A (zh) * 2014-05-28 2016-01-27 北京有色金属研究总院 一种二氧化硅/碳复合多孔电极及其制备方法
CN105514438A (zh) * 2015-12-25 2016-04-20 清华大学深圳研究生院 钠离子电池电极材料、电极及电池
CN107851781A (zh) * 2015-06-02 2018-03-27 富士硅化学株式会社 负极活性物质用组合物、负极、非水电解质二次电池、以及负极活性物质用组合物的制造方法
CN109219749A (zh) * 2016-11-11 2019-01-15 积水化学工业株式会社 液相色谱用柱填充剂
CN110036510A (zh) * 2016-11-25 2019-07-19 富士硅化学株式会社 正极活性物质用组合物、正极、以及二次电池
CN112151748A (zh) * 2020-10-15 2020-12-29 宁德新能源科技有限公司 负极、电化学装置和电子装置
CN114014328A (zh) * 2021-11-19 2022-02-08 常州大学 一种多壁碳纳米管致孔的介孔二氧化硅微球的制备方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103730633B (zh) * 2013-12-13 2017-07-18 垦利三合新材料科技有限责任公司 一种大容量动力锂离子二次电池负极材料的制备方法
JP6726768B2 (ja) * 2016-06-10 2020-07-22 エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニーＥｘｘｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ オルガノシリカポリマー触媒およびその製造方法
JP6707743B2 (ja) * 2016-08-26 2020-06-10 進和テック株式会社 乾燥剤の製造方法
KR102291005B1 (ko) * 2018-11-27 2021-08-19 한양대학교 산학협력단 이차전지용 음극소재의 제조방법
KR102205242B1 (ko) * 2019-03-04 2021-01-20 한국원자력연구원 세슘 및 양이온 제거용 복합체 및 이의 제조방법
CN111569879B (zh) * 2020-05-27 2023-01-17 常州大学 一种利用凹凸棒石制备硅酸盐/碳复合材料的方法及其应用
CN112645324B (zh) * 2020-12-21 2022-10-04 中国烟草总公司郑州烟草研究院 具有核壳结构的多孔碳复合材料及其制备方法和应用
CN114436676A (zh) * 2022-01-29 2022-05-06 深圳市中科纳米科技有限公司 一种具有吸附有毒物质的碳纳米管复合多孔陶瓷的生产方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1173144A (zh) * 1994-12-15 1998-02-11 卡伯特公司 含碳化合物的凝胶组合物
JP2003221220A (ja) * 2001-11-22 2003-08-05 Mitsubishi Chemicals Corp 異元素含有シリカゲル
CN1781604A (zh) * 2004-11-04 2006-06-07 三星Sdi株式会社 含碳纳米管的中孔性碳复合物
CN1802720A (zh) * 2003-12-19 2006-07-12 三菱电机株式会社 断路器
CN101610836A (zh) * 2006-05-25 2009-12-23 通用汽车环球科技运作公司 具有高度有序介孔的碳和碳复合材料

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6375735B1 (en) * 1996-05-06 2002-04-23 Agritec, Inc. Precipitated silicas, silica gels with and free of deposited carbon from caustic biomass ash solutions and processes
JP2000251896A (ja) 1999-02-25 2000-09-14 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 鉛蓄電池及びその製造方法
JP2005298321A (ja) 2004-03-15 2005-10-27 Shinano Kenshi Co Ltd 金属酸化物複合材料及びその製造方法
US20050260118A1 (en) * 2004-05-20 2005-11-24 Yunfeng Lu Mesoporous carbon films and methods of preparation thereof
JP5058494B2 (ja) 2006-02-15 2012-10-24 株式会社クラレ 複合体およびその製造方法、並びに蓄電デバイス用電極材料
US20090209418A1 (en) * 2008-02-18 2009-08-20 Nagoya Electrical Educational Foundation Adsorbent and method for manufacturing the same
US8629076B2 (en) * 2010-01-27 2014-01-14 Lawrence Livermore National Security, Llc High surface area silicon carbide-coated carbon aerogel
CN102834355B (zh) * 2010-03-04 2015-06-24 地方独立行政法人东京都立产业技术研究中心 多孔二氧化硅的制备方法以及多孔二氧化硅

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1173144A (zh) * 1994-12-15 1998-02-11 卡伯特公司 含碳化合物的凝胶组合物
JP2003221220A (ja) * 2001-11-22 2003-08-05 Mitsubishi Chemicals Corp 異元素含有シリカゲル
CN1802720A (zh) * 2003-12-19 2006-07-12 三菱电机株式会社 断路器
CN1781604A (zh) * 2004-11-04 2006-06-07 三星Sdi株式会社 含碳纳米管的中孔性碳复合物
CN101610836A (zh) * 2006-05-25 2009-12-23 通用汽车环球科技运作公司 具有高度有序介孔的碳和碳复合材料

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105280879A (zh) * 2014-05-28 2016-01-27 北京有色金属研究总院 一种二氧化硅/碳复合多孔电极及其制备方法
CN107851781A (zh) * 2015-06-02 2018-03-27 富士硅化学株式会社 负极活性物质用组合物、负极、非水电解质二次电池、以及负极活性物质用组合物的制造方法
CN105280901A (zh) * 2015-09-23 2016-01-27 厦门理工学院 球形多孔硅碳复合颗粒的制备方法
CN105514438A (zh) * 2015-12-25 2016-04-20 清华大学深圳研究生院 钠离子电池电极材料、电极及电池
CN109219749A (zh) * 2016-11-11 2019-01-15 积水化学工业株式会社 液相色谱用柱填充剂
CN110036510A (zh) * 2016-11-25 2019-07-19 富士硅化学株式会社 正极活性物质用组合物、正极、以及二次电池
CN112151748A (zh) * 2020-10-15 2020-12-29 宁德新能源科技有限公司 负极、电化学装置和电子装置
CN112151748B (zh) * 2020-10-15 2021-11-02 宁德新能源科技有限公司 负极、电化学装置和电子装置
US11784306B2 (en) 2020-10-15 2023-10-10 Ningde Amperex Technology Limited Negative electrode, electrochemical device, and electronic device
CN114014328A (zh) * 2021-11-19 2022-02-08 常州大学 一种多壁碳纳米管致孔的介孔二氧化硅微球的制备方法
CN114014328B (zh) * 2021-11-19 2023-12-01 常州大学 一种多壁碳纳米管致孔的介孔二氧化硅微球的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20150072145A1 (en) 2015-03-12
EP2754639A1 (en) 2014-07-16
KR102031999B1 (ko) 2019-10-14
EP2754639A4 (en) 2015-06-03
EP2754639B1 (en) 2021-03-24
CN103764561B (zh) 2016-08-17
KR20140063768A (ko) 2014-05-27
US9795944B2 (en) 2017-10-24
WO2013035790A1 (ja) 2013-03-14
JP5351228B2 (ja) 2013-11-27
JP2013056792A (ja) 2013-03-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103764561A (zh) 二氧化硅-碳复合多孔质体及其制造方法
CN110336032B (zh) 一种纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳的制备方法及其在锂硫电池中的应用
Zhang et al. Tantalum-based electrocatalyst for polysulfide catalysis and retention for high-performance lithium-sulfur batteries
Ren et al. Rational design of a multidimensional N-doped porous carbon/MoS 2/CNT nano-architecture hybrid for high performance lithium–sulfur batteries
CN108328706B (zh) 一种mof衍生多孔碳/石墨烯复合电极材料的制备及应用
Li et al. Porous CuO/reduced graphene oxide composites synthesized from metal-organic frameworks as anodes for high-performance sodium-ion batteries
CA2899131C (en) Carbon material for catalyst support use
Muruganantham et al. Ce-MOF derived ceria: Insights into the Na-ion storage mechanism as a high-rate performance anode material
JP2007517760A (ja) カーボンナノチューブペーストおよび使用方法
Ng et al. Enhancing the performance of 3D porous N-doped carbon in oxygen reduction reaction and supercapacitor via boosting the meso-macropore interconnectivity using the “exsolved” dual-template
CN107946084A (zh) 一种金属氧化物/三维多孔石墨烯复合材料及其制备方法和应用
WO2011022888A1 (zh) 一种介孔复合氧化钛及其制备方法
CN108630947A (zh) 一种可充式锌-空气电池的硫化钴/碳纳米催化剂的制备方法
Ashuri et al. Synthesis of hollow silicon nanospheres encapsulated with a carbon shell through sol–gel coating of polystyrene nanoparticles
CN105271211B (zh) 石墨烯基三维宏观体及其制备方法与应用
US7713902B2 (en) Method of preparing a platinum catalyst for use in fuel cell electrode
CN106115697B (zh) 一种表面富含花瓣状石墨烯的活性炭的制备方法
Zhang et al. Highly ordered macroporous carbon spheres and their catalytic application for methanol oxidation
TWI515949B (zh) 鋰離子電池負極材料的製備方法
Xu et al. Carbon aerogels with oxygen-containing surface groups for use in supercapacitors
Huang et al. Nitrogen, phosphorus co-doped porous carbon originated from egg white for advanced lithium-sulfur battery
Kim et al. Coupled effect of TiO2-x and N defects in pyrolytic waste plastics-derived carbon on anchoring polysulfides in the electrode of Li-S batteries
JP2019151525A (ja) 多孔質炭素粒子、多孔質炭素粒子分散体及びこれらの製造方法
CN110330014A (zh) 用于超级电容器电极材料的淀粉多孔碳微球的制备方法
Tian et al. Enhanced multiple anchoring and catalytic conversion of polysulfides by SnO2-decorated MoS2 hollow microspheres for high-performance lithium-sulfur batteries

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant